Informatisation des techniques de calcul des déplacements chimiques en RMN 13C

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déplacements chimiques en RMN 13C

Michel Schneider

To cite this version:

Michel Schneider. Informatisation des techniques de calcul des déplacements chimiques en RMN 13C.

Chimie. Université Paul Verlaine - Metz, 1984. Français. �NNT : 1984METZ007S�. �tel-01775664�

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T H E S E

P R E S E N T E E

L ' U . E . R . I I S C I E N C E S E X A C T E S E T N A T U R E L L E S I T POUR OBTENIR LE GRADE DE

D O C T E U R D E S P E C I A L I T E ( I I T E C Y C L E ) M E N T I O N C H I M I E O R G A N I Q U E

PAR

M i c h e l S C H N E I D E R

I N F O R I 4 A T I S A T I O N D E S T E C H N I Q U E S D E CALCUL

D E S D E P L A C E M E N T S CHIMTQUES EN RMN 1 3 C

S o u t e n u e I e 2 1 j u i n 1 9 8 4 d e v a n t I a c o m m i s s i o n d r e x a m e n P r é s i d e n t e :

E x a m i n a t e u r s :

M m e D . c A c N T A N T M . J . C . R O U S S E L

M . B . G R O S S M . P . F A L L E R M . D . P A Q U E R

P r o f e s s e u r à l r U n i v e r s l t é d e M E T Z I n g é n i e u r P r i n c i p a l à I ' I n s t i t u t F r a n ç a i s d u P é t r o 1 e

P r o f e s s e u r à 1 ' U n i v e r s i t é d e N A N C Y P r o f e s s e u r à I t U n i v e r s i t é d e M E T Z P r o f e s s e u r à l r U n i v e r s i t é d e M E T Z

3?*o,t4s

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e t d e s y n t h è s e o r g a n i q u e d e | u n i v e r s i t é d e M E T Z d i r i g é p a r M a d a m e D . C A G N T A N T , e u i m e f a i t I ' h o n n e u r d e p r é s i d e r c e j u r y . J e t i e n s à l u i e x p r i m e r m o n a d m i r a t i o n p o u r s e s r e m a r q u a b l e s q u a I 1 t é s h u m a i n e s e t s o n i n l a s s a b l e a c t i v i t é .

J e r e m e r c i e t o u t p a r t i c u l i è r e m e n t M o n s i e u r P . F A L L E R q u i m r a a c c u e i l l i d a n s c e r a b o r a t o i r e e t q u i a n n a n l f e s t é u n i n t é r é t c o n s t a n t e n v e r s m e s t r a v a u x d e r e c h e r c h e .

M o n s i e u r D . P A Q U E R a é t é I , i n s p i r a t e u r e t I e g u i d e d e c e t r a v a i l . s a n s I u i r i e n d e c e c i n r a u r a l t é t é e f f e c t u é . Q u ' i I s o i t a s s u r é d e t o u t e m a g r a t i t u d e .

M e s s i - e u r s J . C . R O U S S E L e t B . G R O S S o n t b i e n v o u t - u c o n s a c r e r u n e p a r t i e d e l e u r t e m p s à j u g e r c e m é m o l r e . J e l e s e n r e m e r c i e b i e n s l n c é r e m e n t .

M o n s i e u r J . V . l d E B E R , p a r s e s c o n n a i s s a n c e s , s e s s u g g e s t i o n s e t s o n e n t r a i n , m e f u t d ' u n e a i d e p r é c i e u s e . J e r u i e n s u i s

p r o f o n d é m e n t r e c o n n a i s s a n t .

' D e n o m b r e u s e s p e r s o n n e s o n t p a r t i c i p é p r u s o u m o i n s

d i r e c t e m e n t à c e t r a v a i l . Q u e t o u s , c a m a r a d e s d e l a b o r a t o i r e .

t e c h n i c i e n n e s e t t e c h n i c i e n , e n s o i e n t r e m e r c i é s .

(5)

Ï N T R O D U C T I O N

C H A P I T R E I : R ô I e d u g r o u p e m e n t t h i o c a r b o n y l e e n R M N 1 3 C

P a g e 1

5

41,

4 I 4 5 4 7 5 1

7 1

B 5

9 9 L 0 0 I - I n t r o d u c t i o n

I I - P r é p a r a t i o n d e s t h i o c é t o n e s I I I R é s u l t a t s

I V - D i s c u s s i o n

V - A u t r e s c o m p o s é s t h i o c a r b o n y l e s V I C o n c l u s i o n

P a r t i e e x p é r i m e n t a l e

5 6 1,4 3 0 3 5 3 6

C H A P I T R E I I :

I - Ï I I I T I V

v

V I Annexe Annexe

D é p l a c e m e n t c h i m i q u e e n R M N 1 3 C d e s s v s t è m e " \

c - c /

- . / _ _ " _ "

I n t r o d u c t i o n

R a i s o n s d u c h o i x d e I a R M N 1 3 C M é t h o d e d e c a l c u l ( U é t n o O e P . S . ) R é s u l t a t s

A p p l i c a t i o n à I a d é t e r m i n a t i o n d e l a s t é r é o i s o m é r i e 7 / E

C o n c L u s i o n

I : C o m p o s é s d u t y p e X = Z R ( Z = C H 2 , O , S ) I I : C a s d e s é n a m i n e s

