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Submitted on 1 Jan 1984
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MICROANALYSE DE VERRES POUR LE
STOCKAGE DES DÉCHETS DE HAUTE ACTIVITÉ
J. Morlevat
To cite this version:
J. Morlevat. MICROANALYSE DE VERRES POUR LE STOCKAGE DES DÉCHETS DE HAUTE ACTIVITÉ. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-815-C2-818.
�10.1051/jphyscol:19842187�. �jpa-00223862�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C2, suppl6ment a u n02, Tome 45, f6vrier 1984 page C2-815
MICROANALYSE D E VERRES POUR L E STOCKAGE DES D ~ C H E T S D E HAUTE ACTIVIT~?
J.P. Morlevat
Centre dZEtudes NucZIaires de GrenobZe, DMG/SRM/LECM, 85 5, 38041 GrenobZe Cedex, France
Resume
-
L'homogenei t 6 e t l a s t a b i l i t e t h e r m i q u e de v e r r e s i n a c t i f s d e s t i --
nes au stockage de p r o d u i t s de f i s s i o n o n t P t e e t u d i e e s p a r m i c r o a n a l y s e X.Pour l e s v e r r e s t r a i t e s 1 des t e m p e r a t u r e s s u p e r i e u r e s 2 600°C, l e s c r i s t a u x form& peuvent & r e v i s u a l i s@s p a r m i c r o s c o p i e e l e c t r o n i q u e 1 balayage c o n v e n t i o n n e l l e ; 2 p l u s basse t e m p e r a t u r e il e s t n e c e s s a i r e d ' u t i l i s e r l a m i c r o s c o p i e 1 t r a n s m i s s i o n . La f o r m a t i o n de molybdate e t d ' o x y d e m i x t e (U, Ce) O2 a
e t e
mise en evidence dans t o u t 1 ' i n t e r v a l l e de t e m p e r a t u r e e t u d i 6.A b s t r a c t - S i m u l a t e d n u c l e a r waste g l a s s e s homogeneity and c r i s t a l l i z a t i o n was s t u d i e d u s i n g X-ray m i c r o a n a l y s i s t e c h n i q u e s . S i z e o f c r y s t a l s i s i n t h e m i c r o n range when g l a s s i s h e a t t r e a t e d above 600°C, and u s e o f conven- t i o n a l SEM i s c o n v e n i e n t . A t l o w e r temperatures, t h i n specimens and STEM t e c h n i q u e s muts be used. Molybdate and uranium-cerium oxyde c r i s t a l s a r e e v i d e n c e d i n t h e whole t e m p e r a t u r e range s t u d i e d .
On a u t i l i s e l a m i c r o a n a l y s e p a r e m i s s i o n X pour e t u d i e r l 1 h o m o g 6 n @ i t @ e t l a s t a b i - l i t @ therrnique de v e r r e s i n a c t i f s , s i m u l a n t l e s m a t e r i a u x d e s t i n e s a u stockage 5 l o n g terme des p r o d u i t s de h a u t e a c t i v i t P i s s u s des u s i n e s de r e t r a i t e m e n t des c o m b u s t i b l e s n u c l g a i r e s .
HOMOGENEITE DE LA PHASE VITREUSE.
