TRANSITIONS DE PHASE A HAUTE TEMPÉRATURE DANS LES ALUMINATES DE TERRE RARE

HAL Id: jpa-00217281

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00217281

Submitted on 1 Jan 1977

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

TRANSITIONS DE PHASE A HAUTE

TEMPÉRATURE DANS LES ALUMINATES DE

TERRE RARE

P. Alain, B. Piriou

To cite this version:

JOURNAL, DE PHYSIQUE Colloque C7, supplkment au no 12, Tome 3 8 , dPcembre 1977. page C7-389

TRANSITIONS DE PHASE A HAUTE TEMPERATURE

DANS

LES

ALUMINATES DE TERRE RARE

P. ALAIN

U.E.R. Sciences Fondamentales et AppliquCes, Universitk d'orlkans, France et

B. PIRIOU

Centre de Recherches sur la Physique des Hautes Tempkratures, C.N.R.S., Orlbans, France

RBsumB. - Cet article traite des changements de phase 6 haute temperature des composes d'ortho- aluminate de terre-rare. I1 expose et analyse les rtsultats de mesures exptrimentales obtenues par diffusion Raman, en particulier ceux qui concernent les modifications du profil des raies et des changements des frtquences a la transition du premier ordre. I1 prtsente des donnees originales sur les modifications du cristal et leur influence sur les vibrations du rtseau.

Abstract. -This paper deals with the phase transitions at high temperature in rare earth ortho- aluminates compounds. The experimental results obtained by Raman scattering are reviewed and analyzed, in particular changes of the line shape and frequencies, occurring at the first order transition

A first report is given on the change of the crystal and their effects on lattice modes.

1. Introduction. - Nous prksentons dans cet article, accentuke par les difficult& expQimentales rencon- d'une part, quelques-uns des resultats expkrimentaux trkes a ces hautes tempkratures. La complexitk des obtenus par diffusion Raman sur des monocristaux spectres est, en outre, aggravke par la presence de de SmA10, et EuA10, et, d'autre part, un essai d'in- modes couplCs qui ntcessitent un calcul du profil terprktation du changement de phase observk B haute des spectres afin d'en extraire l'kvolution en fonction tempkrature. de la tempkrature des modes non couplks.

Lorsqu'un compose subit un changement de phase structural, on observe frkquemment une variation importante de la frkquence d'un ou plusieurs modes de vibration du rkseau. Si le changement de phase est du second ordre, ces frkquences thkoriquement s'an- nulent au point de la transition et ces modes sont alors appelks modes mous ou soft modes. Pour des change- ments de phase du premier ordre, ce phknombne n'apparait pas toujours de manibre aussi spectaculaire

2i I'exception des transitions dites de pseudo second ordre.

Les composks que nous avons ktudiks prCsentent une transition du premier ordre avec passage d'une structure de symktrie D;:

a

une structure de symktrie

D;,. La multiplicitk de la maille klkmentaire passe de Z = 4 a Z = 2, alors que Z = 1 dans la structure perovskite idkale 0;. Ces symktries ne permettant aucune relation de groupe 8 groupe, on doit s'attendre dans les spectres Raman 8- une brusque modification A la transition. En effet, les phknombnes expkrimentaux rkvblent une kvolution du profil des raies caractkrisee par un fort klargissement et une variation des inten- sit& dans la-rkgion des basses frkquences. Ceci se traduit par une grande difficult6 d'analyse des spectres

Du point de vue thkorique, nous nous sommes intkressks

~A

l'aspect prkvisionnel de l a , thCorie des groupes pour ktablir une correspondance entre les diffkrents modes des deux phases concernkes. I1 y a lieu de rappeler I'interprktation donnke par Scott [6] sur la base des premieres mesures Raman obtenues avec l'aluminate de Samarium. I1 conclut 8 l'existence

d'une kventuelle phase cubique a haute tempkrature, associke B un ensemble de trois modes mous de la phase de basse symktrie. Bien que cette hypothbse puisse Ctre effectivement retenue, il nous . a paru intkressant 'd'envisager aussi un autre mkcanisme qui expliquerait le comportement trQ particulier de deux modes 8 l'approche de la transition du premier ordre.

L'application de la thkorie des groupes, a la rbolu- tion du probl6me p o d par la transition dans les aluminates de terre-rare, sera prtsentke dans ,la pre- mibre partie de cette communication. Puis nous dorrnerons le principe de calcul des modes dkcouplks dam les spectres de symktrie B,,(B,(XY)). Les rksul-

tats de ces calculs seront alors confrontks aux observa- tions expkrimentales afin de proposer le schkma le plus apte B dkcrire les phknombnes observks A la tran- sition.