D é p l a c e m e n t c h i m i q u e e n R M N 1 3 C

d e s f u r a n n e s ,

t h i o p h è n e s e t s é l é n o p h è n e s r n o n o s u b s t i t u é s

9 9 C H A P I T R E I I I :

ï I I

I n t r o d u c t i o n

C a l c u l d e s d é p l a c e m e n t s m é t h o d e p a r a m è t r l q u e C a l c u l d e s d é p l a c e m e n t s

l a t i o n a v e c d e s c o m p o s é s s u b s t i t u a n t

c h i m i q u e s p a r u n e c h i m i q u e s p a r c o r r é -

p o r t a n t I e m ê m e Ï I I

r z o

(6)

A n n e x e l : M é t h o d e s d e A n n e x e I I : P r o g r a m m e s C O N C L U S I O N

B I B L I O G R A P H I E E T N O T E S

c a l c u l u t i l i s é e s e n B A S I C

L 4 3 t 4 7

L 5 9

r - 6 3

(7)

I N T R O D U C T I O N

L e s m é t h o d e s r n o d e r n e s d ' a n a l y s e p h y s l c o - c h i m i q u e ( n o t a m - m e n t s p e c t r o s c o p i q u e s : u . V - v i s i b r e , r . R . , R . M . N . , s p e c t r o s c o p i e d e m a s s e , o u c h r o m a t o g r a p h i q u e s : c . P . v . , H . p . L . c . , G . p . c . ) n é c e s s i - t e n t d é s o r m a i s I ' u t i l i s a t i o n d r o u t i l s m a t h é m â t i q u e s s o p h i s t i q u é s : a n a l y s e s t a t i - s t i q u e , a n a l y s e f a c t o r i e l l e , r e c o n n a i - s s a n c e d e f o r m e p a r e x e m p l e . I 1 e n r é s u ] t e u n e m e i l l e u r e l n t e r p r é t a t i o n d e s d o n n é e s e x p é r i m e n t a l e s ( p r é c i s i o n a c c r u e , i n f o r m a t i o n s s u p p l é m e n t a i r e s d l s - p o n i b l e s ) m a i s a u p r i x d t u n a c c r o i s s e m e n t c o n s i d é r a b I e d e s c a l c u 1 s , n é c e s s i t a n t I ' u t i l i s a t i o n d e I ' i n f o r m a t i o u e .

L r a p p a r i t i o n r é c e n t e d e m i c r o o r d i n a t e u r s p u i s s a n t s , f i a b l e s , p e u c o û t e u x , é q u i p é s d r u n e i n t e r f a c e I E E E 4 8 8 a u t o r i s a n t d e s c o n n e c - - t i o n s s i m p l e s a v e c L e s a p p a r e i l s d ' a n a l y s e , p e r m e t d é s o r m a i s à c h a - q u e L a b o r a t o i r e d e d i s p o s e r d ' u n e p u i s s a n c e d e c a l c u l s u f f i s a n t e p o u r e f f e c t u e r t o u t e s I e s a p p l i c a t l o n s n é c e s s a i r e s e n t e m p s r é e l .

C o n s c i e n t d e c e t t e é v o l u t i o n , n o t r e l a b o r a t o l r e a e n t r e - p r i s d e d é v e l o p p e r u n s e c t e u r i n f o r m a t i q u e c h a r g é d e r n e t t r e e n o e u v r e I e s m é t h o d e s m a t h é m a t i q u e s n é c e s s a i r e s e t d r a u t o m a t i s e r I ' a c q u i s i - t i o n e t l e t r a i t e m e n t d e s d o n n é e s e x p é r i m e n t a l e s p r o v e n a n t d e s a p p a - r e i l s d r a n a l y s e . D a n s I e c a d r e d e s p r o g r a m m e s d e r e c h e r c h e s d e n o - t r e g r o u p e , d i f f é r e n t s t r a v a u x o n t d é j à é t é e f f e c t u é s ( t r , t e ) o u s o n t e n c o u r s d e r é a l i s a t i o n . N o u s p o u v o n s c i t e r c o m m e e x e m p l e s I a d é t e r m i n a t i o n d e s m a s s e s m o l a i r e s d e s f r a c t i o n s 1 o u r d e s d u p é t r o l e p a r c h r o m a t o g r a p h i e I l q u i d e h a u t e p r e s s i o n e t f i d e n t i f i c a t i o n p a r c h r o m a t o g r a p h i e g a z e u s e s u r c o l o n n e c a p i l l a i r e d e p o l y a r o m a t i q u e s i s s u s d r h y d r o l i q u é f i a t s d e c h a r b o n .

O u t r e c e s t r a v a u x v i s a n t e s s e n t i e l l e m e n t à a u t o m a t i s e r

d e s p r o c é d é s f a s t i d i e u x t o u t e n a m é t i o r a n t L a f i a b i l i t é d e s r é s u l t a t s

(8)

n o u s a v o n s d é v e } o p p é d i f f é r e n t e s m é t h o d e s m a t h é m a t i q u e S q u e n o u s

a v o n s a p p l i q u é e s , d a n s u n p r e m i e r t e m p s ' à I ' é t u d e d e s d é p l a c e m e n t s c h i m i q u e s e n R M N 1 3 c

'

1 ?

