Emploi des coordonnées symétriques de force de valence mixte

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Submitted on 1 Jan 1954

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Emploi des coordonnées symétriques de force de valence mixte

W.J. Orville Thomas

To cite this version:

W.J. Orville Thomas. Emploi des coordonnées symétriques de force de valence mixte. J. Phys.

Radium, 1954, 15 (7-9), pp.599-600. �10.1051/jphysrad:01954001507-9059900�. �jpa-00235010�

599.

EMPLOI DES

COORDONNÉES SYMÉTRIQUES

The Edward Davies Chemical Laboratories,

University College ^{of Wales,} Aberystwyth (Wales) (Grande-Bretagne).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^{ET LE} RADIUM. TOME 15, jUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, ^{PAGE 599.}

Sur la base de l’attribution des fréquences ^fonda-

mentales de vibration du Dr J. C. Evans pour ^la molécule de formamide [1], les constantes de force intervenant dans la fonction potentielle quadra- tique ^{de la molécule ont été obtenues.}

Une force de rappel ^{est mise en} jeu, quand

une liaison chimique s’allonge durant la vibration.

Pour un petit déplacement àr, ^la loi de Hooke se

.trouve vérifiée et la variation de l’énergie potentielle

du systèmes ^s’écrit

V = -î t .lr2,

de la liaison chimique. ^Elles peuvent être calculées

explicitement,

des cas, ^{on ne} connaît pas sufhsamment de fréquences

pour obtenir ^une solution explicite des constantes

de force.

Pour la formamide, ^la grandeur ^{de la tâche} peut

être mesurée par les considérations suivantes. La formamide a 12 vibrations fondamentales. Huit d’entre elles appartiennent à la classe de symétrie ^A

et 36 constantes de force leur sont associées, alors que les quatre autres sont des vibrations ^{de la classe A"}

régies par dix constantes de force. Toutes ces cons- tantes ne sont pas différentes ^{en valeur.} En tout, donc, pour avoir ^une .solution explicite ^{de ces cons-}

tantes de forces, nous avons besoin d’environ 46 ^fré- quences. Ceci ^conduit à un système ^simultané d’équa-

tions fréquences-constantes ^{de force.} Formellement,

ce grand ^nombre d’équations peut ^être résolu; mais, puisqu’elles contiennent les produits des constantes de force jusqu’à ^{la huitième} puissance, ^la tâche n’est pas facile à entreprendre. ^On verra, alors, que quoique

le formamide soit, relativement parlant, ^{une molécule}

très simple, ^{c’est un} travail très important que d’obtenir explicitement ^ses constantes de force.

Heureusement, cependant, ^les constantes de force

peuvent ^se déterminer en utilisant une solution de

l’équation séculaire de vibration développée par

Torkington [2]. Afin d’introduire plus ^de souplesse,

des coordonnées symétriques de force de valence

« mixte » (V.F.S.C.), ^{contenant un} paramètre p variable ont été utilisées [3], [4], [5], [6].

Sur la base de ce travail [3], [4], [5], [6], ^{on a trouvé}

que ^la solution, ^la plus plausible physiquement, ^pour

les constantes de force, était obtenue quand ^{les coor-}

données décrivaient d’une manière approximative ^la

forme physique ^des vibrations.

En première approximation, ^{le formamide} peut

être traité comme un système ^{de trois} particules (fig. 1).

Ce système ^{a trois} vibrations fondamentales, ^dont

la description ^{et la forme} physique approchée ^sont indiquées.

Il est clair que, ^en général, ^les vibrations fonda-

Fig. ^i.

La formamide comme un système ^{à trois} particules.

mentales possèderont ^des coordonnées normales de la forme

par exemple, ^{la vibration} de valence de CO pourra être décrite par ^une des V. F. S. C. mixtes suivantes :

ou

avec des combinaisons semblables pour ^les autres coordonnées. On a trouvé que l’ensemble _homogène

des constantes de force le plus consistant physi- quement ^{était obtenu} quand ^{on utilisait l’ensemble}

des V. F. S. C. mixtes donné ^{dans la} figure ^{I. Les}

coordonnées A,, 112 ^et o3 ^sont précisément ^les types

de coordonnées nécessaires pour décrire des vibra- tions de valence pseudo antisymétrique ^et pseudo symétrique ^{et une} vibration de déformation. Un autre fait intéressant est que ^ces coordonnées sont celles

qu’on aurait choisies sur la base de changements anticipés ^dans l’hybridation ^{de l’atome de} carbone, pendant ^les vibrations fondamentales.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001507-9059900

600

Généralement, ^on s’attend à ce que la vibration v

(C=0) ^{soit de caractère} antisymétrique; c’est-à-dire

quand 3ri > o, 3,r, ^{o. Une} augmentation ^{dans la} longueur ^{de la} liaison r, tendra à accroître le ^carac- tère p de l’orbitale de liaison ^du carbone. Ceci, ^en retour, tendra à diminuer l’angle ^{OCN. Cet} effet, cependant, tendra à être annulé par la diminution correspondante ^{de la} longueur de la liaison CN.