Pour l e s etudes d1homog6n6ite, oG l a phase 1 a n a l y s e r e s t l a m a t r i c e v i t r e u s e , l a s t a b i l i t e de c e l l e - c i sous l e f a i s c e a u d ' e l e c t r o n s e s t l e f a c t e u r l e p l u s impor- t a n t pour l a d e t e r m i n a t i o n des c o n d i t i o n s d ' a n a l y s e . La s t a b i l i t e de deux v e r r e s s i l i c o b o r a t e s 1 e n v i r o n 10% Na 0 mais d o n t un s e u l c o n t i e n t de 1 ' a l u m i n e ( 5 % en p o i d s ) a
e t e
comparee, en s u i v a a t l a v a r i a t i o n en f o n c t i o n du temps du s i g n a l K,, du sodium, element l e p l u s m o b i l e . En mode s t a t i o n n a i r e (HT=15 kV, I=lOnA, d i a m e t r e du f a i s c e a u : 20 ?.I m), 1 ' i n t e n s i t e Na K,,
d i m i n u e de 20% en 60 secondes pour l e v e r r e sans alumine, a l o r s qu'avec 5% d ' a l u m i n e , c e t t e d e c r o i s s a n c e e s t i n f e r i e u r e 2 3% dans l e s memes c o n d i t i o n s . A meme t e n s i o n d 1 a c c P l e r a t i o n e t mEme i n t e n s i t 6 , mai s avec une sonde f o c a l i see l e s d e c r o i ssances mesurees s o n t a l o r s r e s p e c t i v e m e n t de 70% e t 90%, i n t e r d i s a n t dans ces c o n d i t i o n s t o u t e a n a l y s e quan- t i t a t i v e .I 1 e s t cependant p o s s i b l e , de c a r a c t e r i s e r l 1 h o r n o g 6 n e i t 6 de l a m a t r i c e v i t r e u s e en p r o c e d a n t 1 un depl acement permanent de 1 ' e c h a n t i 1 lo n sous l e f a i sceau. L ' i n - c e r t i t u d e s u r l a mesureldu s i g n a l Na K,
,
e s t i n f e r i e u r e 2 2% pour urle v i t e s s e de deplacement de 10 um/s,
e t e n c o r e p l u s f a i b l e p o u r l e s elements c o n s t i t u t i f s du r e s e a u ( S i ) ou s i m u l a n t l e s p r o d u i t s de f i s s i o n (Mo). Les r e s u l t a t s obtenus s u r des 6 c h a n t i l l o n s p r e l e v e s dans des b l o c s d ' e n v i r o n lOOkg a f f i n P s 8h m o n t r e n t que l e m a t e r i a u e s t homogene 1 mieux que t 5%, s a u f pour l e s f i n s de coulee, q u i donnent l i e u 1 une s e g r e g a t i o n d'oxydesae
p r o d u i t s de f i s s i o n s i m u l e s ( l a n t h a n i - des, molybdsne).Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19842187
JOURNAL DE PHYSIQUE
STABILITE THERMIQUE.
Les etudes de s t a b i l i t e thermique o n t pour b u t de determiner l a n a t u r e e t l a quan- t i t 6 des phases c r i s t a l l i s e e s s u s c e p t i b l e s de se former dans l e s c o n d i t i o n s de stockage du materiau. La temperature sera f o n c t i o n de l a teneur en p r o d u i t s de f i s s i o n , a i n s i que du t y p e de stockage retenu, mais d e v r a i t E t r e rapidement i n f e - r i e u r e i 400°C au coeur des l i n g o t s .
Le v e r r e e t u d i e comporte 42% Si 0
,
23% B 03, 9% Na 0 e t 22% (en p o i d s ) d'oxydes de p r o d u i t s de f i s s i o n simules. I ? e s t pro$he des veFres dont 1 'emploi e s t envisa- g6 pour l e conditionnement des dechets de l a f i l i P r e i eau p r e s s u r i s e e ( 11.
Un t r a i t e m e n t thermique i 760°C, d e s t i n e 1 accelerer l a d e v i t r i f i c a t i o n , c o n d u i t apres 20h i l a f o r m a t i o n de p l u s i e u r s phases c r i s t a l l i s e e s . La t a i l l e des c r i s t a u x formes ( >, 1 m) en permet l a v i s u a l i s a t i o n a i n s i que 1 'analyse par microscopie ibalayage c o n v e n t i o n n e l l e e t emission X. La c o r r e l a t i o n avec l e s r e s u l t a t s de d i f - f r a c t i o n X permet d ' i d e n t i f i e r l e molybdate de s t r o n t i u m Mo O4 Sr, 1 'oxyde m i x t e (U, Ce) O2 (UICe 0,2), a i n s i qu'un oxyde 1 s t r u c t u r e s p i n e l l e r i c h e en Mn e t N i . On observe localement l a f o r m a t i o n de c r i s t o b a l i t e .
La morphologie e t 1 a t a i 1 l e des c r i staux formes dependent de 1 ' h i s t o i r e thermique du verre, un t r a i t e m e n t de n u c l e a t i o n p r e a l a b l e 2 500°C donnant l i e u i l a forma- t i o n dc c r i s t a u x nombreux mais de t a i l l e r e d u i t e .
