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2/12 Les piles _ www : tawbac.jimdo.com L1 : Pile Daniell et pile de même type
I. Description de la pile Daniell 1) Activité
a) A l’aide des couples Cu ⁄Cu et Zn ⁄Zn, réaliser et interpréter un transfert d’électrons en solution ionique.
b) A partir des mêmes couples Cu ⁄Cu et Zn ⁄Zn, on se propose de réaliser un transfert d’électrons non en solution ionique mais par un circuit électrique. Pour cela, on réalise le dispositif comportant :
un bécher (G) placé à gauche contenant une lame de cuivre qui plonge dans une solution de sulfate de cuivre de concentration C = 1 mol. L .
un bécher (D) placé à droite contenant une lame de zinc qui plonge dans une solution de sulfate de zinc de concentration C = 1 mol. L . ) Relier les deux extrémités des lames à un millivoltmètre et les deux solutions par un ruban sec en papier filtre et vérifier que le millivoltmètre n’affiche aucune valeur.
) Relier maintenant, les deux solutions avec le ruban en papier filtre mais imbibé dans une solution électrolytique de chlorure de potassium KCl et noter la valeur de la tension U aux bornes. En déduire que le dispositif constitue une pile dont donnera le nom de la tension U.
) Représenter la pile par un schéma, un symbole et une équation chimique.
Solution
a) Le transfert direct des électrons en solution ionique entre les couples Cu ⁄Cu et Zn ⁄Zn est assuré (dû à) par la réaction spontanée : Zn(sd) + Cu (aq) ⟶ Cu(sd) + Zn (aq)
) Le dispositif maintient une tension non nulle aux bornes : c’est une pile où U est sa fém.
) Représentation de la pile :
Schéma :
Symbole :
Equation chimique associée :
3/12 Les piles _ www : tawbac.jimdo.com 2) Conclusion
‒ La pile Daniell est une pile constituée par :
une demi-pile formée par une électrode associée au couple (Cu ⁄Cu) ;
une demi-pile formée par une électrode associée au couple (Zn ⁄Zn);
un pont salin (conducteur ionique) reliant les deux solutions ioniques.
La représentation conventionnelle (schématique, symbolique et
équationnelle) de la pile dépend de l’emplacement (gauche ou droite) des couples redox.
II. Pile en fonctionnement ; siège d’une réaction spontanée 1) Activité
a) Réaliser la pile de symbole Cu|Cu (1 mol. L )‖ Zn (1 mol. L )|Zn (On remplacera le pont salin en papier par un autre constitué d'un tube de verre rempli d'une solution gélifié de chlorure de potassium).
b) Fermer la pile sur un circuit extérieur comprenant un résistor monté en série avec un milliampèremètre où son entrée « Com » est reliée à la lame de zinc.
c) En déduire la polarité de la pile, le sens du courant et celui des électrons dans le résistor.
d) Déterminer les équations des réactions aux électrodes et déduire l’équation de la réaction spontanée lorsque la pile débite.
e) Préciser le rôle du pont salin lorsque la pile débite un courant.
2) Conclusion
‒ Une pile Daniell est une pile électrochimique capable de débiter un courant électrique dans un circuit extérieur grâce à la réaction spontanée d’équation : Zn(sd) + Cu (aq) ⟶ Cu(sd) + Zn (aq)
‒ En conséquence de cette réaction spontanée, le transfert d’électrons s’effectue, dans le circuit extérieur, de l’électrode négative (où se déroule une oxydation) vers l’électrode positive (où se déroule une réduction).
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‒ Rôle du pont salin : En plus de la fermeture du circuit, le pont salin
assure par migration des ions qui le constituent, la neutralité électrique des deux solutions aqueuses de la pile.
III. Pile usée 1) Activité
Montrer qu’un équilibre chimique s’installe dans la pile, lorsque celle-ci reste très longtemps fermer sur le résistor.
