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HIGH PRESSURE SYNTHESIS OF HARD MATERIALS : C, BN
O. Fukunaga
To cite this version:
O. Fukunaga. HIGH PRESSURE SYNTHESIS OF HARD MATERIALS : C, BN. Journal de Physique
Colloques, 1984, 45 (C8), pp.C8-315-C8-324. �10.1051/jphyscol:1984859�. �jpa-00224361�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C8, supplément au n O 1 l , Tome 45, novembre 1984 page C8-315
HIGH PRESSURE SYNTHESIS O F HARD MATERIALS :
C,BN
O. Fukunaga
National I n s t i t u t e f o r Research i n I n o r g a n i c M a t e r i a l s , 1-2, N d k i , Sakura-mura, Niihari-gun, I b a r a k i 305, Japan
RESUME Synthèse des matériaux super-durs
: Nous présentonsune revue concernant l e diamant e t l e n i t r u r e de bore cubique (cBN) e t une d i s c u s s i o n des t e c h n o l o g i e s - c l é s de synthèse de ces matériaux. Nous d é c r i v o n s une e n c e i n t e haute p r e s s i o n de grand vo- lume pour é t u d i e r l a c r o i s s a n c e de monocristaux e t l e f r i t t a g e de masses r e l a t i v e m e n t i m p o r t a n t e s . Nous p r é s e n t o n s l ' a p p a r e i l l a g e d i t " f l a t - b e l t " prévu pour r é a l i s e r une e n c e i n t e d'un volume de l ' o r d r e du l i t r e pour l a gamme de p r e s s i o n 6
à7 GPa. Pour o b t e n i r des monocristaux de grandes dimensions e t de bonne q u a l i t é , l e c h o i x de l'environnement chimique q u i c o n t r ô l e l e s impure t é s r é s i - d u e l l e s e s t d é c i s i f . Nous p r é s e n t o n s l e s r é s u l t a t s obtenus, de ce p o i n t de vue, pour l ' é l a b o r a t i o n de diamant m o n o c r i s t a l l i n . Le f r i t t a g e de poudres de diamant ou cBN de h a u t e p u r e t é e s t é g a l e - ment un s u j e t d'importance c a p i t a l e pour l e s a p p l i c a t i o n s indus- t r i e l l e s . Nous p r é s e n t o n s une méthode de f r i t t a g e r é a c t i f q u i , p a r t a n t d'une poudre de l a phase b a s s e p r e s s i o n a b o u t i t
àun maté- r i a u f r i t t é dans l a phase h a u t e p r e s s i o n , l a t r a n s f o r m a t i o n de phase a y a n t l i e u pendant l e f r i t t a g e e s t a c c é l é r é e p a r l a présence d'un c a t a l y s e u r . Le f r i t t a g e r é a c t i f de BN hexagonal a d d i t i o n n é d'une p e t i t e q u a n t i t é de n i t r u r e de magnésium a permis d ' o b t e n i r un s o l i d e f r i t t é t r a n s l u c i d e de cBN de h a u t e p u r e t é .
ABSTRACT S y n t h e t i c m e t h o d s o f s u p e r h a r d m a t e r i a l s
:diamond and cBN a r e r e v i e w e d and key t e c h n o l o g y t o s t u d y t h e s e i n t e r e s t i n g m a t e r i a l s a r e d i s c u s s e d . Large volume high p r e s s u r e chamber can be used t o study s i n g l e c r y s t a l growth and s i n t e r i n g of r e l a t i v e l y l a r g e r s i z e body. F l a t - b e l t a p p a r a t u s which i s a c a n d i d a t e t o r e a l i z e l i t e r - c l a s s chamber volume a t 6-7 GPa range was p r e s e n t e d . To o b t a i n l a r g e r s i z e and b e t t e r q u a l i t y s i n g l e c r y s t a l s , s e l e c t i o n of c h e m i c a l e n v i r o n m e n t t o c o n t r o l m i n e r i m p u r i t y i s v e r y i m p o r t a n t . The r e s u l t s of t h e diamond s i n g l e c r y s t a l growth was presented from t h i s point. S i n t e r i n g of h i g h p u r e powder of diamond o r cBN a r e a l s o p r i m e i m p o r t a n t s u b j e c t t o s t u d y f o r t h e i r a p p l i c a t i o n t o t h e i n d u s t r i a l m a t e r i a l s . We presented r e a c t i o n s i n t e r i n g method which s t a r t from l o w p r e s s u r e p h a s e and s i n t e r t o h i g h p r e s s u r e p h a s e d u r i n g t h e phase t r a n s f o r m a t i o n by t h e a i d of s m a l l amount of t r a n s f o r m a t i o n c a t a l y s t . R e a c t i o n s i n t e r i n g o f hBN w i t h a d d i n g s m a l l amount of magnesium n i t r i d e c o u l d o b t a i n e d t r a n s l u c e n t h i g h p u r e cBN compact.
INTRODUCTION
Although b a s i c knowledge of s y n t h e t i c method f o r diamond and cBN(cubic boron
n i t r i h e ) has been s t i m u l a t e d s o f a r , m o d i f i c a t i o n t o t h e v a r i o u s m a t e r i a l forms a r e
s t i l l u n d e r d e v e l o p m e n t . R e c e n t t e n y e a r s g r o w t h o f s i n g l e c r y s t a l diamond and
p r e p a r a t i o n of s i n t e r e d superhard m a t e r i a l s have been developed f o r c u t t i n g t o o l
and h i g h l y a b r a s i v e m a t e r i a l s . However, b a s i c a n a l y s i s and r e s e a r c h on t h e growth
p r o c e s s o f s i n g l e c r y s t a l and s i n t e r i n g mechanism a r e s t i l l unknown w e l l .