E n e f f e t u n s p e c t r e d e R l | l N ' o c a p p o r t e d e n o m b r e u s e s l n _

f o r m a t i o n s s u r r a s t r u c t u r e d u c o m p o s é é t u d i é m a i s s o n i n t e r p r é t a t i o n e s t s o u v e n t c o m p l e x e . L e s d é p r a c e m e l t s c h i m l q u e s p o u v a n t s e t r o u v e r d a n s u n e p l a g e d e 2 S O p p m e n v i r o n ' d e n o m b r e u s e s m é t h o d e s o n t ê t é

u t i l 1 s é e s ( 1 3 ) p o u r l e s e s t i r n e r ' I 1 n ' e x l s t e p a s a c t u e l l e m e n t d e m é t h o d e g é n é r a l e m a i s d e s t r a i t e m e n t s p a r t i c u l i e r s p o u r d i f f é r e n t e s

f a m i l l e s ( a l c a n e s , a l c è n e s ' b e n z è n e s e t c ' ) '

d '

ê T

I e

P o u r s u i v a n t I e s d e r e c h e r c h e s , n o u s a v o n s d e s d é P l a c e m e n t s c h i m i q u e s r n e n t l e s c a r b o n e s = P t ) '

N o u s é t u d . i e r o n s a u s s i I a d é t e r m i n a t i o n Z / E d e c e s c o m p o s é s e n f o n c t i o n d e I a

t r a v a u x d é i à a c c o m p l i s p a r n o t r e g r o u p e s o u h a i t é c o m p l é t e r 1 ' é t u d e d e 1 a p r é v i s i o n

d e s c a r b o n e s e n R M N 1 3 c ( p l u s spéciale-

D a n s } e p r e m i e r c h a p i t r e n o u s é t u d i e r o n s l a p o s s i b i l l t é

u n e c o r r é I a t l o n e n t r e I e s g r o u p e m e n t s t h i o c a r b o n y l e s e t c a r b o n y l e s c e a f i n d e v é r i f i e r s i c o n n a i s s a n t u n ô c o o n p e u t d é t e r m i n e r

ô C S c o r r e s P o n d a n t '

D a n s l e d e u x i è m e c h a p i t r e n o u s c a l c u f e r o n s l e s i n c r é m e n t s

p e r m e t t a n t d , e s t i m e r l e s d é p l a c e m e n t s c h i m i q u e s d e s c a r b o n e s é t h y - l è n i q u e s d e s c o m p o s é s ) ' = t 1 * , . t t " "

"

= O R ' O C O R ' S R e t N R ' '

. ô

, p a r R M N ' o c ,

d e f i s o m é r i e n a t u r e d e X .

D a n s l e t r o i s i è m e c h a p i t r e n o u s e s s a i e r o n s d e d é t e r m i n e r ' p a r d e s m é t h o d e s p a r a m è t r i q u e s o u a n a l o g i q u e s , l e s d é p } a c e m e n t s

c h i m i q u e s d e s c a r b o n e s d e f u r a n n e s , t h i o p h è n e s e t s é 1 é n o p h è n e s

m o n o s u b s t i t u é s .

(9)

C H A P I T R E Ï

R o L E D U G R o u p E M E N T T H T o c A R B o N y L E E N R M N 1 3 c .

I - I N T R O D U C T T O N .

P l u s i e u r s l a b o r a t o i r e s d o n t l e n ô t r e ( 1 - 6 ) o n t é t u d i é l a R M N 1 3 C

d e s t h i o c é t o n e s . C e r t a i n s a u t e u r s o n t r e c h e r c h é d e s a n a l o g i e s a v e c 1 e s c o m p o s é s o x y g é n é s h o m o l o g u e s - . A i n s i r é c e m m e n t P E D E R S E N e t a l . ( 5 ) o n t p r o p o s é u n e é q u a t l o n p o u r c a l c u l e r l e d é p 1 a - c e m e n t c h l m i q u e d u c a r b o n e t h i o c é t o n l q u e ( ô C S ) c o n n a i s s a n t c e l u i d e l - a c é t o n e c o r r e s p o n d a n t e ( ô C O ) :

ô C S = ! , 5 7 . ô C O 7 1 , 4 5 é q u a t i o n d e P E D E R S E N ( 5 )

P o u r é t a b l i r c e t t e é q u a t i o n , c e s a u t e u r s o n t u t i l i s é :

7 t h i o c é t o n e s a r o m a t i q u e s ( c o r n p o s é s 2 4 , 2 5 , 2 6 , 2 7 , 3 0 , 3 4 , 3 5 ) 1 t h i o c é t o n e b l c y c l l q u e ( c o r , r p o s é t6 )

- 2 t h i o c é t o n e s o - c y c l o p r o p a n i q u e s ( c o r , r p o s é s 6 e t 8 )

1 1 e s t p e u f o n d é o e v o u l o i r é t a b l i r u n e r e l a t i o n g é n é r a ] e à p a r t i r d t u n s i p e t i t n o r n b r e d e c o m p o s é s , p € u r e p r é s e n t a t i f s d e l r e n s e r n b l e d e s t h i o c é t o n e s . T o u t t r a i t e r n e n t s t a t i s t i q u e d o i t o b l i - g a t o i r e m e n t s ' a p p u y e r s u r d e n o m b r e u s e s d o n n é e s e x p é r i r n e n t a l e s e t n e s a u r a i t p r é t e n d r e s ' y s u b s t i t u e r . D e p l u s l e s r é s u l t a t s o b t e n u s p a r u n t e 1 c a l c u l , p o u r p o u v o i r ê t r e u t i l i s é s c o r r e c t e m e n t , d e v r a i e n t t o u j o u r s p r é c i s e r l e s d é v i â t i o n s s t a n d a r d s d e s c o e f f i c i e n t s .

