Article
Reference
Très forte séparation de l'état fondamental 6S5/2 du Mn2+ dans des boracites de Cl, Br et I en phase cubique
RIVERA, Jean-Pierre, et al.
Abstract
A very strong axial Zero Field Splitting is found for the ground state (6S5/2) of the Mn2+ in the cubic phase of Mg-Cl, Zn-Cl, Zn-Br and Zn-I Boracites going from 1.6 cm-1 for Zn-Cl to 3.8 cm-1 for Zn-I.
RIVERA, Jean-Pierre,
et al. Très forte séparation de l'état fondamental 6S5/2 du Mn2+ dans des boracites de Cl, Br et I en phase cubique.
Solid State Communications, 1974, vol. 14, no. 1, p. 21-24
DOI : 10.1016/0038-1098(74)90223-3
Available at:
http://archive-ouverte.unige.ch/unige:3153
Disclaimer: layout of this document may differ from the published version.
1 / 1
Solid State Communications, Vol. 14, pp.21 —24, 1974. Pergamon Press. Printed in Great Britain
TRESFORTE SEPARATION DE L’ETAT FONDAMENTAL ‘S512 DU Mn2~DANS DES BORACITES DE Cl, Br ET I EN PHASE CUBIQUE
J.-P. Rivera, H. Bill, J. Weber et R. Lacroix*
Laboratoire de Physico, Chimie du Solide, Departement de Chimie Physique, UniversitC de Genéve, Genève, Suisse et
G. Hochstrasser et H. Schmidt
Battelle, Centre de Recherche de Genève, Genève, Suisse (Requ le 9 septembre 1973 par P.G. de Gennes)
Par R.PE nous mettons en evidence une trés forte separation de l’Ctat fondamental 6S512 du Mn24 dans des boracites de Mg—Cl, Zn—Cl, Zn—Br et Zn—I en phase cubique, de 1.6 cm’ pour Zn—Cl
a
3.8 cnf1 pour Zn—I, la symétrie localea
l’endroit du Mn24 Ctant purement axiale.INTRODUCTION Rappelons que les boracites sont une famille de AU MOYEN de la resonance paramagnétique electron- cristaux tirant leur nom du mineral boracite ique (RPE) nous avons étudiC des cristaux de boracite Mg3B,O13C1. La fomiule chimique générale Ctant naturelle Mg—Cl ou de synthése Zn—Cl, Zn—Br et Me3B7O13X (Memetalbivalent tel que Mg, Cr, Mn, Zn—I dotes enmanganese,dans la phase cubique. Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Cd et X un halogCne Cl, Br ou Nous poursuivons ainsi untravail préliininaire1de I ou encore OH). Un desintérétspour ces cristaux RPE effectuC
a
temperature ambiante sur un cristal provient de la recherche de composes présentant un nature! contenant du manganese. D’un ensemble de effet magnetoélectrique comme dans les boracites de spectres de RPE très complexes ilavaitetC
possible Ni—I,2 Co—Cl3 ou Ni—Cl4 dans les phases non-cubiques, de calculerlaseparationtotale dans lechamp cristallina
bassetemperature. La plupart de ces cristaux ont et en champ magnCtique nul de l’Ctat fondaniental Cté synthétisés par reaction de transport chimique en‘S512 du Mn24 qui
etait
de 1.9 cin~,valeur déjà trés phase gazeuse5 ou parsynthèse hydrothermale.6Laforte. phase haute temperature des boracites est cubique et
Ic groupe spatial est F~3ccomme cela a
etc
déterminC Danscc travail, nous montrons l’existence de parrayon X pour la boracite natureile.7 La structure boracites (de phase cubique) dont Ia separationtotale du cristal en phase cubique d’aprCs Ito et coil.7 est de l’Ctat fondamental du Mn24 est de 1.6cm’ telle que selon chacun des axes [100], [010], [001](Zn-Cl)
a
3.8 cm’ (Zn—I). L’Ctude par RPE fournit cubiques nous avons des octaèdres(symCtrieD2d)ainsi des renseignementsintCressantsen fonction de formds de 4 oxygènes et de deux halogènes, lemetal Ia composition chimiqueet au sujet de la symétrie Ctantau centre. Un de ces octaèdres est montré sur locale
a
l’endroit dumanganese. la Fig. 1. Le halogéne est comxnuna
6 octaCdres. Dcplus pour chaque direction et par maille unite il y a
______________ 2 octaèdres dont l’angle ~ est respectivement de 25°
•t Travail accompli dans Ic cadre d’une recherche sub- puis de 65°.La distance metal halogéne est de l’ordre ventionnCe pai’1~FondsNational Suisse pour Ia de 3.0 A, Ia distance metal oxygCne est de l’ordre de Recherche Scientifique et Battelle, Centre de 2.0 A. A temperature ambiante, Ia maille pseudo- Recherche de GenCve.~ cubique5 des boracites étudiCes ici est proche de 12.1 A.