E s p e c i a l l y s i n t e r e d superhard m a t e r i a l s a r e mainly developed by i n d u s t r i e s . I n f o r -
mations from them a r e r a t h e r l i m i t e d . The new development superhard m a t e r i a l s
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984859
CS-316 JOURNAL DE PHYSIQUE
b o t h s i n g l e c r y s t a l a n d s i n t e r e d b o d y a r e c o n n e c t e d t o t h e t e c h n o l o g y o f h i g h p r e s s u r e a p p a r a t u s , s a m p l e c e 1 1 d e s i g n , p r e s s u r e t e m p e r a t u r e c o n t r o l a n d o t h e r t e c h n i c a l know-how. We p r e s e n t f i r s t o n t h e s u b j e c t o f d e s i g n a n d p e r f o r m a n c e o f l a r g e r s c a l e h i g h p r e s s u r e a p p a r a t u s f l a t b e l t (FB) w h i c h c a n p l a y a n i m p o r t a n t r o l e t o d e v e l o p s u p e r h a r d m a t e r i a l s . S e c o n d l y , t y p i c a l r e l a t i o n b e t w e e n m a t e r i a l s q u a l i t y a n d s a m p l e c e 1 1 d e s i g n i s p r e s e n t e d w i t h d i s c u s s i o n o f m o r p h o l o g y a n d 1 5 c u r i t ~ c o n c e n t r a t i o n o f t h e d i a m o n d c r y s t s l s w h i c h g r o w n i n a m o l t e n m e t a l f l u x u s i n g t e m p e r a t u r e g r a d i e n t m e t h o d . P r e p a r a t i o n of s i n t e r e d s u p e r h a r d ma- t e r i a l s i s a f f e c t e d by t h e p r e s s u r e c o n d i t i o n o f t h e c e l l . I s o s t a t i c p r e s s u r e f i e l d i s i m p o r t a n t t o p r e p a r e homogeneous c r a c k f r e e compact. S a l t ( N a C 1 ) p r e s s u r e medium t e c h n i q u e c o m b i n e d w i t h FB t y p e a p p a r a t u s i s d e v e l o p e d . I t i s v e r y d i f f i c u l t t o s i n t e r p u r e d i a m o n d a n d cBN b e c a u s e t h e y a r e t y p i c a l c o v a l e n t m a t e r i a l s o f v e r y s m a l l d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t e v e n a t h i g h t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e condition. Re- a c t i o n s i n t e r i n g t e c h n i q u e w h i c h s t a r t f r o m t h e p o w d e r o f l o w p r e s s u r e f o r m a n d c o n v e r t t o d e n s e r f o r m d u r i n g t h e s i n t e r i n g is p r e s e n t e d . T h e p r o c e s s i s a c t i v a t e d o b v i o u s l y a n d i t h a s a p o s s i b i l i t y t o o b t a i n h i g h p u r e h i g h d e n s e c o m p a c t .
L a r g e - s c a l e H i g h P r e s s u r e A p p a r a t u s - - F l a t B e l t
T h e r e a r e p o s s i b l e c a n d i d a t e s f o r l a r g e s c a l e h i g h p r e s s u r e a p p a r a t u s . L a r g e m u l t i - a n v i l a p p a r a t u s s u c h a s o c t a h e d r a l s p l i t s p h e r e ( 1 ) a n d c u b i c a n v i l (2) w e r e r e p o r t e d s o f a r , b u t a s f a r a s c o n c e r n e d frorn p u b l i s h e d r e p o r t , t h e i r s t a b i l i t y a t d e s i g n e d p r e s s u r e w a s p o o r a n d ' o p e r a t i o n a l p r o c e s s w a s c o m p l i c a t e d . S e v e r a l i n s t i - t u t e s o f USSR e s p e c i a l l y H i g h P r e s s u r e I n s t i t u t e a t M o s c o w d e v e l o p e d m o d i f i e d B r i d g m a n a n v i l o r t r o i d a l a n v i l o f l a r g e s c a l e .(3) T r o i d a l a n v i l w i l l b e p o s s i b l e t o d e s i g n a s a l a r g e s c a l e a p p a r a t u s o f l i t e r - c l a s s c h a m b e r v o l u m e . T h e y r e p o r t e d t h e p r o j e c t t o r e a c h 800 c c a n d 8 GPa a p p a r a t u s u s i n g 5 0 , 0 0 0 t o n press.(4)
A n o t h e r p o s s i b l e l a r g e s c a l e a p p a r a t u s i s c e r t a i n l y b e l t a p p a r a t u s a n d s o m e a p p a r a t u s w o r k i n g a t i n d u s t r i e s a r e b e l i e v e d t o be r e l a t i v e l y l a r g e s c a l e o f s e v e r - a l h u n d r e d s c u b i c c e n t i m e t e r o f c h a r n b e r volume. About t e n y e a r s a g o we s t a r t e d t h e d e v e l o p m e n t o f l a r g e s c a l e b e l t a p p a r a t u s . A t f i r s t s t e p , d e s i g n p r i n c i p l e h a v i n g a n e x t r a o r d i n a r y l a r g e g a s k e t i n g a r e a a p p a r a t u s o f t h e b e l t t y p e w a s g i v e n . F i g . 1 s h o w s s c h e m a t i c c r o s s s e c t i o n o f f l a t b e l t d e s i g n ( 5 ) a n d c o m p a r i s o n w i t h c o n - v e n t i o n a l g i r d l e a p p a r a t u s w h i c h h a s sarne l e n g t h o f g a s k e t i n g p a s s w i t h FB. When we c o m p a r e d w i t h t w o d e s i g n s , g i r d l e d i e m u s t b e l a r g e r t h a n FB d i e . I n t h e d e s i g n o f l a r g e s c a l e a p p a r a t u s , i t i s p r a c t i c a l l y i m p o r t a n t t o r e d u c e t h e w e i g h t o f e a c h p a r t o f t h e a p p a r a t u s . E s p e c i a l l y d i e a n d a n v i l w e i g h t m u s t b e r e d u c e d . On t h i s s c o p e g a s k e t i n g area o f t h e FB a p p a r a t u s i s e x t e n d e d t o t h e f l a t p a r t o f t h e d i e w a l l . R e d u c t i o n o f t h e s t r o k e l i m i t by t h e g e o m e t r i c r e l a t i o n b e t w e e n g a s k e t t h i c k n e s s a n d h a l f a n g l e t o t h e v e r t i c a l a x i s o f t h e a n v i l , h / s i n û i s c o m p e n s a t e d by u s i n g r e l a t i v e l y t h i c k e r l a m i n a t e d p a p e r g a s k e t a t t h e f l a t w a l l p o r t i o n b e t w e e n d i e a n d a n v i l a s s h o w n i n Fig.1.