A i n s i p o u r 1 ' é q u a t i o n d e P E D E R S E N , € D r e p r e n a n t l e s d o n n é e s

p u b l i é e s ( 5 ) , n o u s o b t e n o n s u n e d é v i a t i o n s t a n d a r d d e O , 0 6 p o u r l a .

p e n t e e t d e 1 1 , 5 p p m p o u r I ' o r d o n n é e à 1 ' o r i g i n e . L t e r r e u r s t a n d a r d

(10)

d ' e s t i r n a t i o n s ' é l è v e à 1 - r n e n t g u € , m ê r n e P o u r c e s

d ' e s p é r e r o b t e n i r a i n s i c h i r n i q u e s .

, 9 p p m . D e t e I l e s v a l e u r s r n o n t r e n t c l a i r e - l O t h i o c é t o n e s s e u l e s , i l e s t i l l u s o i r e

u n e e s t i m a t i o n p r é c i s e d e s d é p l a c e m e n t s

N o u s a l l o n s , ï f o n t r e r d a n s c e c h a p Î t r e q u e l t é t u d e d ' u n n o n b r e b e a u c o u p p l u s i n p o r t a n t d e c o r r p o s é s n ' e n t r a i n e a u c u n e a n é -

l i o r a t i o n , b i e n a u c o n t r a i r e ' e n c e q u i c o n c e r n e l ' a p p l i c a t i o n d e 1 , é q u a t i o n d e P E D E R S E N . N o u s c o n s t a t e r o n s e n e f f e t q u I u n e t e l l e r ' e l a t i o n n e p e u t p a s E , a p p l i q q e r à l , e n s e m b l e d e s t h i o c é t o n e s e t Q U € , d e f a ç o n p l u s g é n é r a l e , l e d é p l a c e m e n t c h i n i q u e d ' u n c a r b o n e

) C = S n e p e u t p a s S e d é d u i r e d e c e l u i d r u n g r o u p e m e n t ) C = 0 h o r n o - l o g u e d e f a ç o n s i m P l e '

P R E P A R A T I O N D E S T H I O C E T O N E S I I _

L e s P r é P a r a t i o n s e x p é r i m e n t a l e E I I e s s o n t

c o r r e s p o n d a n t e s ( l - - q , 7 - L 4 )

d e s t h i o c é t o n e s s o n t d é t a i l l é e s e n g é n é r a l e m e n t o b t e n u e s à p a r t i r d e s p a r a d d i t i o n d r u n d é r i v é s u l f u r é

Lr q,

" 2 " . ) C = s

-- '/

o ' P + s 1 0 - . o u C S , o u a u t r e

p a r t i e c é t o n e s

f \ r ê r r 1 m ^ m c

I I I - K L ù u t , r f \ r ' r '

T o u s i d e n t i f i é s P a r a v e c d e s P r o d u i

. ^ + n \ (

p o s e s r e L : 7 / \

I e s s p e c t r e s d e 1 a r é f é r e n c e ( 1 t s e n s o l u t i o n 1 6 )

R M N 1 3 c que nous 5 ) ( c e t r a v a i l ) ' à 2 5 % d a n s C D C I 3

p r é s e n t o n s s o n t I t s o n t ê t ê r é a l i s é s ( s a u f P o u r l e s c o n -

U n e c é t o n e d o n n é e I e n n ê r n e n u m é r o , I â l e t t r e a a u x t h i o c é t o n e s '

e t s o n h o m o l o g u e e s t a t t r i b u é e a u x

t h i o c é t o n i q u e P o r t e n t c é t o n e s , I â l e t t r e b

(11)

L e s s p e c t r e s d e R M N

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t a b l e a u I . 1 -

X c o r n p o s é s a l i p h a t i q u e s n o n c y c l i - q u e s R - C - R t l t e t q - c y c l o p r o p a n i g u e s

c o m p o s é s c y c l a n l q u e s a I i - p h a t i q u e s

c o m p o s é s c y c l a n i q u e s a - é t h y l è n i q u e s e t X ll

a r o m a t l q u e s d u t y p e A r - C - R . .

X c o m p o s é s a r o r n a t i q u e s d u t y p e A r - C - A r t

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t a b l e a u I . 2 t a b l e a u I . 3

t a b l e a u T . 4

D a n s c e s t a b l e a u x n o u s a v o n s r e g r o u p é : .

l e s r é s u l t a t s d e c e t r a v a l l n o n p u b l i é s p r é c é d e m m e n t p o u r l e s t h i o c é t o n e s ( c o r n p o s é s 1 8 à 2 0 , 2 2 , 2 3 , 2 8 , 3 L , 3 2 e t 3 6 )

l - e s r é s u l t a t s p u b l i é s p r é c é d e r n m e n t p o u r l - e s t h i o c é t o n e s e t q u e n o u s a v o n s r e p r i s d a n s l - e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s p r é c i s é e s c i d e s s u s ( c o m p o s é s l - à 1 2 , ! 4 à t 2 , 2 I , 2 4 e t 2 9 )

- I e s r é s u l t a t s p u b l i é s p a r d r a u t r e s l a b o r a t o i r e s ( 5 , 6 ,