C7-390 P. ALAIN ET B. PIWIOU

2. Thhorie des groupes.

-

2.1 PRINCIPE DE DETER-

MINATION DES SYMETRIES ASSOCIEES AUX CHANGEMENTS DE PHASE DU SECOND ORDRE. - L'application de la theorie des groupes a l'ktude des changements de phase du second ordre a ktk dkveloppke par Landau et d'autres auteurs [8, 91. I1 en rksulte une mkthode de calcul qui a ktt utiliske par exemple pour Gd,(MoO,), [10], mais elle intkresse surtout les chan- gements de phase pour lesquels la symttrie de la phase finale reste mal connue.

Dans notre ktude, nous utiliserons une autre mtthode etablie pour la recherche des reprksentations actives dans le changement de phase du second ordre, connaissant la symetrie de la phase finale [Ill. Nous rappellerons brikvement les conditions

a

satisfaire. La reprksentation y associte au changement de phase satisfait la condition

oii m est un entier positif, n l'ordre du groupe facteur G1/T' de la phase de basse symktrie et g' = (h'

I

a') un element de symktrie du groupe facteur. Le probkme se rkduit alors au calcul des caracteres ~;(g') et

A

la dktermination des vecteurs d'onde k qui devront satisfaire simultankment les relations suivantes

pour toutes les translations primitives t' du sous- groupe des translations primitives T' et

pour toutes les translations primitives t du sous-groupe des translations T du groupe spatial de la phase de haute symktrie, n'appartenant pas h T'. Les caractkres xf(gt) s'obtiennent par la relation

xE(gl) = exp[ik(to

+

a)]

[

C

<jj(h)

j

l

(4)

oii to est un klkment de T [l 21 et

+

jj dbigne un elkment

de la matrice pour la petite representation y sous l'action de l'opkrateur h.

2.2 APPLICATION AUX CHANGEMENTS DE PHASE

DANS LES ALUMINATES DE TERRE RARE. REPRBSENTA-

TIONS ACTIVES AUX-POINTS M ET-Z. - La recherche des vecteurs k pour une transition du type 0: -t D;:

est facilitke par l'examen de la figure 1 oh nous avons reprksentk les premibres zones de Brillouin pour les rkseaux orth'oThombique, rhombotdrique et cubique de XAlO, (X = Sm, Eu). Un certain nombre de points particuliers de haute symktrie de ces zones, que nous appellerons points critiques, auront un r61e important dans les diffkrents changements de phase envisagb. Ainsi, le point R devient un point kquivalent A un point I' de centre de zone en symbtrie D:, par suite du doublement de volume de la maille cubique. De m&me,

FIG. 1. - Premikres zones de Brillouin pour les mailles cubique, rhombokdrique et orthorhombique de SmA10, et EuA10,. Les points critiques sont R, Z et M pour la transition D:: 3 0; ;

R pour la transition D:, 0;.

[First Brillouin zones for the cubic, trigonal and rhomboedral lattices of SmA10, et EuAlO,. The critical points are R, Z and M for the transition D:: 3 0:; R for the transition D$, + O:.]

les points Z(001) et M(110) auront cette kquivalence avec le point I'(D:6,).

11 est admis que le mode de symktrie F,, au point R est B l'origine du changement de phase 0: -, D:, des aluminates du type LaA10,. Ce point .a dkj8 fait l'objet de nombreuses ktudes 1131 f14a-b]. Par cond- quent, nous ne le retiendrons pas comme point critique pour la transition 0: + D::. I1 reste donc seulement

A considkrer les points critiques

pour la recherche des reprtsentations actives. On trouve,

B

l'aide des relations (2) et (3), que seul le point

Z est susceptible d'intervenir dans la transition. Le calcul de l'kquation (l), a l'aide des tables des carac- tbres des reprtsentations irrkdudibles de D;: [16], conduit finalement

A

une seule solution reprbentke par la representation irrkductible doublement dkgt- nkrke E, du point 2.

TRANSITIONS DE PHASE DANS LES ALUMINATES DE TERRE RARE C7-39 1

TEMPERATURE ( K 1

par la divergence de leur amortissement [l, 31. Au-dela de la transition, nous avons observt un nombre res- treint de modes dont l'intensitk reste suffisante pour les voir kmerger du fond important de bruits parasites crtts par l'tmission thermique. Les renseignements qu'ils apportent dans ce domaine non explore par Scott sont h'un grand inttrdt car ils permettent de distinguer deux cattgories de modes : ceux dont les frtquences ne subissent pratiquement pas de saut 21 la transitipn et ceux qui, soit n'existent pas dans les spectres de la phase haute tempkrature, soit subissent un saut de frkquence plus o u moins important. La transition ne s'effectue pas A une tempkrature critique To mais d'une facon continue, rkversible et sans hystt- rtsis dans un domaine de tempkrature.