F i g . 1 ( a ) C o m p a r i s o n o f d i e p a r t g e o m e t r y o f f l a t b e l t a n d c o n v e n t i o n a l g i r d l e . ( b )
S c h e m a t i c s e c t i o n o f f l a t b e l t a p p a r a t u s . 1 , 2 , a n v i l s u p p o r t , 3 , w a t e r i n l e t ,
4 , a n v i l b i n d i n g r i n g s , 5 , a n v i l , 6, r u b b e r r i n g , 7 , g a s k e t , 8, s a m p l e c h a m b e r , 9-
13; b i n d i n g r i n g s , 1 4 , d i e .
An e x a m p l e o f t h e l a r g e s c a l e b e l t a p p a r a t u s w h i c h h a s 7 5 mm o f i n n e r d i a m e t e r a n d 3 0 0 c c c h a m b e r v o l u m e i s shown i n Fig.2. T h e o u t e r d i a m e t e r o f t h e c y l i n d e r is 1 2 5 0 m m a n d c y l i n d e r i s c o n s f r u c t e d t h r e e t o o l s t e e l b i n d i n g r i n g s . T h e c y l i n d e r c o r e ( 2 7 0 mm 0.d. a n d 7 5 mm i.d.) i s h i g h s p e e d s t e e l h a r d e n e d t o 6 4 o f R o c k w e l l C- s c a l e . P l a s t i c d e f o r m a t i o n o f t h e i n n e r w a l l o f t h e d i e i s n e g l i g i b l e w h e n w a l l t e m p e r a t u r e w a s k e p t b e l o w a b o u t 2 0 0 C a t t h e o p e r a t i o n a l c o n d i t i o n . A l s o p l a s t i c d e f o r m a t i o n a t t h e p r e s s f i t t i n g o f t h e i n n e r d i e w a l l w a s v e r y s m a l l a n d c a n b e c o n s i d e r e d a s a n e l a s t i c d e f o r m a t i o n e v e n c o m p r e s s i o n s t r e s s l e v e l r e a c h e s t o -400 k g / s q . m m a t t h e p r e s s f i t t i n g s t a g e . T h e h i g h s p e e d s t e e l d i e c a n o p e r a t e a t a b o u t 6 GPa a n d 1 5 5 0 C f o r m o r e t h a n s e v e r a l h u n d r e d r u n s o v e r o n e y e a r w i t h o u t r e p l a c e . When w e c o n s i d e r t h e l i m i t a t i o n o f t h e n u m b e r o f t h e r e s e a r c h e r s a n d t e c h n i c i a n s t o o p e r a t e l a r g e s c a l e h i g h p r e s s u r e a p p a r a t u s , i t i s v e r y i m p o r t a n t t o S a v e money a n d t i m e t o p r e p a r e t h e s a m p l e c e 1 1 a n d g a s k e t . One s o l u t i o n is powder c o m p a c t i o n t e c h n i q u e t o p r e p a r e d e f i n i t e s i z e o f t h e p a r t . We m a c h i n e d g r a p h i t e h e a t e r s l e e v e , d i s k s a n d g a s k e t s l e e v e by m a c h i n e l a t h e . O t h e r p a r t s o f t h e s a m p l e a r e a l 1 p o w d e r c o m p a c t e d . F i g . 3 s h o w s a n e x a m p l e o f t h e p o w d e r c o m p a c t i o n o f t h e FB 7 5 g a s k e t u s i n g s i m p l e m e t a l d i e . S t a r t i n g g a s k e t p o w d e r w a s a m i x t u r e o f a b o u t 8 0 % p y r o p h y l l i t e a n d 2 0 % k a o l i n e c l a y a n d s m a l l a m o u n t o f o r g a n i c b i n d e r . T h e p o w d e r m i x t u r e w a s g r a n u l a t e d b e f o r e c o m p r e s s i o n . Oven d r i e d m o n o l i t h i c powder c o m p a c t ( n o t s i n t e r e d ) i s u s e d a s a g a s k e t . I n n e r p a r t o f t h e s a m p l e c e 1 1 i s c o m - p o s e d m a i n l y p o w d e r c o m p a c t e d s a l t o f r e l a t i v e d e n s i t y h l g h e r t h a n 9 0 %.
F i g . 2. FB t y p e a p p a r a t u s a t NIRIM.
L e f t ; P r e s s , h e a t i n g t r a n s f o r m e r , h i g h p r e s s u r e v e s s e l , a n d c o n t r o l u n i t . R ' i g h t ; H i g h p r e s s u r e c y l i n d e r , a n v i l s , a n d h a n d l i n g r a i l f o r c y l i n d e r .
F i g . 3. P o w d e r ~ o m p a c t e d g a s k e t . L e f t ; F o r m i n g d i e ,
p u n c h , a n d d i e - s e t a s s e m b l y . R i g h t ; E x a m p l e s o f t h e
m o n o l i t h i c powder c o m p a c t e d g a s k e t .
C8-318 JOURNAL DE PHYSIQUE
S h a p e D e s i g n o f FB A p p a r a t u s
G e o m e t r i c a l p a r a m e t e r s a n d t h e i r r e l a t i o n s a r e c o m p l i c a t e d i n t h e b e l t a p p a r a t u s . T h e r e a r e w i d e v a r i e t i e s o f t h e s h a p e p a r a m e t e r s c o m b i n a t i o n . F i g . 4 s h o w s i m p o r t a n t p a r a m e t e r s t o d e s i g n FB a p p a r a t u s . U s i n g a n v i l - d i e - g a s k e t p a r a m e t e r s , o p t i m u m i n i t i a l a n v i l s e p a r a t i o n , T i s g i v e n by t h e r e l a t i o n s ,
w h e r e d c i s i n n e r d i a m e t e r o f t h e d i e , ta i s f i c t i v e l e n g t h o f t h e a n v i l t o p a s s h o w n i n F i g . 4 , a a n d b i n t h e r e l a t i o n ( 2 ) a r e a d j u s t i n g p a r a m e t e r s f o r g a s k e t a n d s a m p l e d e f o r m a t i o n , r e s p e c t i v e l y . The r e l a t i o n ( 1 ) is s i m p l e g e o m e t r i c o n e a n d t h e ( 2 ) c o n t a i n s c o m p r e s s i b i l i t y o r d e f o r m a t i o n b e h a v i o r o f t h e s a m p l e c e 1 1 a n d g a s k e t . S o t h a t d i r e c t d e t e r m i n a t i o n o f t h e p a r a m e t e r s i s d i f f i c u l t . We m e a s u r e l o a d - a n v i l d i s p l a c e m e n t - i n n e r p r e s s u r e r e l a t i o n s h i p u s i n g s m a l l e r a p p a r a t u s o f s a m e s h a p e s u c h a s FB25 ( i n n e r d i a m e t e r i s 25 mm) c h a n g i n g i n i t i a l t h i c k n e s s o f t h e g a s k e t . T h e r e s u l t s a r e u s e f u l t o d e t e r m i n e o p t i m u m i n i t i a l a n v i l s e p a r a t i o n T a t g i v e n s a m p l e c e 1 1 a s s e m b l y a n d d i e a n d a n v i l s h a p e .