21
22 SEPARATIONDE L’ETATFONDAMENTAL6~,2DU Mn~ Vol. 14, No. 1 Tableau 1. Paramètres ‘EPR‘et Zero Field Splitting pour le Mn~(‘S512)dans des Boracites en phase cubique
Mn~dana T~,i T~~p,j~eIA11 I IA1I g11 g1 D ZFS
des
Bracites Hyperflne ( 6D)
de °C °C Gauss cm’ cnf’
zn—I
106 126( 2) 88(2) 78(1) 2.00(1) 2.00(1) 0.630(3) 3.78(2)267( 3) 0.624(3) 3.74(2)
315( 4) 88(2) 78(1) 2.00(1) 2.00(1) 0.419(2) 2.51(1)
Zn—Br 312 350( 4) 0.418(2) 2.51 (1)
415( 5) 0.415(2) 2.49(1)
438( 5) 0.413(2) 2.48(1)
Zn—Cl 507 545(10) .90(3)630(15) 80(2) 2.00(1) 2.00(1) 0.275 (2)0.275(2) 1.65(2)1.65 (2) Mg—Cl 265 285345(( 3) (88(3)) 78(1)4) (2.00(2)) 2.00(1) 0.304(2)0.300(2) 1.82(1)1.80(1)
TCFR=Temperaturede Curie ferroelectriquedu cristal (sans manganese).
Notation: 3.78 (2) cm’=(3.78±0.02) cm’.
126(2)°C =(126±2) °C.
PARTIE EXPERIMENTALE Une forte variation de l’Ctalement de la structure Lea cristaux de boracites de Zn—Cl, Zn—Br et hyperfine est observCe en foñction de I’angle pourcertains groupes de raies, l’augmentation atteignant Zn—I ont Cté obtenus par la technique de synthèse 50%
a
150de l’axe metal halogène. Un tel comporte.de transport chisnique en phase gazeuse.5 La dotage ment est previsible en raison du grand champ cristallin.9 en Mn se faisant en ajoutant de I
a
5% en poidsd’oxydé de manganese
a
l’oxyde de zinc, une forte proportion de manganese n’Ctant pas transportCc dans les cristaux.INTERPRETATION DES RESULTATS En vue d’effectuer des mesures angulaires de EXPERIMENTAUX
RPE
a
haute temperature et en tournant l’aimant,nous avons construit une cavitC micro-ondes, bande Tous nos rCsultats peuvent Ctre interprdtCs
a
X, mode TE~pour haute temperature. l’aide d’un seul Hamiltonien de spin reflCtant la symCtrie purement axiale des sites, l’axe z Ctant pris Nous avons enregistrC des spectres de 5°en50 en selon l’axe metal halogCne.
toumant le champ magnétique dans un plan (100)
= ~BgS+DS~+S~AI cubique~LesspectresdeMn24 prCsentent plusieurs
groupes de structure fine de 6 raies hyperfines dues au avec S=5/2,1=5/2 spins Clectronique et nuclCaire
noyau du 55Mn2’. du manganese,j3et B magnéton de Bohr et champ
magnCtique.