Du point de vue qualitatif, le passage de la transi- tion se manifeste sur le spectre de raies Raman par une modification apparemment continue, mais tr&s rapide en son dtbut, du profil du spectre compris entre 0 et 150 cm-l. Nous y observons des raies caracttristiques des deux phases avec un affaiblisse- ment t r b marqut des raies de la phase de basse tempt- rature, et un dkveloppement continu vers les raies de la phase de haute tempkrature.

La figure 3 represente trois photographies de l'im- pact sur un tcran du faisceau laser aprks la travers6e d'un monocristal de SmA10, durant la periode de changement de phase: Les figures 3a et 3c donnent la confirmation de deux milieux parfaitement stables du point de vue optique. Cela correspond aux deux phases extremes. Dans le cas de la figure 3b, nous observons une mosalque de plages optiquement inactives. Cette figure est en constante Cvolution lorsque la tempkrature varie dans un d0main.e ss'6ten- dant de 10 2i 15O d'apr6s.Ia tempkrature To considhte

comme~celle de la-transition [l, 31. Cette,image montre que les effets de la transition se rnariifestent par un ensemble de domaines dont les rtorientations pro- duisent les inhomogtn6itts d'indice du milieu tel que nous l'observons.

4. Etude des modes couplCs.

-

Le profil Stokes de la diffusion Raman de la lumikre par le milieu cristallin est donnk par l'expression de l'intensitk spectrale

b) _{TEMPERATURE ( K )}

oh n ( o ) = exp[tiq/kT

-

l]-' et les G i j ( o ) sont solu-

FIG. 2. - Frkquences expbrimentales, en fonction de la tempe-

rature, des modes de vibration dans,a) SmAIO, ; b) EuAIO,. tions de l'kquation de Dyson pour des fonctions de [Experimental results for the temperature dewndence of the lattice Green retardtes qui s'kcrit, dans le cas de 3 modes

-

-

C7-392 P. ALAIN ET B. PIRIOU

avec

La resolution de l'kquation (6) apparait d'une grande complexit6 puisqu'il nous faut dkterminer les paramktres

w ,

y , et P, auxquels il faut ajouter trois parametres complexes de couplage. Cependant; il a CtC dkmontrk que la forme du parametre de cou- plage peut se limiter aux seuls choix de quantitks, soit rkelles, soit imaginaires. On doit reconnaitre qu'il existe a priori une ambigultk sur le modble. a adopter et certains auteurs donnent deux sCries de rksultats [l71 dans le cas de grande indktermination. Le formalisme que nous avons ut'ilist pour reproduire analytiquement le profil de nos raies Raman couplkes (figure 4) est celui qui correspond

a

la meilleure concordance des courbes calculkes et experimentales dans le domaine de tempkrature compris entre l'ambiante et la temperature To",. Elle apparait unique compte tenu des hypotheses suivantes : pas de cou- plage direct entre les deux modes de basses frtquences et coefficients de couplage imaginaires. Nous donnons sur la figure 5 les rtsultats obtenus pour les frkquences des modes dkcouplb de symetrie B,(XY) dans le cas de SmAlO, et un exemple deprofil calcule illustrant le trbs bon accord obtenu (figure 6).

FREOUENCES RAMAN ( c m 1 FIG. 3. -Photographic de l'impact du faisceau laser a p r h tra-

versb du cristal : a) avant la transition (D::) ; b) pendant la tran-

sition ; c) aprks la transition (D:,). FIG. 4. -Spectres Raman de basses frkquences de SmAlO, [Photograph of impact of laser beam after crossing through the i diffkrentes tempkratures pour les modes de symktrie B,,(B,(XY)).

crystal : a) before the phase transition ( D i z ) ; b) during the phase [Low frequencies Raman spectra of SmAIO, for B,,(B,(XY))

TRANSITIONS DE PHASE DANS LES ALUMINATES DE TERRE RARE C7-393 z 6 . 8 2 oex rirncnhles m X cafutccs

a Z o

1 X z W a l * l

FIG. 5. - a ) Frequences experimentales des modes couplb et. frequences calculees des modes dtcoupl& de symitries B,, en fonction de la temptrature. b) Amortissements calcul6s des modes

decouplts.

[a) Experimental frequences of coupled modes and calculated frequencies of uncoupled modes in the B,, symmetry, versus tempe-

rature. b) Calculated damping of uncoupled modes.]

FREQUENCES RAMAN O ~ f f u s ~ o n Stokes l em-1 1

FIG. 6. -Spectre Raman experimental et calcule des modes de symttrie B,, B T = 883 K. La lime continue est le pro& calcult

B partir de l'equation (6), les cercles reprtsentent le pro@ exptri- mental.

[Experimental and calculated Raman spectra of B,, modes at T = 883 K. The solid line is given by equation (6). The data point 0

are measured Raman spectra.]