T h e e f f i c i e n c y o f p r e s s u r e g e n e r a t i o n ( i n n e r p r e s s u r e x a r e a o f a n v i l f l a t l t o t a l f o r c e ) p r o v i d e a n i m p o r t a n t d a t a t o d e c i d e p r e s s u r e d i s t r i b u t i o n a l o n g t h e g a s k e t . F i g . 5 s h o w s a n a l y z e d p r e s s u r e d i s t r i b u t i o n a l o n g t h e g a s k e t w i t h c h a n g e t h e t h i c k n e s s o f t h e o u t e r l a m i n a t e d p a p e r g a s k e t . T h e a n a l y z e d d a t a c a n p u t i n t o t h e v a l u e o f e x t e r n a l f o r c e i n t h e f i n i t e e l e m e n t a n a l y s i s o f t h e d i e . E x t e r n a l f o r c e t o t h e d i e a r e s u r f a c e p r e s s u r e b e t w e e n b i n d i n g r i n g a n d c o r e , i n t e r n a 1 p r e s s u r e i n s i d e t h e d i e w a l l , a n d g a s k e t f o r c e . When w e u s e t h e s e e s t i - m a t e d v a l u e s o f t h e e x t e r n a l f o r c e , f i n i t e e l e m e n t a n a l y s i s c a n b e c a r r i e d o u t . T h e a n a l y z e d r e s u l t i s e f f e c t i v e t o d e c i d e o p t i m u m i n i t i a l t h i c k n e s s o f g a s k e t a n d i n i t i a l a n v i l s e p a r a t i o n a t g i v e n a n v i l - d i e s h a p e a n d c a n e v a l u a t e p r o p e r s u r f a c e p r e s s u r e g e n e r a t i n g by t h e p r e s s f i t t i n g .
F i g . 4. S h a p e d e s i g n p a r a m e t e r s o f f l a t b e l t . S t a n d pm d e n o t e d i n t h e f i g u r e a r e t a n g e n t i a l s t r e s s a n d s u r f a c e p r e s s u r e a t t h e b i n d i n g r i n g s , r e s p e c t i v e l y .
F i g . 5. P r e s s u r e d i s t r i b u t i o n a l o n g t h e g a s k e t
p a r t o f t h e f l a t b e l t a p p a r a t u s . P i s w a l l
p r e s s u r e a t t h e c e n t e r a n d P s i s t h e p r e s s u r e
a t t h e c e n t e r o f t h e s a m p l e . C u r v e s s h o w n b y
s o l i d c i r c l e s a r e p r e s s u r e d i s t r i b u t i o n a n d
c u r v e s s h o w n by o p e n c i r c l e s a r e f r i c t i o n
b e t w e e n g a s k e t a n d c y l i n d e r w a l l .
S c a l e Up t o L i t e r C l a s s Volume H i g h P r e s s u r e A p p a r a t u s
We a r e c o n s t r u c t i n g FB120 a p p a r a t u s o f 1 2 0 m m i n n e r d i a m e t e r o f t h e c o r e . I f we i n t e n d t o g e n e r a t e p r e s s u r e t o 10 GPa r e g i o n by t h i s a p p a r a t u s , p r e s s f o r c e o f 3 0 0 0 0 t o n i s n e c e s s a r y £rom t h e d a t a o f s m a l l e r a p p a r a t u s . The p r o j e c t w a s o r g a n - i z e d by S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y Agency. M a c h i n e c o n s t r u c t i o n w a s s t a r t e d frorn 1982 a n d p r e s s f r a m e w a s c o n s t r u c t e d a n d s e t t l e d May 1984. Now we a r e c o n s t r u c t i n g h i g h p r e s s u r e c y l i n d e r a n d a n v i l s u s i n g t h e p r e s s .
Wire w i n d i n g t y p e p r e s s f r a m e o f 7.6 m h e i g h t , 3.8 m w i d t h a n d a b o u t 2.3 m t h i c k n e s s ( c o l u m n t h i c k n e s s i s 1 m) a n d w i r e w i n d i n g m a c h i n e w e r e d e s i g n e d . F i g . 6 , 7 s h o w s w i r e w i n d i n g a n d t h e s t a n d i n g p r e s s f r a m e . F i g . 8 i s t h e c o n c e p t o f w i r e w i n d i n g o f t h e p r e s s f l a m e . W i r e w i n d i n g l a y e r w a s a b o u t 9 0 0 m m w i d t h a n d 2 0 0 m m i n d e p t h . T e n s i o n t o t h e w i r e w a s s u p p l i e d u s i n g d.c. m o t o r t o r q u e i n t h e r a n g e 1 0 0 t o 1 2 0 k g / s q . m m . T h e w i r e u s e d w a s 6 mm w i d t h a n d 1.5 m m i n t h i c k n e s s c o l d p r e s s e d p i a n o - w i r e o f l a r g e r y i e l d v a l u e t h a n 1 6 0 k g / s q . m m . A b o u t 1 4 7 . 5 t u r n f o r e a c h l a y e r w i n d i n g t a k e s f o r 2 h a n d 1 2 4 l a y e r s w e r e s t i m u l a t e t o g e n e r a t e d e s i g n e d c o m p r e s s i o n v a l u e t o t h e c o l u m n . F i g . 9 i s t h e c o m p a r i s o n o f t h e c o m p r e s s i o n o f t h e c o l u m n t o t h e d e s i g n e d v a l u e .