Solution : Lorsque la pile reste très longtemps fermer sur le circuit
extérieur, elle s’use. Donc, à l’échelle macroscopique, la pile ne débite plus du courant et sa fém s’annule E s’annule. A l’échelle microscopique, le transfert d’électrons entre les deux compartiments cesse et donc, les
concentrations des solutions en cations métalliques deviennent constantes et non nulle : la pile est le siège d’un équilibre chimique.
2) Conclusion
Une pile est usée lorsque sa fém s’annule et un état d’équilibre chimique s’établit.
pile usée ⟺ E = 0 π = K IV. Pile de type Daniell : Etude d’un exemple
1) Exemple 1
On considère la pile de symbole Pb|Pb (1 mol. L )‖ Sn (1 mol. L )|Sn.
L’électrode d’étain Sn est la borne négative.
a) Schématiser la pile étudiée et écrire l’équation chimique associée.
b) La pile débite du courant dans un circuit extérieur comprenant un résistor.
)Préciser sur le schéma le sens du courant dans le résistor.
)Ecrire les équations aux électrodes. En déduire l’équation de la réaction spontanée.
5/12 Les piles _ www : tawbac.jimdo.com c) La réaction spontanée cesse d’évoluer lorsque la pile est usée.
On supposera que les volumes des solutions ioniques sont égaux et constants.
) Dresser le tableau d’avancement décrivant l’évolution du système.
) Déterminer les molarités des ions métalliques en sachant que la constante d’équilibre relative à la réaction spontanée est K = 2,15.
2) Exemple 2
6/12 Les piles _ www : tawbac.jimdo.com L2 : Force électromotrice d’une pile : valeur et intérêt I. Définition et mesure de la fém
1) Définition
La force électromotrice (fém) E d’une pile est la tension à vide entre ses bornes. Elle est égale au potentiel de la borne de droite V diminué de celui de la borne de gauche V .
E = V − V ; en circuit ouvert 2) Mesure
A 25°C et pour des molarités égales à 1 mol. L , la mesure des piles : (P ): Zn|Zn (1 mol. L )‖ Cu (1 mol. L )|Cu ⟹ E = +1,1 V (P ): Cu|Cu (1 mol. L )‖ Zn (1 mol. L )|Zn ⟹ E = −1,1 V II. Influence des concentrations sur la force électromotrice
1) Activité
On considère les piles : (P ): Pb|Pb (1 mol. L )‖ Sn (1 mol. L )|Sn (P ): Co|Co (1 mol. L )‖ Ni (1 mol. L )|Ni La mesure de la fém de chacune des piles (P ) et (P ) donne
respectivement : E = −10 mV et E = +20 mV.
On dilue l’une des solutions tout en veillant à ce que les volumes soient égaux après dilution et pour différentes valeurs des concentrations des ions métalliques, on mesure la fém de chacune des piles (P1) et (P2).
Les valeurs sont consignées dans le tableau ci-dessous :
Pile (P1)
[Pb ](mol. L ) 1 1 1 0,1 0,01 [Sn ](mol. L ) 0,01 0,1 1 1 1
E (mV) −70 −40 −10 20 50 Pile (P2)
[Co ](mol. L ) 1 1 1 0,1 0,01 [Ni ](mol. L ) 0,01 0,1 1 1 1
E (mV) −40 −10 20 50 80
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a) Que peut-on conclure quant à l’influence de la concentration des solutions ioniques sur la valeur de la fém ?
b) Ecrire les équations chimiques associées aux piles (P1) et (P2).
En déduire les expressions des fonctions des concentrations 1 et 2
correspondantes.
c) Tracer dans le même système d’axes, la courbe E = (logπ).
d) Pour chacune des piles, déterminer graphiquement les expressions donnant les variations de la fém E en fonction de logπ. En déduire que les relations obtenues sont en accord avec la relation empirique de Nernst suivante : = ° − , ; où n représente le nombre d’électrons échangés entre les couples redox mis en jeu et E° la valeur de la fém standard (valeur de E lorsque = ).