! 7 , ! 8 , 1 9 ) q u e n o u s a v o n s p o r t é s à t i t r e c o r n p a r a t i f ( c o m p o s é s 1 3 . 2 5 à 2 7 , 3 0 , 3 3 à 3 5 ) . P o u r c e s c o n n p o s é s le s a t t r i b u t i o n s d e s d i v e r s c a r b o n e s n r o n t g é n é r a r e m e n t p a s é t é r é a l i s é e s , c e q u l e s t p r é j u d i - c i a b l e à I ' é t u d e d e l t i n f l u e n c e d u g r o u p e m e n t t h i o c a r b o n y l e s u r I e s c a r b o n e s v o i s i n s

D a n s c e s t a b l e a u x n o u s a v o n s é g a l e r n e n t u t i l i s é l e s t e r n r e s s u i v a n t s :

A ô = ô C S ô C O

E = ô C S e x p é r i m e n t a l ô C S o b t e n u a v e c I ' é q u a t l o n d e

P E D E R S E N e t a I . ( s )

(12)

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n o n c y c l i q u e s .

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e t c e I l e s q u e c e t t e c é t o n e s .

I V . 1 C a r b o n e s d u t Y P e C = X '

L e s é c a r t s c o n s t a t é s e n t r e l e s v a l e u r s e x p é r i n e n t a l e s c a l c u l é e S p a r 1 , é q u a t l o n d e P E D E R S E N i n d i q u e n t c ] a i r e m e n l é q u a t i o n n e p e u t p a s s t a p p l i q u e r à 1 ' e n s e m b l e d e s t h i o -

2 t à 2 3 2 4 à 3 6

e n s e r n b l e d e s 3 6 t h i o c é t o n e s '

E n e f f e t s i I e s r é s u l t a t s s o n t e n g é n é r a l b o n s p o u r l e s t h i o c é t o n e s a r o m a t i q u e s d u t a b l e a u l . 4 , i l s d i v e r g e n t n e t t e m e n t

p o u r t o u s } e s a u t r e s c o r n p o s é s ( t a u t e a u x l . ] . à I . 3 ) . C e c i s ' e x p l i q u e a i s é m e n t s i o n c o n s i d è r e q u e c e s a u t e u r s o n t u t i } i s é ] - e s d é p l a - c e m e n t s c h i m i q u e s d e l o t h i o c é t o n e s d o n t T é t a i e n t a r o m a t i q u e s .

D i s p o s a n t d e s d o n n é e s e x p é r i r n e n t a ] - e s p o u r 3 6 c o u p l e s c é t o n e - t h i o c é t o n e , n o u s a v o n s r e c h e r c h é , e n a p p l i q u a n t l a r n é t h o d e

d e s m o i n d r e s c a r r é s , 1 e s é q u a t i O n s d e s d r o i t e s q u i p e r m e t t r a i e n t d e c a l c u l e r l e ô c s d t u n e t h i o c é t o n e c o n n a i s s a n t l e ô c o d e } a

c é t o n e c o r r e s p o n d a n t e . C e c i p o u r c h a q u e f a m l l l e d e t h i o c é t o n e s : a l i p h a t i q u e s ! à 9

s ' c y c I o P r o P a n i q u e s c y c l a n i q u e s 9 à L 2 p o l Y c Y c l a n i q u e s 1 - 3

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L e s r é s u ] t a t s o b t e n u s s o n t i n d i q u é s d a n s ] - e t a b l e a u I . 5 . L e s f i g u r e s I . l à I . 4 r e p r é s e n t e n t l e d é p l a c e m e n t c h i n i q u e ô C S

e n f o n c t i o n d e ô c o p o u r l e s t h i o c é t o n e s d e s t a b l e a u x l . l à I . 4

r e s p e c t i v e m e n t L a f i g u r e l . 5 r é s u r n e l . e n s e r n b } e d e s d o n n é e s d i s - p o n i b l e s p o u r l e s 3 6 t h l o c é t o n e s . S u r c h a q u e g r a p h e } a d r o i t e d e p E D E R 5 E N , ô c S = ! , 5 7 . 6 c o 7 1 - , 4 5 , e s t i n d i q u é e '

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oi -tl i ol i ol i ol i ol i -rlot rrt-{l t.{l rNl ttaltc| | oo I o I oI l o l c€ | J-)E l .Fr| (5O(,)t o I t{ I OO1F{lr+>l OO I d0) | trOt r(D.PCt t{P I OP I C)t t f{ d I o.-l I .O -.1 I o.C/l tr m O I O | - O I U)ht O-t O. 1 AkZl -1 t4Z t Fi(IJ1 o(U t \o€rdl .otdt oEt Eot a U)l z$ (nl{D1o OrOddr dEt ofr1 CC t O.-r61 1 o-rf4 I p1 COSr E Êt,o Ot trI oft otoolrJt $iot4t ot.o.t)o.t o15À1.t-rdÈl ç

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(20)

L a f i g u r e I . 5 n o n t r e n e t t e m e n t q u e l e p r i n c i p e a d o p t é p a r c e s a u l e u r s , ô C S = a . ô C O + b , n ' e s t p a s a p p l i c a b l e à I ' e n s e m - b l e d e s t h i o c é t o n e s . I 1 n r e x i s t e p a s d e r e l a t i o n g é n é r a f e d e c e t y p e p o u v a n t d o n n e r ô C S a l Z p p r n . L r é c a r t r n o y e n e s t d e 3 , 6 p p m . M ê r n e l a r e c h e r c h e d ' u n e t e l l e c o r r é l a t i o n p o u r c h a q u e f a n n i l l e n e c o n d u i t p a s à d e s r é s u l t a t s r é e l l e m e n t e x p l o i t a b l e s . L e s i n c e r - t i t u d e s s u r l e s p a r a m è t r e s a e t b , d e m ê r n e q u e l e s e r r e u r s S t a n - d a r d s d ' e s t i m a t i o n , r e s t e n t é l e v é e s .