F i g . 6 ( l e f t ) Wire w i n d i n g p r e s s t e n s i o n m a c h i n e c a n b e s e e n o n t h e F i g . 7 ( r i g h t ) 3 0 , 0 0 0 t o n h y d r a u l i c
f r a m e l o w e r p r e s s .
s e t t i n g o n t h e t u r n t a b l e .
W jp a r t o f t h e p h o t o g r a p h .
F i g . 8 ( l e f t ) S c h e m a t i c g r a w i n g o f t h e w i r e w i n d i n g o f t h e p r e s s f r a m e . a ; p r e s s f r a m e , b: t u r n t a b l e , c; w i r e t e n s i o n d e v i c e , d ; w i r e s u p p l y , e; l o a d cell.
F i g . 9 ( r i g h t ) C o m p r e s s i o n o f t h e c o l u m n d u r i n g w i r e w i n d i n g . D o t t e d m a r k s a r e
o b s e r v e d d a t a a n d s o l i d l i n e i s a c a l c u l a t e d .
Cg-320 JOURNAL DE PHYSIQUE
G r o w t h o f S i n g l e C r y s t a l D i a m o n d by t h e T e m p e r a t u r e G r a d i e n t M e t h o d a n d M i n e r I m p u r i t i e s E f f e c t t o t h e M o r p h o l o g y
T e m p e r a t u r e g r a d i e n t f l u x m e t h o d w h i c h w i d e l y u s e d t o o b t a i n r e l a t i v e l y l a r g e a n d c o n t r o l l e d s i n g l e c r y s t a l h a s b e e n a p p l i e d t o t h e d i a m o n d g r o w t h a t h i g h t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e c o n d i t i o n b y W e n t o r f , S t r o n g a n d o t h e r s ( 6 - 7 ) . We h a v e s t u d i e d s i n g l e c r y s t a l g r o w t h u s i n g t h i s t e c h n i q u e f r o m 1978(8-9). F i n a l g o a l o f t h i s p r o j e c t i s f i n d i n g c o n t r o l f a c t o r s a f f e c t e d t o t h e g r o w t h s t a g e o f d i a m o n d a n d s t i m u l a t e t e c h n i c a l b a c k g r o u n d t o c o n t r o l o f them. A t t h i s s t a g e , i t i s n o t e a s y t o c o n t r o l l o w e s t i m p u r i t y l e v e l w i t h n e a r l y p e r f e c t d i s l o c a t i o n f r e e s i n g l e c r y s t a l b e c a u s e a l m o s t c o n t r o l f a c t o r s , e.g. t e m p e r a t u r e , p r e s s u r e , a n d v a r i o u s s t a g e o f t h e g r o w t h a r e i n t h e b l a c k box a n d d i f f i c u l t t o m e a s u r e d i r e c t l y . I r o n , c o b a l t , a n d n i c k e l a r e m a i n c o n s t i t u e n t o f t h e known d i a m o n d f l u x . N a t u r a l d i a m o n d is c e r t a i n l y g r o w n i n t h e s i l i c a t e r i c h m i n e r a 1 s o l u t i o n s a n d n o e v i d e n c e o f t h e g r o w t h i n t h e m e t a l f l u x . H o w e v e r n o c o n f i d e n t i a l r e p o r t o f t h e d i a m o n d g r o w t h w i t h o u t m e t a l f l u x a s c l a s s i f i e d s o c a l l e d s o l v e n t c a t a l y s t s . T e m p e r a t u r e g r a d i e n t g r o w t h m e t h o d i n v a r i o u s c o m b i n a t i o n o f t h e f l u x h a s n o t b e e n a p p l i c a t e d s o f a r . A s a f i r s t s t e p o f t h e s t u d y w e s e l e c t e d n i c k e l r i c h f l u x c o n s t i t u e n t a n d t h e r e s u l t s w e r e c o m p a r e d w i t h o t h e r f l u x s u c h a s i r o n b a s e o r c o b a l t b a s e .
F i g . 10 s h o w s s c h e m a t i c s a m p l e c o n f i g u r a t i o n t o c a r r y o u t t h e g r o w t h e x p e r i - m e n t s . P r e s s u r e r a n g e of t h e c e 1 1 w a s b e t w e e n 5.5 t o 6.0 GPa a n d t e m p e r a t u r e r a n g e w a s a b o u t 1 4 0 0 t o 1550 C. D u r a t i o n o f t h e h i g h p r e s s u r e r u n w a s 5 h t o 8 d a y s d e p e n d i n g t h e p u r p o s e o f t h e s t u d y . Quenched s a m p l e w a s t r e a t e d by h o t h y d r o c h l o r i c a n d s u l f u r i c a c i d m i x t u r e a n d e x t r a c t e d g r o w n c r y s t a l s . M a i n p r o b l e m i n t h e c r y s t a l g r o w i n g e x p e r i m e n t i s t h e c o n t r o l o f t e m p e r a t u r e . P o w e r i n p u t t o t h e h e a t e r w a s c o n t r o l l e d a n d v o l t a g e a c r o s s t h e a n v i l s a n d c u r r e n t t o t h e h e a t e r w e r e m o n i t o r e d e a c h 15 min. D i s c o n t i n u o u s c u r r e n t d e c r e a s e d u r i n g t h e r u n i s a l m o s t r e f l e c t t o t h e d e f o r m a t i o n o f t h e h e a t e r p o r t i o n b y t h e d e f o r m a t i o n o f t h e m o l t e n f l u x l u m p o r NaCl p r e s s u r e medium. D e f o r m a t i o n o f t h e h e a t e r c a u s e s u n s t a b l e t e m p e r a t u r e d i s t r i - b u t i o n i n t h e m o l t e n f l u x a n d s u f f e r s p r o c e s s o f c r y s t a l g r o w t h g r e a t l y . T o m i n i m i z e h e a t e r d e f o r m a t i o n a t h i g h t e m p e r a t u r e , i t i s i m p o r t a n t t o m i n i m i z e t h e d e f o r m a t i o n a t room t e m p e r a t u r e a n d h i g h p r e s s u r e c o n d i t i o n .
IAMOND POWDER
MOLTEN METAL
F i g . l O ( 1 e f t ) S c h e m a t i c c e 1 1 a s s e m b l y f o r t h e g r o w t h e x p e r i m e n t o f t h e s i n g l e c r y s t a l diamond. M a g n e s i u m h y d r o x i d e i s a n a d d e d i m p u r i t y .