Solution
a) La fém E d’une pile dépend des concentrations des solutions.
b) (P ) : Pb + Sn ⇄ Pb + Sn et π = [ ] (P ) : Co + Ni ⇄ Co + Ni et π =
[ ]
c) Courbes : E = (logπ) : droites parallèles.
d)
(P ) : E = −0,01 − 0,03 log π ; où E = 10 mV et n=2.
(P ) : E = +0,02 − 0,03 log π ; où E = 10 mV et n=2.
2) Conclusion
A une température donnée, la fém d’une pile dépend de la nature des électrodes (ensemble métal et ions métalliques) et des concentrations : A une température θ = 25 °C , la fém E d’une pile du type Daniell d’équation chimique : Ox + Red ⇄ Ox + Red est donnée par la formule :
E = E° − , log[[ ]] ; Où les couples Ox ⁄Red et Ox ⁄Red mettent en jeu le même nombre n d’électrons et les formes Red et Red sont des solides.
III.
8/12 Les piles _ www : tawbac.jimdo.com IV. Intérêt de la valeur et du signe de la fém d’une pile
1) Activité
a) Montrer que la fém de la pile du type Daniell peut s’écrire aussi sous la forme : E = , log .
b) En déduire l’intérêt pratique de la valeur et du signe de la fém.
Solution :
a) On a : E = E° − , log π . A l’équilibre, E = 0 = E° − , log K
⟹ E° = , log K ⟹ E = , log K − , log π = , log b)
Intérêt de la valeur : Si E = 0 ⟹ π=K ⟹ la valeur de E permet de prévoir si la pile est usée ou non.
Intérêt du signe : Pour π < ⟺ E > 0 : La pile débite un courant grâce à la réaction spontanée directe.
Pour π > K ⟺ E < 0 : La pile débite un courant grâce à la réaction spontanée inverse.
Ainsi, le signe de E permet de prévoir le sens de la réaction spontanée lorsque la pile débite (n’est pas usée).
2) Conclusion
‒ La valeur de la fém E renseigne sur l’état d’évolution ou d’équilibre : si E ≠ 0 ⇔ π ≠ K: la pile débite du courant (évolution du système)
si E = 0 ⇔ π = K = 10 , ∶ la pile est usée (système en équilibre)
‒ Le signe de la fém E permet de prévoir la polarité de la pile et le sens de la réaction spontanée :
E > 0 ∶ é à é directe
E < 0 ∶ é courant grace à la réaction inverse
9/12 Les piles _ www : tawbac.jimdo.com V. Intérêt de la valeur et du signe de la fém standard E° d’une pile
1) Activité
En exploitant l’expression donnant la fém standard en fonction de logK a)Justifier que la valeur de la fém standard E° permet de calculer K et que
son signe permet de comparer le prévoir oxydant (ou réducteur) des deux couples redox mis en jeu.
b) Vérifier le résultat obtenu sur la pile (P ) de symbole :
Zn|Zn (1 mol. L )‖ Cu (1 mol. L )|Cu et de fem E = +1,1 V Solution
a) On a : On a : E° = , log K ⟹ K = 10
°
,
La comparaison de K à 1, permet de comparer le pouvoir oxydant ou réducteur des couples :
⟹
si K > 1 ⟹ 10
°
, > 1 = 10 ⟹ °
, > 0 ⟹ E° > 0 si K < 1 ⟹ 10
°
, < 1 ⟹ °
, < 0 ⟹ E° < 0 b) Cu ⁄Cu est plus oxydant que Zn ⁄Zn ⟹ E° = E > 0 2) Conclusion
‒ La valeur de E° permet de calculer la constant d’équilibre K et inversement :
E° = 0,06
n log K ⟺ K = 10
° ,
‒ Le signe de la fém standard permet de comparer les forces relatives des couples redox mis en jeu :
si E° > 0 ∶ le couple de la demi − pile de droite est plus oxydant si E° < 0 ∶ le couple de la demi − pile de gauche est plus oxydant
10/12 Les piles _ www : tawbac.jimdo.com VI. Etude d’un exemple
On considère la pile de symbole :
Pb|Pb (0,01 mol. L )‖ Sn (1 mol. L )|Sn.