La structure fIne des spectres de RPE, en phase
cubique, présente une allure très différente de ceux Le paramCtre D eat lie
a
la separation totale due dana les autres phases. En effet nous avons trois au champ cristallin et en champ magnétique nul de sites mCquivalents dont les spectres sont isotropes I’Ctat fondamental ‘S512 du Mn2’ par la relation Iorsqu’on tourne autour de l’un des trois axes cubiques. ZFS (Zero Field Splitting) = 6D.Au contraire, dana lea autres phases,8 les spectres
prCsentent une anisotropie dont les extréma sont
a
En negligeant la structure hyperfine nous avons 3 25°ou 65°par rapport aux deux autres axes pseudo- doublets de Kramers séparCs deuxa
deux de 2DCtcubiques. 4D soit 6D au total.
Vol. 14, No.1 SEPARATIONDE L’ETATFONDAMENTAL‘S5~~DUMn~ 23 [001]
S —
fl ~
512 g.2.Gau~
L
L? I? • 9.431000. • I • I I • I I I t I
Zn
CI,Br,I
~i
5000 1/
__ LI,__
,/ //
4000 Zn-Cl’Mg~CJ, -I
tvle // ____________ _________o /
— - 3000.\S.1.—-t-
—. - ——--2000. “
\
I ———
moo, -
[010] 0, ________I I I .—l••~•••~•~______U I _____I I I
0
0 02 0.4 08 cm~
FIG .2. Positions en champ magnCtique des transitions de structure fine calculCes avec g11 =g1= 2.00 et v=
943 GHz en fonction du paramCtre D et valeurs [1
o0]I
9~= 2-5e expérimentales pour les diffCrentes boracites en phasecubique, dotCes en Mn2’.FIG.I. Structure des octaIdres formCs par les plus Dans Ic Tableau I nous rCsumons la valeur de proches voisins entourant l’ion metal dana Ia bora- tous les paramCtres pour les diffCrents cristaux.
cite en phase cubique.
DISCUSSION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX D, g et A ont
etc
calculCs ~ partir des spectresselon les axes principaux, ~ l’aide d’un programme de En raison du rapport signal sur bruit assez faible moindre canes par diagonalisation de matrices 36 X
a
haute temperature (de 5a
30) et de La largeur de 36, ou 3 X 3 si la structure hyperflne est traitee par raie assez importante (de 15 Ga
35 G selon lea raies) perturbation. Tous lea calculs ontetc
effectuCs sur II est difficilement possible d’obtenir une meffleure l’ordinateur CDC 3800 du Centre Cantonal d’Infor- precision sur lea paramCtres (de I’ordre de 0.5% surmatique de I’Etat de GenCve. leD).
Nous avons Cgalement calculC Ia position en Nous remarquons que la separation du niveau champ magnetique des transitions de structure fine fondamental du Mn2’ est très forte et depend surout en fonction du paramCtre D de I’Hamiltonien de spm de la nature du halogène alors que la distance entre
a
l’aide d’un programme QCPE 133.10Sur Ia Fig. 2, l’ion metal et le halogene vane peu avec ce demier.ces valeurs, calculCes pour g11 =g1= 2.00 et ~= 943 Comme on Ic voit, la separation crdit avec le nombre Ghz, sont comparées avec les resultats expérimentaux. atomique du halogène. Nous avons aussi mesurC par
24 SEPARATION DE L’ETAT FONDAMENTAL ‘S512 DU Mn~ Vol. 14, No. 1 RPE des échantillons de poudie de boracite Mg—OH cristaux’de boracites en phase cubique (Mg—Cl, (Mn) et n’avons pas trouvé de phase cubique en tout Zn—Cl, zn—Br et zn—I) dotes en Mn substitud au casjusqu’à.460°C.A Ia temperature del’hélium Mg ou au Zn nous conduisent
a
admettre une symC- Iiquide5 (phase non cubique et Hamiltonien de trie a,dalea
i’endroit du Mn, ce quiimplique que cet symétrie orthorhombique) nous avons un ZFS= ion doit ~tre au centre de symCtniedes 4oxygCnes1.5 cm’ qui eat maximum. A is meme temperature l’entourant et donc non déplacé vers un des halogènes pour Zn—Cl (Mn) (phase trigonale et Hamiltonien de comme c’est le cas dana lea phases non cubiques,
a
symCtrie orthorhombique) nous avons un ZFS (maxa savoar orthorhombaque, monochmque ou trmgonale Par mum)=2.0cni1. contre, il ne semble pas possible de dire Si le halogIne
eat dCplacé ou non dana une des 4 directions[1111 La progression du ZFS eat donc is suivante: permises comme c’est le cas dana lea phases non cubique.