F i g . l l ( r i g h t ) An e x a m p l e o f g r o w n d i a m o n d u s i n g F B 7 5 a p p a r a t u s . C r y s t a l s i z e is a b o u t 7 m m i n d i a m e t e r .
F i g . 11 s h o w s e x a m p l e s o f t h e g r o w i n g diamond c r y s t a l s u s i n g FB75 a p p a r a t u s .
A y p r o x i m a t e d i a m e t r i c g r o w t h r a t e f o r t h e s e c r y s t a l w a s t h e o r d e r o f 0 . 0 5 mm/h
w h i c h w a s s t i l l t w i c e l a r g e r o f t h e o p t i m u m g r o w t h r a t e p r o p o s e d by W e n t o r f . ( 6 ) T h e
s h a p e o f t h e g r o w i n g c r y s t a l s w e r e m a i n l y c u b o - o c t a h e d r a l h a v i n g ( 1 1 1 ) a n d ( 1 0 0 )
f a c e s , S m a l l e r a b u n d a n c e o f ( 1 1 0 ) a n d ( 1 1 3 ) p h a s e s w e r e a p p e a r e d i n N i r i c h a l l o y
f l u x o r Co o r F e f l u x , b u t r a r e i n p u r e N i f l u x . B o t h ( 1 1 1 ) a n d ( 1 0 0 ) p h a s e s a r e
g r o w n s u r f a c e i n t h e s y n t h e t i c c r y s t a l s , ( 1 1 0 ) a n d (113) p h a s e s a r e p r o v a b l y g r o w n
f a c e s f r o m t h e r e s u l t s o f g r o w t h s e c t i o n m i c r o g r a p h s t a k e n f r o m p o l i s h e d g r o w t h
s e c t i o n o f t h e s a m p l e s .
S t r i k i n g e f f e c t o f m i n o r i m p u r i t y t o t h e g r o w t h m o r p h o l o g y o f t h e d i a m o n d w a s o b s e r v e d i n t h e s u p p l i n g s m a l l a m o u n t o f w a t e r f r o m t h e c a r b o n s o u r c e z o n e t o t h e i n t e r i o r o f t h e m o l t e n f l u x . E x p e r i m e n t a l s a m p l e a s s e m b l y w a s s c h e m a t i c a l l y s h o w n i n F i g . 10. We p l a c e s m a l l a m o u n t o f m a g n e s i u m h y d r o x i d e ( B r u c i t e ) a s a w a t e r s o u r c e . F i g . 1 2 s h o w s t h e m o r p h o l o g y c h a n g e w i t h i n c r e a s i n g w e i g h t o f b r u c i t e .
M o r p h o l o g y c h a n g e d f r o m n o r m a l c u b o - o c t a h e d r a l t o r o u g h ( 1 0 0 ) s p i r a l a n d n e e d l e l i k e ( 1 1 1 ) p a t t e r n a n d f i n a l l y s h o w s c o m p l e t e d e n d r i t i c n e e d l e l i k e c r y s t a l . I n e a r l y s t a g e o f t h e s t u d y f o r s y n t h e t i c d i a m o n d , r o u g h s p i r a l p a t t e r n o n t h e ( 1 0 0 ) f a c e w a s d i s c u s s e d r e l a t i n g r a p i d g r o w t h r a t e o f t h e s y n t h e t i c d i a m o n d . ( l O ) H o w e v e r , i n Our e x p e r i e n c e ( 1 0 0 ) r o u g h s p i r a l is a l w a y s a p p e a r e d i n t h e g r o w t h c e 1 1 c o n t a i n i n g w a t e r s u c h as p y r o p h i l l i t e c e l l .
Effect of H20 on Morphology of Diamond
F i g . 1 2 . E f f e c t o f w a t e r o n t h e m o r - p h o l o g y o f d i a m o n d . From t h e u p p e r l e f t t o t h e l o w e r r i g h t , a m n o u n t o f m a g n e s i u m h y d r o x i d e a r e i n c r e a s e d . M o r p h o l o g y i s c h a n n e d f rom n o r m a l c u b o - o c t a h e d r o n t o d o d e c a h e d r o n , a n d f i n a l l y t o n e e d l e l i k e d e n d r i t e .
R e a c t i o n S i n t e r i n g o f cBN
S i n t e r i n g o f cBN a c c o m p a n i e d w i t h p h a s e t r a n s f o r m a t i o n w a s r e p o r t e d by W a k a t s u k i e t a l . ( l l ) a n d by C o r r i g a n . ( l 2 ) W a k a t s u k i e t a l . u s e d v e r y f i n e g r a i n a n d l o w g r a d e o f t h r e e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e o f hBN a s a s t a r t i n g m a t e r i a l . K o b a y a s h i e t a l . (13) r e p o r t e d s m a l l a m o u n t o f w a t e r e f f e c t t o t h e c o n v e r s i o n f r o m hBN t o cBN f o r t h i s k i n d o f s t a r t i n g m a t e r i a l s . C o r r i g a n u s e d p y r o l i t i c hBN a s a s t a r t i n g m a t e r i a l s t o o b t a i n s i n t e r e d cBN. T h e s e p r e v i o u s m e t h o d s , h o w e v e r , c a n c o n t a i n hBN a s a r e s i d u e o f t h e r e a c t i o n . W e u s e less t h a n 2 mol% magnesium n i t r i d e a d d i t i v e s t o p r o m o t e s i n t e r i n g a n d t r a n s f o r m a t i o n . P o w d e r m i x t u r e o f hBN a n d m a g n e s i u m n i t r i d e c a n b e s i n t e r e d t o cBN c o m p a c t .
