APPLICATION DE LA MÉTHODE DES DÉPLACEMENTS CHIMIQUES INDUITS PAR LES CHÉLATES DE TERRE RARE A LA DÉTERMINATION RMN DE LA CONFORMATION D'UN POLYMÈRE HÉLICOÏDAL

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Submitted on 1 Jan 1973

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APPLICATION DE LA MÉTHODE DES

DÉPLACEMENTS CHIMIQUES INDUITS PAR LES CHÉLATES DE TERRE RARE A LA

DÉTERMINATION RMN DE LA CONFORMATION D’UN POLYMÈRE HÉLICOÏDAL

J. Delsarte, G. Weill

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J. Delsarte, G. Weill. APPLICATION DE LA MÉTHODE DES DÉPLACEMENTS CHIMIQUES INDUITS PAR LES CHÉLATES DE TERRE RARE A LA DÉTERMINATION RMN DE LA CON- FORMATION D’UN POLYMÈRE HÉLICOÏDAL. Journal de Physique Colloques, 1973, 34 (C8), pp.C8-49-C8-51. �10.1051/jphyscol:1973817�. �jpa-00215370�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C8, suppiément au no 11-12, Tonle 34, Nooenrbre-Décembre 1973, page Cg-49

APPLICATION DE LA MÉTHODE DES DÉPLACEMENTS CMMlQUES INDUITS PAR LES CHELATES DE TERRE RARE A LA DÉTERMINATION RMN

DE LA CONFORMATION D'UN

POLYMÈRE

HÉLICOÏDAL

J. DELSARTE et G . WEILL

Centre de Recherches sur les Macromolécules, CNRS, Strasbourg

Résumé. - L'analyse des déplacements chimiques induits par la fixation de chélates de terre rare sur I'homopolymère naturel D poly 8(-) hydroxybutyrate permet d'obtenir les quatre angles de rotation interne qui définissent la conformation locale.

Abstract. - An analysis of the lanthanide induced chemical shifts allow the determination of the four interna1 rotation angles which define the local conformation of the natural homopolymer D poly 8(-) hydroxybutyrate.

La conformation d'énergie minimum d'un polymère stéréorégulier est hélicoïdale. Les diagrammes d e fibre en RX ou les diagrammes de diffraction électro- nique obtenus sur les monocristaux ultraminces et souvent imparfaits fournissent sans ambiguïté le pas et le nombre de résidus par tour de l'hélice, mais l'ordre est trop imparfait pour une analyse directe des positions atomiques. Lorsque l'élément de répé- tition d e la chaîne est défini par plusieurs angles d e rotation interne, il existe un grand nombre de confor- mations locales compatibles avec les deux paramètres hélicoïdaux. L'analyse consiste alors à sélectionner les plus vraisemblables sur la base d e modèles molé- culaires ou de calculs d'énergie conformationnelle et à en calculer le facteur de structure, en fonction des paramètres supplémentaires qu'introduisent les positions relatives des hélices dans la maille.

Dans certains cas, les propriétés morphologiques et optiques indiquent clairement que la structure hélicoïdale est conservée en solution. Mais la conformation est suffisamment souple pour que le spectre R M N soit bien résolu. Si le polymère possède un atome porteur d'un doublet libre capable de fixer un chélate de terre rare [Il, on peut penser à l'utilisa- tion des déplacements chiniiq~ies induits par pseudo- contact pour effectuer une analyse complète de la structure locale. Une telle étude, sur un homopo- lymère, servira simultanénient de test pour I'utilisa- tion de cette méthode pour l'analyse conformation-

FIG. 1. - Conformation du pHB.

L'analyse de son spectre R M N (Fig. 2) fournit facilement les déplacements chimiques des protons HA, H, (en prenant arbitrairement

a,,

> a,,), Hc et CH, et les constantes de couplage JAB, JAC et JBc (Tableau 1).