5. Interprktation des rksultats. - Nous avons ttabli de mani6re thkorique la possibilitk qu'un type de symktrie au point Z puisse Ctre impliqut dans un changement de phase du second ordre D:: -+ 0;.

Le mode doublement dkgtnkrt serait alors en corrkla- tion indirecte avec les modes de symktrie B,, et A, de ~ : , 6 ( r ) (voir tableau I-b) apr2s transfert par iiquiva- lence au point D lors du passage B la structure D:,. Quant 9 l'hypoth2se donnte par Scott [6], nous l'avons traduite en termes de corrklation dans le tableau I-a.

Table des corrPlations entre les modes pour les points critiques de la zone de Brillouin [Compatibility relations connecting soft modes

from critical points of the Brillouin zone]

Si on fait intervenir le point Z de bord de zone, il semble difficile, compte tenu des rksultats expkrimen- taux, de donner aux modes mous A, et B,, une corres- pondance avec un mode de bord de zone (point 2).

Physiquement, ce processus conduit 9 la disparition de ces modes au-del9 de la transition. Or l'examen des spectres et du milieu permet de penser qu'il y a prt- dominance de tr6s faibles Ccarts de frkquences au passage de la transition, ce qui est l'indication que les modes de tr6s basses frkquences observts en phase D:, sont une extrapolation du mode A, et de la condensation des modes B,, et B,,. Nkanmoins, on ne peut affirmer sur la base des rtsultats du calcul que l'un des modes B,, dkcouplts prtsente un carac- t&re de mode mou. I1 faut aussi remarquer que le saut de frequence est plus important en B,, q.ue pour I'autre composante de symktrie B,,. Cette dakrence serait like a l'importance des rkarrangements au niveau de la position des atomes dans la maille et dont l'effet pourrait etre faible dans certaines directions, ce qui impliquerait des contributions shlectives aux modi- fications des modes de vibration.

C7-394 P. ALAIN ET B. PIRIOU

anormal des modes de basses frkquences qui serait la tions de Scott sur l'origine des modes mous de la conskquence d'un fractionnement du milieu en trks phase basse symktrie. I1 convient aussi de considkrer petits domaines limitant aussi la propagation des que nous avons inclus dans nos mesures Raman des phonons. experiences d'observations du milieu qui permettent une interprktation qualitative de certains phknombnes

6. Conclusions.

-

Nos ktudes expkrimentales et transitoires. 11 reste cependant A approfondir l'ktude

thtoriques sur les changements de phase des aluminates du mtcanisme de la transition du premier ordre et de terre-rare orthorhombique confirment les prkdic- prkvoir son influence sur les modes optiques du rCseau.

[l] ALAIN, P. et PIRIOU, B., Rev. Znt. Hautes Temp. Rifract. 12 (1975) 35.

[2] GELLER, S. et RACCAH, P. M., Phys. Rev. B 2 (1970) 1167. [3] ALAIN, P. et PIRIOU, B., Solid State Commun. 17 (1975) 35. [4] MAREZIO, M., DERNIER, P. D. et REMEIKA, J. P., J. Solid State

Chem. 4 (1972) 11.

[5] GELLER, S. et BALA, V. B., Acta Crystallogr. 9 (1956) 1019. [6] SCOTT, J. F. et REMEIKA, J. P., Phys. Rev. B l (1970) 4182. [7] KATIYAR, R. S., RYAN, J. F. et SCOTT, J. F., Phys. Rev. B 4

(1971) 2635.

[8] LANDAU, L. D. et LIFSHITZ, E. M., Statisticke Physik (Akade- mic Verlag, Berlin) 1966.

[9] LYUBARSKII, C. Ya., The Application of Group Theory in

Physics (Pergamon Press, New York) 1960.

[l01 DVORAK, V . , Phys. Status Solidi (b) 45 (1971) 147. [l11 LAVRENCIE, B. B. et SHIGENARI, T., Solid State Commun. 13

(1973) 1329.

[l21 BRADLEY, C. J. et CRACKNELL, A. P., The Mathematical

Theory of Symmetry in Solids (Clarendon Press, Oxford)

1972.

[l31 COCHRAN, W. et ZIA, A., Phys. Status Solidi 25 (1968)'273. [14a] THOMAS, H. et MULLER, K. A., Phys. Rev. Lett. 21 (1968) 1256. [14b] PYTTE, E. et FEDER, J., Phys. Rev. 187 (1969) 1077. [l51 COWLEY, R. A. et al., J. Phys. C 4 (1971) L203.

[l61 KOVALEV, 0. V.,'Zrreductible Representations of the Space

Groups (Gordon et Breach, New York) 1961.

[l71 LOWNDES, R. P., TORNBERG, N. E. et LEUNG, R. C., Phys.