I n s t e a d o f u s e t h e m i x t u r e , a l m o s t Our e x p e r i m e n t s w e r e d o n e u s i n g hBN d i s k t r e a t e d i n a p o w d e r c o m p a c t o f m a g n e s i u m n i t r i d e a t 1150 C a n d 1 a t m n i t r o g e n S t r e a m f o r a b o u t 1 0 h. S o o b t a i n e d hBN d i s k w a s c o v e r e d w i t h m a g n e s i u m b o r o n n i t r i d e o n t h e s u r f a c e a n d s m a l l a m o u n t o f Mg w a s d i f f u s e d i n t o a hBN d i s k a n d t u r n e d y e l l o w i n c o l o r n e a r t h e s u r f a c e o f t h e hBN d i s k . S u c h t r e a t e d hBN d i s k w a s i n s e r t e d i n t o t h e s a m p l e c e 1 1 a n d h o m o g e n i z e d a t a m b i e n t c o n d i t i o n a n d f i n a l l y i t w a s k e p t a t 1 5 0 0
Ca n d 5 GPa f o r a b o u t 1 h. O b t a i n e d s i n t e r e d s a m p l e s h o w s c o m p l e t e cBN l i n e s i n t h e X - r a y d i f f r a c t i o n , M i c r o A u g e r a n a l y s i s o f F i g . 1 3 s h o w s s m a l l a m o u n t o f Mg a n d o x y g e n a n d c a r b o n c o n t a m i n a t i o n . H o w e v e r , d e t e c t e d o x y g e n i s p o s s i b l e t o s u r f a c e a b s o r b e n t . S i n t e r e d cBN w a s t r a n s l u c e n t a n d l i g h t g r e e n o r y e l l o w o r l i g h t t a n i n c o l o r . D i f f e r e n c e o f t h e i m p u r i t i e s c o n t e n t i n t h e d i f f e r e n t c o l o r s a m p l e s c o u l d n o t b e f o u n d by t h e EPMA o r m i c r o Auger a n a l y s i s . It may c a u s e o f d i f f e r e n t c o l o r c e n t e r o f m o r e s m a l l e r a m o u n t o f i m p u r i t i e s o r d e f e c t s .
S i n t e r e d cBN d i s k w a s s h a p e d t o c u t t i n g t o o l f o r t h e h a r d e n e d s t e e l a n d o t h e r
s p e c i a l s t e e l a n d e v a l u a t e d t o o l c h a r a c t e r i s t i c s . T h e r e s u l t s s h o w e x c e l l e n t
c u t t i n g a b i l i t y t o h i g h s p e e d steel a n d Ni b a s e s u p e r a l l o y . T h e r m a l c o n d u c t i v i t y
a t a b o u t r o o m t e m p e r a t u r e f o r t h i s cBN p o l y c r y s t a l s i s a b o u t 5 w a t t / c m C w h i c h is
less t h a n 50% f r o m e s t i m a t e d v a l u e f o r p u r e s i n g l e c r y s t a l . D e t e c t e d i m p u r i t i e s ;
c a r b o n , o x y g e n , a n d m a g n e s i u m a r e much c o n c e n t r a t e d o n t h e g r a i n b o u n d a r y r e g i o n .
T h e s e i m p u r i t i e s may d e c r e a s e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y by t h e s c a t t e r i n g phonon. T h e
new p r e p a r a t i o n t e c h n i q u e t o o b t a i n s i n t e r e d cBN by t h e r e a c t i o n s i n t e r i n g m e t h o d
i s n o t y e t c o m p l e t e d t o o b t a i n n e a r t h e o r e t i c a l t h e r m a l c o n d u c t i v i t y b u t h a s
p o s s i b l e f u r t h e r d e v e l o p m e n t . T h i s t e c h n i q u e h a s a m e r i t s t u d y m o r e d e t a i l i n n e a r
f u t u r e .
CS-322 JOURNAL DE PHYSIQUE
F i g . 1 3 ( l e f t ) S c a n n i n g Auger s p e c t r o s c o p y o f t h e s i n t e r e d cBN.
F i g . 1 4 ( r i g h t ) MAX-80 t y p e c u b i c a n v i l a p p a r a t u s f o r X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d y u s i n g KEK s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n s o u r c e .
I n - s i t u X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d y a t h i g h p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e o f t h i s s a m p l e w a s c a r r i e d o u t u s i n g MAX-80 s y n c h r o t r o n r a d i a t e d h i g h p r e s s u r e d i f f r a c t i o n a p p a r a t u s . ( l 4 ) MAX-80 a p p a r a t u s s h o w n i n F i g . 1 4 w a s d e s i g n e d a t 1 9 8 0 by t h e h i g h p r e s s u r e X-ray g r o u p h e a d e d by A k i m o t o t o u t i l i z e t h e s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n X-ray s o u r c e a t KEK, T s u k u b a , J a p a n . O n e o f t h e d e s i g n p u r p o s e o f t h e a p p a r a t u s i s d y n a m i c a l o b s e r v a t i o n o f p h a s e t r a n s f o r m a t i o n a t h i g h p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e . MAX-80 c a n g e n e r a t e 10 GPa a n d 1 6 0 0 C. T h e d i f f r a c t i o n d a t a c a n b e t a k e n f o r a b o u t 2 0 t o 2 0 0 s e c b y e n e r g y d i s p e r s i v e m e t h o d . T h e d a t a c l e a r l y s h o w e d f o r w a r d and b a c k w a r d hBN t o cBN p h a s e t r a n s f o r m a t i o n by t h e i n - s i t u o b s e r v a t i o n . F i g . 15 s h o w s s u m m a r i z e d d a t a t a k e n by MAX-80. T h e s o l i d c u r v e s h o w s t h e b o u n d a r y o f t h e t r a n s - f o r m a t i o n o f cBN. S i n t e r i n g t e m p e r a t u r e a t g i v e n p r e s s u r e w a s a l m o s t a g r e e w i t h t r a n s f o r m a t i o n b o u n d a r y a n d i t s u p p e s t v e r y r a p i d mass t r a n s f e r d u r i n g t h e t r a n s - f o r m a t i o n . P r o m o t i o n o f s i n t e r i n g d u r i n g t h e t r a n s f o r m a t i o n f r o m hBN t o cBN w a s s t r i k i n g e v i d e n c e t o t h e p o s s i b i l i t y o f s i n t e r i n g h i g h l y c o v a l e n t m a t e r i a l s . S o f a r , c a r b o n p l u s b o r o n a d d i t i o n t o S i c h a s b e e n r e p o r t e d a s a p r o m o t i n g a g e n t o f t h e s i n t e r i n g SiC.(15) T h i s r e s u l t c a n p r o v i d e a n o t h e r p o s s i b i l i t y o f p r o m o t i o n o f s i n t e r i n g o f c o v a l e n t m a t e r i a l s .