L’angle ^{ce ne} change pas beaucoup ^en valeur, ^et c’est pourquoi o« n’entre pas dans 111. ^{Pendant la} vibration pseudo symétrique v (CN), ^{comme les}

liaisons CO et CN s’allongent, ^on s’attend à ce que

l’angle ^ce décroisse à cause des changements d’hybri-

dation de l’atome de carbone. Pendant la vibration de déformation, ^les longueurs des liaisons r, et 7-2 ² varient _peu.

On a trouvé qu’il ^{faut tenir} compte ^{de ce} fait, c’est-à-dire, par exemple, qu’un ^{terme contenant Aa}

est inclus dans A21 ^{sinon on aboutit à des constantes}

de force improbables physiquement. ^{Il est} intéressant de trouver que les constantes de force, ^les plus plau-

sibles physiquement, s’obtiennent quand ^{on choisit}

des V. F. S. C. mixtes basées sur les effets prévus ^de changements d’hybridation.

En utilisant ces V. F. S. C. mixtes, ^{on obtient les}

constantes de force f pour diverses ^valeurs de p

(o A p i). ^On peut alors tracer les courbes de 1

en fonction de p. Ces courbes représentent ^{un nombre}

infini de systèmes correspondants de constantes de force. Une méthode raisonnable d’interpolation ^a

été mise au point [5] ^{en se basant sur les relations}

de Gordy ^{utilisées avec des molécules de} référence,

dont les constantes de force sont exactement connues.

Quelques-unes ^des principales constantes de force,

obtenues pour ^la formamide, ^{sont données dans le}

tableau I, ^avec la variation de chaque ^{constante de}

force pour ^un changement ^{de ±:} o, 3 ^{unité de} f (CO).

Par comparaison ^{avec d’autres} molécules, ^nous

savons qu’une ^constante de force de CO d’en- viron 12. 1 o - dynes /cm représente ^{une double} liaison, tandis qu’une ^constante de force de CN d’en- viron 5.105 dynes /cm indique ^une simple liaison CN.

Pour avoir le maximum de caractère de double liaison dans la liaison CN, ^la configuration ^la plus favorable, pour la molécule de formamide, aurait été

une configuration totalement plane, ^{avec l’atome}

d’azote dans l’état de valence ternaire. Les trois orbitales hybrides sp, formeraient des liaisons ^cr

avec les atomes C et H. Dans ces circonstances, ^le

groupe OCN aurait quatre électrons 2P 1t. Ceci pourrait

être satisfait dans des orbitales moléculaires de la forme générale :

Deux des électrons pourraient ^{être dans une orbitale}

moléculaire liante, embrassant les trois _noyaux, tandis que ^les deux autres électrons 1t sont placés

sur ce qui ^est virtuellement une orbitale moléculaire

non liante associée aux atomes d’oxygène ^{et d’azote.}

Dans des circonstances favorables (a N b N c), ^les

liaisons CO et CN pourraient avoir des ordres de liaison d’environ 1,5. ^Dans ces .conditions, ^on pourrait

s’attendre à ce que chaque ^{liaison ait une constante}

de force d’environ 9.105 dynes /cm.

TABLEAU I.

Constantes de force ^{de la} formamiae.

Les constantes de force, obtenues pour ^les liaisons CO et CN du formamide, fournissent alors un argu- ment fort pour ^le rejet ^{du modèle} plan pour le forma- mide. Les constantes de force indiquent qu’il y ^a peu ^ou pas ^de caractère de double liaison dans la liaison CN, ^{la liaison} CO étant presque ^une double liaison pure.

Ceci fournit une confirmation indépendante que la configuration géométrique, déduite par J. C.

Evans [1] pour ^la molécule de formamide à l’état de vapeur, ^{est correcte.}

Afin d’obtenir une image complète de la fonction

potentielle, ^{le formamide a} été traité comme un

système ^à quatre ^{et à} cinq particules : H . CO . NH2

et 0 . CH . NH2.

Un article plus ^{détaillé sur cette méthode} paraîtra prochainement.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] EVANS J. C. ^- Réunion Spectroscopie Moléculaire, ^Paris, I953.

[2] TORKINGTON P. ^- J. Chem. Physics, I949, 17, ^I026.

[3] ORVILLE THOMAS W. J. ^- J. Chem. Physics, I95I, 19, ^II62.

[4] ORVILLE THOMAS W. J. ^- International Spectroscopic Conference, Bâle, I95I.

[5] ORVILLE THOMAS W. J. ²⁰¹⁴ J. Chem. Soc., I952, p. 2383.

[6] ORVILLE THOMAS W. J. ^- Trans. Faraday Soc., ^sous presse.

[7] ^{GORDY W. - J. Chem.} Physics, I946, 14, ^3o5.

[8] ^{GORDY W. - J. Chem.} Physics, I947, 15, ^3o5.