Son groupe C = O est capable de fixer un chélate de terre rare et I'on a vérifié :

- que les constantes de couplage ne sont pas modifiées par la fixation,

- que les rapports des déplacements chimiques induits par plusieurs chélates d'europium et de praséo- dyme donnaient des résultats très voisins (Tableau lj.

nelle de macro~nolécules plus conipliquées, comme les Ceci indique que la conformation n'est pas modifiée protéines [2]. par la fixation et que l'on peut attribuer les déplace- Nous avons donc utilisé dans ce travail le D poly ments induits à un effet de pseudo-contact propor-

P(-) hydroxybutyrate (pHB) qui conserve en solu- tionnel A 3 cos2 O - ^{l / r 3}où O et r spécifient la posi- tion dans le cliloroforiiie sa structure hélicoïdale 2, tion du proton par rapport à l'ion paramagnétiquc.

de pas 5,96

A

[3], [4]. Sa conformation locale est Les légères différences pelivent provenir d'une petitc définie par 4 angles de rotation interne (Fig. 1). variation dans la distance ioq-oxygène du carbonyle.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1973817

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J DELSARTE ET G. WEILL

O. 4 p p m ^-A

FIG. 2. -Spectre RMN de la partie HA HB du pHB en absence (spectre du haut) et en présence de quantités croissantes d'Eu (Fod),.

6 , - ^{~ H B}- - ^{6 ~ H 3}- ^J~~ ^J~~- - ^{J A B}

2,608 ppm 2,466 5,254 1,285 7,l Hz 5,9 15,4

Seules les valeurs relatives des déplacements induits Ces deux valeurs sont incompatibles avec le modèle pouvant être interprétées, on dispose ainsi de 3 don- proposé par Okamura à partir des données du dia- nées structurales. La quatrième est fournie par la gramme de fibre ($ = 218O) [6].

détermination de l'angle $ à partir de JAc et JBc en L'analyse des résultats consiste à calculer : utilisant une relation de Karplus 151. Compte tenu 1) pour chaq~ie valeur de $ dans ces intervalles de son caractère approché et de la permutation entre les valeurs de w , O et cp conduisant une hélice 2,

H A et HB on obtient : de pas 5,96 A,

0 < $ < 2 0 ° ou 1 2 0 ° < $ < 1 4 0 0 . 2) pour chaque hélice ainsi définie les facteurs géo-

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APPLICATION DE LA MÉTHODE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES Cg-5 1

métriques 3 cos" - l / r 3 pour chaque type de protons. Un problème particulier se pose dans le cas d'un homopolymère en raison de l'échange rapide du chélate de site en site. On doit effectuer une moyenne sur tous les sites voisins. Expérimentalement, on doit se liiniter aux faibles rapports chélate/polymère pour éviter un recouvrement des effets.

Le calcul a été effectué avec un pas initial de 4O sur un ordinateur UNIVAC 1108. 11 n'existe aucune solution hélicoïdale pour O < iI/ < 200. Pour 120° < t,b < 140° les conforn~ations pour lesquelles rapports calculés et expériinentaux ne diffèrent pas de plus de 25 %,sont toutes contenues dans l'intervalle de valeurs

O < ^O< 800 290° < O < 330°

120° < <P < 160°.

Une recherche systématique dans cet espace, incluant une variation d e la distance de l'ion paramagnétique a l'oxygène du carbonyle, et la comparaison des sommes des distances entre atomes non liés à la somme des rayons de Van der Waals conduisent aux valeurs moyennes données dans la première colonne du tableau II. On notera qu'un accord satisfaisant est impossible pour o = 00 bien qu'une déviation

de la planéiti: du groupe ester soit apriori énergétique- inerit peu favorable.

Les colonnes 2 et 3 du tableau 'il contiennent les résultats d'une nouvelle analyse des données de R X effectuées sur la base de calculs d'énergie conformationnelle (Cornibert et al. 171) ou de modèles molé- culaires (Yoko~ichi et ul. [8]).

L'accord est très satisfaisant et permet d'envisager deux conséquences intéressantes :

a) Dans le cas de polyesters possédant un nombre plus petit de protons de déplacement chimique diffé- rent, on peut espérer utiliser les valeurs absolues des déplacements chimiques, connues à partir d e ce travail pour la détermination de la conformation.

6) La connaissance des positions atomiques permet d'aborder le calcul de la force rotatoire associée à la transition n n ' V e la forme hélicoïdale afin d'exa- miner la validité des méthodes de calcul proposées pour relier le pouvoir optique rotatoire a la conformation hélicoïdale [9].

Il faut par contre noter que des essais que nous avons effectués indiquent que la contribution du terme de contact dans le cas de la résonance du 13C ne permet pas la généralisation d e la méthode aux atomes de carbone du squelette.

RMN Cornibert et al. : Yokouchi et al. :

Ce travail : solution diagramme de fibre diagramme de fibre

- - -

+

²⁰⁰^T⁴⁰ ⁰⁰

+

^{5 O}

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