F i g . 1 5 I n - s i t u h i g h p r e s s u r e - t e m p e r a t u r e X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a f o r t h e r e a c t i o n s i n t e r i n g hBN s a m p l e s . E a c h m a r k s a r e p r e s s u r e - t e m p e r a t u r e p o i n t s w h i c h o b t a i n e d d i f f r a c t i o n d a t a f o r 2 0 0 sec. B o r o n - e p o x y p r e s s u r e m e d i u m a n d t u b u l a r g r a p h i t e h e a t e r w e r e u s e d f o r t h e s a m p l e m a t e r i a l s . P r e s s u r e w a s c o r r e c t e d by NaCl l a t t i c e c o n s t a n t a n d t e m p e r a t u r e w a s m e a s u r e d u s i n g P t / P t R h l 3 % t h e r mocouple.
-
1000 TEMPERATURE ('C 1200 1400 1 16006
-
4
-
/
converted c-EN
'
h-EN3 -
O mconverted h-EN ,/-O g starting h-EN+ X phase
Preparatiori of Homogerieous S i n t e r e d Diamond Compact
The most w e l l s t u d i e d s y s t e m r e l a t c d t e c h n i q u e t o t h e s i n t e r e d diamond was c e r t a i n l y diamond-cobalt systcm. Powder mixture of diamond and c o b a l t a s a s t a r t i n g powder were s t u d i e d b y Katzman and Libby(l6), Notsu and Kawai(l7) however, hardness and o t h e r c h a r a c t e r i s t i c p r o p e r t i c s of t h e compact a r e lower than t h a t expected. On t h e c o n t r a r y , l a m i n a t i n g WC-Co l a y e r and diamond l a y e r which s e p a r a t e c o b a l t and diamond p r i o r t o t h e s i n t e r i n g r e a c t i o n c o u l d c o n s o l i d a t e d t o t h e two l a y e r e d compact i n which diamond l a y c r c o n t a i n s proper amount of c o b a l t and a t t a i n d i r e c t diamond t o diamond bonding with f a i r l y hard and highly a b r a s i v e . ( l 8 ) I t i s assumed t h a t molten c o b a l t r i c h s o l u t i o n can p e n e t r a t e i n t o diamond l a y e r a t t h e s i n t e r i n g c o n d i t i o n . Howevcr p e n e t r a t i o n depth and t h e amount e n t e r i n t o diamond l a y e r ma).
depend g r e a t l y with g r a i n s i z e of diamond and p r e s s u r e t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n . A s f a r a s concerned we know p e n e t r a t i o n of c o b a l t melt i n t o t h e f i n e grained diamond powder l a y e r is very d i f f i c u l t . Thereby s i n t e r i n g of f i n e g r a i n diarond i s r e l a - t i v e l y d i f f i c u l t. We i n t r o d u c e chcmi.ca1 p o t e n t i a l d i f f e r e n c e between WC-Co l a y e r and di.amond l a y e r . Ide modified diamond l a y e r by adding g r a p h i t e i n t o t h e diamond.
When we c o n s i d c r t h e s i t u a t i o n t h a t c o b a l t c o n t a i n i n g a l l o y i s p l a c e d on t h e mi.xture of diamond and g r a p h i t e l a y e r , c o b a l t melt can e a s i l y p e n e t r a t e i n t o t h e di.amond l a y c r with continuous reactj.ori between c o b a l t mclt and g r a p h i t e t o form diamond. Cobalt p e n e t r a t i o n f a c i l i t a t e s w i t h i n c r e a s c t h e g r a p h i t e content.
We d e v c l o p p a r t i a l g r a p h i t i z e d diamond a s a s t a r t i n g powder of t h e diamond l a y e r bccause g r a p h i t e l a y e r c o v e r s smoothly on t h e diamond g r a i n and mixing s t a t c is more homogcneous than powder m i x t u r e of diamond and g r a p h i t e . ( l 9 ) Fig. 16 shows scanning e l e c t r o n miscroscopy (SEM) r e s u l t of t h e polished s e c t i o n of t h e diamond l a y e r and curve denotc c o b a l t c o n t e n t d e t e c t i n g c h a r a c t e r k t i c X-ray a b s o r p t i o n o f c o b a l t . Surface m i c r o s t r u c t u r e and t h e d i s t r i b u t i o n of c o b a l t of t h e compact a r e g r e a t l y a f f e c t e d t o t h e Wear r e s i s t a n c e and f i n i s h i n g s u r f a c c r o u g h n e s s of t h e machincd m a t e r i a l s f o r c u t t i n g t o o l appli.cation. We prepared many combiiiaLiori of t h e s t a r t i n g m a t c r i a l s and s i n t c r c d d i s k was f i n i s h e d t o c u t t i n g cdge t o t e s t i t using Al-20%Si a l l o y . The b e s t r e s u l t s f o r Wear r e s i s t a r i c e a r e o l ~ t a i n e d between 25 and 50 Z g r a p h i t e c o n t e n t a s a s t a r t i n g c o n d i t i o n of t h c powder. Fig. 17 shows t h e r e s u l t s of f l a n k Wear r e s i s t a n s e of t h e t o o l . Homogeneous m i c r o s t r u c t u r e and r e l a - t j v e l y low c o b a l t c o n t e n t samples showed b e t t e r r c s u l t s .
S i n t c r i n g mechanism of t h e diamond powder of t h i s samplc was not c l e a r but one can assume promotion o f s i n t e r i r i g by conversion of
g r a p h i t e t o diamond during t h e sintcri.rig. S i m i l a r t o t h e cBN c a s e s i n t e r i n g t-cmperature a t designed pres- s u r e was c l o s e t o g r a p h i t c diamond t r a n s f o r m a t i o n t e m p c r a t u r e a t t h e condi.tiori of c o b a l t r i c h mclt i s e x i s t e d . Thereby promotion of s i n t e r i n g b y t h e phase
0.14
c r a n s f o r m a t i o n plays i m p o r t a n t r o l e .
spe&3OOn\/min,DIAMND POWDER E E
food: 0 . 1 2 m W rdepth: 0.1 mm
/ , ,DlAMND+ GRAPHITE POWDER
c
m A,B h i g h CO heterogeneous0.06 C,D l o w