La v i s u a l i s a t i o n MEB e t 1 ' i d e n t i f i c a t i o n par emission X e t d i f f r a c t i o n X des c r i s - taux formes e s t p o s s i b l e pour des temperatures de t r a i t e m e n t superieures i 600°C.
A p l u s basse temp6rature, aucune c r i s t a l l i s a t i o n n ' e s t decelable par MEB, a l o r s que des r a i e s de d i f f r a c t i o n P l a r g i e s e t de f a i b l e i n t e n s i t e s u b s i s t e n t .
Des lames amincies par bombardement i o n i q u e e t observees en microscopie e l e c t r o n i - que i t r a n s m i s s i o n montrent l a presence de c r i s t a u x d'une t a i l l e comprise e n t r e 5 e t 25 nm. On a v e r i f i e par observation du bord d ' e c l a t s obtenus p a r choc, que c e t t e c r i s t a l l i s a t i o n n ' e s t pas due i l a methode de p r e p a r a t i o n .
L'analyse par emission X au microscope a n a l y t i q u e i balayage e t t r a n s m i s s i o n per- met de m e t t r e en evidence au moins 2 phases c r i s t a l l i s e e s de composition d i f f e r e n - t e : 1 'une e s t e n r i c h i e en molybdene e t lanthanides par r a p p o r t i l a matrice, e t 1 ' a u t r e en uranium e t cerium ( f i g . 1 ) . On a donc a f f a i r e aux memes phases que pre- cedemment, mCme s i l e d e t a i l de l a composition (Sr, Na dans l e molybdate) n ' a pu encore E t r e p r e c i s e . Leur n u c l e a t i o n e s t independante, contrairement i ce que l ' o n observe i p l u s haute temperature, 06 l a croissance de 1 'oxyde ( U , Ce) O2 e s t i n i - t i e e i p a r t i r des d e n d r i t e s de molybdate (21 ( f i g . 2 ) .
CONCLUSION.
La microanalyse d'un v e r r e pouvant s e r v i r au stockage des dechets de haute a c t i v i -
t e
a permis de c a r a c t e r i s e r 1 'homogen6it6 du p r o d u i t obtenu a i n s i que de determi- ner l a n a t u r e des phases c r i s t a l l i s a n t 3 haute temperature. Par s u i t e de 1 'i n s t a - b i l i t e de l a phase v i t r e u s e sous l e f a i s c e a u ( m i g r a t i o n du sodium), l 'etude de 1 'homog@ni?it@ n ' e s t p o s s i b l e qu'en mode dynamique. La t a i l l e des c r i s t a u x formes i temperature suffisamment elevee ( > 600°C) en permet l a v i s u a l i s a t io n e t 1 'analyse par microscopie 1 balayage conventionnel l e sur echanti 1 lons massifs. Pour des temperatures de t r a i tement i n f e r i e u r e s , l e s c r i s t a u x obtenus, d ' u n d i ametre com- p r i s e n t r e 5 e t 25 nm d o i v e n t E t r e analyses i p a r t i r de lames minces. On a a i n s i pu montrer que dans t o u t e l a gamme de temperature exploree, l a d e v i t r i f i c a t i o n du v e r r e e t u d i e c o n d u i t i l a f o r m a t i o n de molybdate e t d'un oxyde m i x t e d'uranium e t de cerium.( 1 ) J .P. MORLEVAT, G. UNY, N. JACQUET-FRANCILLON
I n t e r n a t i o n a l Seminar on chemistry and Process Engineering f o r h i g h l e v e l 1 i- q u i d waste s o l i d i f i c a t i o n
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J u l i c h (R.F.A.) 1-5 J u i n 1981.( 2 ) J.P. MORLEVAT, G. UNY
Journees metal l u r g i q u e s d ' Automne
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P a r i s Octobre 1982.F i g . 1 V e r r e s i l i c o b o r a t e t r a i t e 9 1 h a 5 8 6 O C .
( M i c r o s c o p i e e l e c t r o n i q u e a n a l y t i q u e e n t r a n s m i s s i o n
1.
JOURNAL DE PHYSIQUE
/ \L. .
S i Mo T e r r e s N i S r Mo
rares
Fig.2 V e r r e s i l i c o b o r a t 6 t r a i t 6 7 2 h 7 6 0 ° C .
( M i c r o s c o p i e 6 l e c t r o n i q u e