I t s e n b l e q u e l e s v a r i a t i o n s i m p o r t a n t e s d u o 1 3 c d u t h j . o c a r b o n y l e p r o v i e n n e n t s u r t o u t d e 1 a c h a r g e p o r t é e p a r l e c a r - b o n e ( a ) . C e p h é n o r n è n e p e u t ê t r e s c h é r n a t i s é à l r a i d e d e s f o r n n e s l i m i t e s r n e t n q u i s y r n b o l i s e n t } e s t r o i s e f f e t s p r i n c i p a u x ( q u a n d i I s e x i s t e n t ) : h y p e r c o n j u g a i s o n , e f f e t i n d u c t i f e t e f f e t m é s o m è r e

\ . ^ - v

- z v - 5

- * n * w -

- _ u - n

).-- r*

s e l o n I r e x i s t e n c e e t f i m p o r t a n c e r e l a t i v e d e c h a c u n d e c e s 3 e f f e t s , g u i d é p e n d e n t d e s s u b s t i t u a n t s d u c a r b o n e , ê t s e l o n I a n a t u r e d e X c r e s t l r u n e o u I ' a u t r e f o r r n e q u i p r é d o r n l n e , a i n s i :

I ' a c t i o n d e s c a r b a n i o n s s u r I e c a r b o n y l e c o r r e s p o n d à u n e a d d i t i o n c a r b o p h i l e ( f o r r n e m ) a l o r s q u e c e t t e a d d l t i o n p e u t ê t r e t h i o p h i l e o u c a r b o p h i l e a v e c I e g r o u p e n r e n t t h i o c a r b o n y l e

( 7 , 2 O , 2 L ) .

l e s m o m e n t s d i p o l a i r e s d e s c é t o n e s n e s o n t p a s s y s -

t é m a t i q u e m e n t s u p é r i e u r s à c e u x d e s t h i o c é t o n e s . P a r e x e n p l e i I s

l e s o n t d e 0 , 5 D e b y e e n s é r i e a l i p h a t i q u e m a i s i l s s o n t v o i s j - n s

e n s é r i e a r o m a t i q u e o ù I ' e f f e t r , r é s o r n è r e p l u s i r n p o r t a n t d u t h i o -

C a r b o n y l e a v e c I e c y c l e a r o m a t i q u e a c c r o i t l r i m p o r t a n c e d e I a

f o r m e m ( Z Z ) .

(21)

ô c s

1 9 0 2 0 0 2 L O

F i g u r e I . L : ô C S e n f o n c t i o n d e ô C O e t d r o i t e d e O t h i o c é t o n e s a l i p h a t i q u e s ( 1 à 5 ) { t h i o c é t o n e s o - c y c l o p r o p a n i q u e s ( O à

220 P E D E R S E N 8 )

ô c o

(22)

2 7 0

240 r . 9 0 ^{2 0 0}

ô

a

*

C S e n f o n c t i o n d e ô C O e t d r o i t e d e P E D E R S E N t h i o c é t o n e s c Y c l a n i q u e s ( 9 à 1 - 2 )

t h i o c é t o n e s p o l y c y c l a n i q u e s ( 1 3 à 1 B )

o + o . o

2 L O 220 F i s u r e I . 2 :

ô c o

(23)

2 7 0

260 2 5 0

240 2 2 0

1 9 0

200 2 t o

ô C S e n f o n c t i o n d e ô C O e t d r o i t e o t h i o c é t o n e s o - é t h y l è n i q u e s ( f g e t

* t h i o c é t o n e s A r - C - R ( Z t à 2 3 )

220

d e P E D E R S E N 2 0 )

t 1q

F i g u r e I . 3 :

é J U 0 v v

(24)

ô C S

2 7 0

2 6 0

2 5 0

240 2 3 0

L 9 0

2 0 0

^21,O

C O e t d r o i t e ( 2 4 à 3 6 )

é . é v

d e P E D E R S E N .

ô C S e n f o n c t i o n d e ô

o t h i o c é t o n e s A r - C - A r '

ll

F i e u r e T . 4 :

1.5\J 6 C O

(25)

ô c s

280 2 7 0

2 6 0

2 5 0

240

é . 5 U

2 2 0

200 f o n c t i o n d e ô C O

t h i o c é t o n e s ( f à

2 r o 220

e t d r o i t e d e P E D E R S E N . 3 6 )

1 9 0 6 c s e n r l e s 3 6 . F i g u r e I . 5 :

2 3 0 ô c o

(26)

c e c o m p o r t e m e n t p a r t i c u l i e r d u t h i o c a r b o n y l e d a n s u n c h a m p r n a g n é t i q u e e s t p a r t i c u l i è r e n r e n t r e m a r q u a b l e p o u r 1 e c o m p o s é 2 l - b p o u r l e q u e ] n o u s a v o n s t r o u v é ô C S = 2 6 6 p p m ( c e t t e v a l e u r É l e v é e e s t c o n f i r m é e p a r l e s a u t e u r s c i t é s ( 6 ) q u i o b t i e n n e n t 2 6 3 , 8 p p m ) .