La fém initiale de la pile est = , . Les deux compartiments ont des volumes constants et égaux à 100 mL.
1) Schématiser la pile tout en précisant la polarité.
2) Ecrire en le justifiant, l’équation de la réaction spontanée.
3) Calculer la fem standard de la pile. En déduire le couple le plus oxydant.
4) Calculer la variation de masse que subit l’électrode d’étain pendant la durée d’évolution spontanée.
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L3 : Le potentiel standard d’un couple rédox et classification
En s’appuyant sur les résultats obtenus dans les cours précédents, on se propose de classifier certains couples redox mettant en jeu des métaux et leurs cations métalliques. Pour cela, le choix du couple de référence
H O (aq) H⁄ (g) est exigent (indispensable).
I. Electrode normale à hydrogène (ENH) : choix d’une référence
L’électrode normale à hydrogène (ENH) est la demi-pile formée par le couple de référence H O (aq) H⁄ (g) telle que
P(H ) = 1 atm et [H O ] = 1 mol. L : C’est l’électrode à hydrogène prise dans les conditions standards (Pression (1 atm) ; Température
(0°C/25°C) ; concentration molaire (1 mol.L-1)) Le schéma de cette demi-pile est :
① H (1 atm)
② H O (1 mol. L )
③ électrode inattaquable en platine
④ platine platiné
II. Définition du potentiel standard d’un couple redox Le potentiel standard d’un couple
Ox Red⁄ symbolisé par E°(Ox Red⁄ ), est la fém de la pile prise dans les conditions standards et formée par l’ENH placée à gauche et la demi-pile associée au couple redox Ox Red⁄ placée à droite.
NB : Symbole : Pt ∣ H (1atm) ∣ H O (1mol. L ) ∣∣ Ox(1mol. L ) ∣ Red.
12/12 Les piles _ www : tawbac.jimdo.com III. Mesure du potentiel standard d’un couple redox
1) Mesure du potentiel standard d’un couple redox
E = V ⁄ − V . Or, par convention, on attribue à l’ENH un potentiel nul ; soit V = 0 V ⟹ V ⁄ = E
Or dans les conditions standards, on a E = E° ⟹ E (Ox Red⁄ ) = E = E°
2) Exemples
Couple redox Cu ⁄Cu H ⁄H Pb ⁄Pb Sn ⁄Sn E° (Ox red⁄ ) (V) +0,34 0 − 0,13 − 0,14
Couple redox Ni ⁄ CoNi ⁄Co Cd ⁄Cd Fe ⁄ ZnFe ⁄Zn E° (Ox red⁄ ) (V) − 0,26 − 0,28 − 0,4 − 0,44 − 0,76 IV. Classification d’après les potentiels standards des couples redox
1) Activité
En se référent à vos pré requis, comparer chacun des couples Cu ⁄Cu et Zn ⁄Zn par rapport au couple de référence. En déduire une règle
permettant de classifier des couples redox d’après leurs potentiels standards.
Solution : Cu ⁄Cu est plus oxydant que le couple de référence et Zn ⁄Zn est plus réducteur (moins oxydant) que le couple de référence.
Cu ⁄Cu est plus oxydant que Zn ⁄Zn : Entre deux couple redox, celui qui possède le potentiel standard le plus élevé est le plus oxydant.
2) Conclusion
Entre deux couples redox, celui qui possède le potentiel d’électrode standard le plus grand renferme l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus faible.
(Ox ⁄Red ) est plus OX que (Ox ⁄Red ) ⟺ E°(Ox red⁄ ) > E°(Ox red⁄ )