ZFS0~<ZFSCl<ZFSa~<ZFS1~ II faut toutefois remarquer que lea mesures de RPEsonteffectuées
a
une fréquence de1010Hz (10GHz) La valeur de Da Cte trouvéepositive8 pour la et que siflOUSavons une oscillationa
mine fréquence boracite de Zn-Cl (Mn) enphase trigonale, nous supérieure, IOU Hz par exemple, nous observerons une pensons qu’elle l’estaussien phase cubique. position moyennede l’ion Mn2’.Remerciements— Tonsnos remerciementsvont
a
Dc rCcentes mesures dediffusion des rayons X MessieursH. Tippmann et IC. Inderbitzin (Battelle, mr des boracites enphasecubique~~~1Ude Ni—I, Genève) pour leur aide lors de Lapreparation des Cu—Cl, Cr—Cl, Fe—Br mettent en evidence un des- cristaux sinaiqu’àMonsieur Ic Professeur J.C. Joubert ordre incomplet de Laphase cubique: correlationen
chaines dana leadCplacements des ions hors deleurs aussi
a
l’atelier de1’Observatoirede Genève pour la positions d’Cquilibre.Ce dCsordrepouvant ~trestatique réalisation d’une cavitC micro.ondes pour haute ou dynamique. Nos mesures deRPEsur d’autres temperature.REFERENCES
1. RIVERA J.-P., LACROIX R.,HOCHSTRASSERG. et SCHMID H.,Phys. Lett. (Netherlands) 28A, 716(1969).
2. ASCHER E., RIEDER H.,SCHMID H. et STOSSEL H.,J. Appl. Phys. 37, 1404(1968).
3. SCHMID H.,
mt.
.1. Magn.(a
paraitre).4. RIVERA J.-P., MORET J.M., BILL H. et SCHMID H.,
mt.
J. Magn.(a
paraltre).5. SCHMIDH.,J.Phys. Qzem. Solids 26, 973(1965).
6. MULLERJ.,These, Laboratoired’Electrostatique et dePhysique du Metal, C.N.RS., Grenoble(1970).
7. ITO I., MORIMOTO N. et SADANAGA R., Acta Crystaiogr. 4, 310(1951).
8. RIVERA J.-P.,
(a
paraitre).9. SIERRO J., LACROIX R. et MULLER K.A., Helv. Phys. Acta 32,286(1959).
10. GLADNEY H~M.et SWALEN J.D., ‘General EPR Program’, Programme 133, Quantum Chemistry Program Exchange, Indiana University (1964).
11. FELIX P., These, Laboratoire de Physique des Solides de la Faculté des Sciences d’Orsay, p.45 (1973).
12. FELIX P., LAMBERT M., COMES R. et SCHMID H.,Int. Meeting Ferroelectricity, Edinburgh, September, 10—14, (1973).
A very strong axial Zero Field Splittingis found for the ground state (‘S512) of the Mn2’ in the cubicphase of Mg—Cl, Zn—Cl, Zn—Br and Zn—I Bora- cites going from 1.6 cm for Zn—Cl to 3.8 cnf’ for zn—I.