C e d é p l a c e r n e n t c h i m i q u e d e 2 6 6 p p m e s t i d e n t i q u e à c e l u i o b s e r v é p o u r l a t h i o c é t o n e 9 9 q r r i e s t e I l e t o t a l e r . r e n t a l l p h a t i q u e . O r l e s t r a n s i t i o n s n - - + n * ( o u n - + n ) e n s p e c t r o s c o p i e U ' V ' - v i s i b l e s e s i t u e n t à 5 6 0 n m ( o u 3 1 4 n m ) p o u r l e c o n p o s é 2 l - b ( 6 )

a l o r s q u ' o n o b s e r v e 5 1 . 5 n m ( o u 2 3 2 n m ) p o u r l e c o r n p o s é 3 b e t 6 0 9 n r n ( o u 3 1 5 n m ) p o u r l a t h i o b e n z o p h è n o n e 2 4 b ( B ) '

E n f a i t I a t - b u t y I p h é n y I t h j - o c é t o n e 2 l - b c o n s t i t u e u n b o n e x e m p l e o ù l t e f f e t s t é r i q u e p e u t ê t r e r n i s e n é v i d e n c e ' E n e f f e t l - a t r a n s i t i o n î - - + n * d e c e c o m p o s é e s t t r è s p e u i n t e n s e ; I a f o r c e d r o s c i l l a t e u r f a s s o c i é e à c e t t e t r a n s i t i o n e s t d e I r o r d r e

- 2 ' ' 1

d e O . 0 6 c m - . r n o 1 e - r . l i t r e + r a l o r s q u t e l l e e s t r e s p e c t i v e m e n t é g a l e à 0 , 2 3 e t 0 , 2 1 p o u r I e b e n z a l d é h y d e e t 1 ' a c é t o p h è n o n e , n o d è I e s p l a n s . C e t t e b a i s s e t r è s n e t t e d e f p r o v i e n t p o u r u n e l a r g e p a r t

d u d é f a u t d e p l a n é T t é e n t r e l e p h é n y l e e t l e t h i o c a r b o n y l e '

L e c o n r p o s é 4 b p r é s e n t e a i n s i d e s c a r a c t é r l s t i q u e s a s s e z v o i s i n e s d e s t h i o c é t o n e s a l i p h a t i q u e S a v e c , e f p a r t i c u l i e r ' u n p o i d s r e l a t i v e m e n t i m p o r t a n t d e I a f o r m e l i m i t e n c e q u l e x p l i q u e s o n d é p l a c e m e n t c h i n i q u e p a r t i c u l i e r e n R M N - " 0 .

I V . 2 C a r b o n e s e n o d u

r+

- E n u t i l i s a n t l e s à T . 4 n o u s a v o n s c a l c u l é I

v a l e u r s p o r t é e s a g r a n d e u r

d a n s l - e s t a b l e a u x I . 1

O ô o = ô a C S O o C O

D o u r c e s c a r b o n e s ' ( u n c o m p o s é p e u t d o n n e r d e u x v a l e u r s )

(27)

N o u s a v o n s o b t e n u l e s r é s u l t a t s s u i v a n t s :

p o u r u n c a r b o n e s p z d r u n c o r n p o s é c y c l i q u e

n o n a r o m a t l q u e ( Z m e s u r e s ) À ô o = L 2 , 7 5 - p o u r u n c a r b o n e s p 3 d r u n composé cyclique

n o n a r o r n a t i q u e ( L 2 m e s u r e s e n e x c l u a n t

l e s c y c l e s à 4 c h a i n o n s ) a ô o = L Z , O g

- p o u r un carbone sp2 d.run système arornatique

o u h é t é r o a r o r n a t i q u e ( t Z m e s u r e s ) a ô o = L O , 4 L - p o u r un carbone sp3 drun systèrne non

c Y c l i q u e ( 1 0 r . r e s u r e s ) À ô ^ = g , g g

- p o u r u n c a r b o n e d r u n c y c l e à 4 chalnons

( 8 m e s u r e s )

A ô s = 4 ' 2 6

L a v a l e u r r n o y e n n e p o u r 3 6 m e s u r e s e s t o ô o = 1 Q , g g e n n e t e n a n t p a s c o m p t e r l u c a s p a r t l c u r i e r d ' u n c y c l e à 4 c h a i n o n s . 0 n o b t i e n t a i n s i d e s v a r e u r s p r u s p r é c i s e s q u e p o u r l e a ô du car_

b o n e d u g r o u p e ( t h i o ) c a r b o n y l e d i s c u t é p r é c é d e n n e n t . T o u t e f o i s i l f a u t n o t e r q u e L e s i n c e r t i t u d e s r e s t e n t é I e v é e s . A l n s i p a r r a p - p o r t à t a m o y e n n e g é n é r a l e A 6 o = 1 0 , g g , 1es composés 20 et 13

d o n n e n t a 6

^q

é g a 1 r e s p e c t i v e n e n t à 7 e t 1 5 , B p p r n ( v a l - e u r s e x t r ê r n e s ) . I V . 3 C a r b o n e s e n B d u - C = X .

P o u r c e s c a l c u l s n o u s a v o n s s y s t é m a t i q u e m e n t éIiminé Ies m é t n y l e s p o r t é s p a r d e s c y c l e s . E n e f f e t I ' a t t r i b u t l o n d e c e s r n é t h y l e s d a n s l e s c a s d r u n e f o r r n e e n d o o u e x o n ' e s t p a s s i n p l e et afin drévirer d e s e r r e u r s n o u s a v o n s p r é f é r é n e p a s t e n i r compte de toutes ces

m e s u r e s . D e r n ê m e n o u s a v o n s é l i m i n é l e s v a l e u r s de carbones cycliques

q u i p o u v a i e n t ê t r e à I a f o i s e n B ou en y par rapport au c=x.

(28)

N o u s a v o n s o b t e n u ( r , r o y e n n e d e s r n e s u r e s ) :

- p o u r u n c a r b o n e d r u n s y s t è m e n o n a r o m a -

t i q u e ( 2 r n e s u r e s : + O , 2 e t - O , 1 )

O O , = + O r 1 -

p o u r u n c a r b o n e d t u n s y s t è r n e a r o r . r a t i q u e

( l m e s u r e s t o u t e s n é g a t i v e s ) a ô , = - O , 7 p o u r u n c a r b o n e d r u n s y s t è r n e h é t é r o -

a r o m a t i q u e ( S m e s u r e s ' t o u t e s p o s i t i v e s ) a ô , = + 1 I V . 5 C a s d e s c a r b o n e s d e s s y s t è m e s a r o r n a t i q u e s o u

ilJilll*ro,"".

C e s c a r b o n e s o n t d é j à é t é i n t é g r é s d a n s l e s c a l c u l s p r é - c é d e n t s ( s a u f p o u r l e s c a r b o n e s e n p a r a , n o n t r a i t é s ) m a i s i l s p e r r : t e t t e n t d e d é d u i r e d e s i n c r é n e n t s p o u r l e s e s t i n a t i o n s d e s c a r - b o n e s d e b e n z è n e s r n o n o s u b s t i t u é s e n u t i l i s a n t 1 a r e l a t i o n ( t l , Z S )

6 C . = 1 2 8 , 5 + A C .

I I

o C i = d é p l a c e m e n t c h i r n l q u e d u c a r b o n e i ( e n P P m , r é f é - r e n c e T M S )

1 2 8 , 5 = d é p l a c e r , i e n t c h i r n i q u e d e s c a r b o n e s d u b e n z è n e a C . r = i n c r é m e n t r e l a t i f a u c a r b o n e i e t d é p e n d a n t d u

- a

s u b s t i t u a n t .

L e s r é s u l t a t s o b t e n u s s o n t i n d i q u é s d a n s I e t a b l e a u I . 6 e t c o r n p a r é s à c e u x d é jà p u b l i é s ( t z , z g ) .

0 n c o n s t a t e e n p r e m i e r I i e u l e b o n a c c o r d e n t r e n o s r é s u l - t a t s e t c e u x d é jà c o n n u s . O n r e r n a r q u e e n s u i t e q u e s i l e r e r . r p l a c e m e n t d r u n C = O p a r u n C = S j o u e u n r ô l e i n p o r t a n t s u r l e d é p l a c e r n e n t c h i - m i q u e d u c a r b o n e a r o r n a t i q u e p o r t e u r d e c e g r o u p e m e n t , p a r c o n t r e c e r e m p l a c e m e n t a u n e i n f l - u e n c e f a i b l e s u r l e s c a r b o n e s e n o r t h o , r n é t a o u p a r a .

C e s p a r a r n è t r e s , q u e n o u s a v o n s d é t e r m i n é s , s o n t d o n c à

a j o u t e r à c e u x d é j à c o n n u s p o u r I e b e n z è n e ( 2 4 ) e t q u i s o n t r a p p e l é s

d a n s I e t a b l e a u T . 7

(29)

T A B L E A U r . 6 r n c r é r n e n t s p o u r r e c a r c u l d u d é p l a c e n e n t c h i r n i q u e 1 3 c de benzènes monosubstitués'

s u b s t i t u a n t I

^ . ,

I a c o r t h o i

a c m é t a

+ 1 - 0 , 4 I - O ' 3 - o , 6 - C 0 . t - B u

+ 9 , 6 ^{- 0 r 9} ^{- ô q}^{v t v}

- C S . t- B u | + 2 2 , 9 | - O ' 4

- + - - - + - - - T

r l

+ 9 , 1 + I , 4

+ 9 1 4 ^{+ L , I}

- - - t

- 3 r 6

---+-

- o , 2

- o , 4

v t I

- n a_{v t} ,

A r \ r r L I

- V V . V ^ l l F

h î

- c S . C O H s

| + l ' 8 ' 5

| + 1 ' 2

- C O . F u - 2 I + 8 , 9 | + O , B

- C S . F u - 2 I + 1 8 , 2 | + O , 3

- C O . T h - 2 I + 9 , 7 | + 0 , 6

- C S . T h - 2 | * 1 9 I + O ' 3

1 /

+ 2 r 3

+ 1 , 9 1 7

- - - t -

1 _ 5

o c p " . " I r é f é r e n c e i

- 1

+---

I

+ 3 , 8 I 1 5

I

+ 3 , 6 é . é

t f ,

+ 4 , O ^{t 1}

I J

+ z , Y