Fonction potentielle anharmonique au second ordre de la molécule O3

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Submitted on 1 Jan 1973

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Fonction potentielle anharmonique au second ordre de la molécule O3

A. Barbe, C. Secroun, P. Jouve

To cite this version:

A. Barbe, C. Secroun, P. Jouve. Fonction potentielle anharmonique au second ordre de la molécule O3.

Journal de Physique, 1973, 34 (4), pp.313-316. �10.1051/jphys:01973003404031300�. �jpa-00207385�

FONCTION POTENTIELLE ANHARMONIQUE

AU SECOND ORDRE DE LA MOLÉCULE O3

A.

BARBE,

C. SECROUN et P. JOUVE

Laboratoire de

Physique Moléculaire,

Faculté des

Sciences,

^51-Reims

(Reçu

^{le 15}

septembre 1972,

révisé le 19 octobre

1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ L’obtention récente des

fréquences

d’ordre zéro de la molécule d’ozone permet ^de déterminer les constantes de force

quadratiques

^et

cubiques.

^Les constantes d’anharmonicité conduisent à une

première

évaluation des constantes de force

quartiques.

Abstract. ²⁰¹⁴ New values of the O3 harmonic and cubic force constants are obtained from new zero order wave numbers. A first evaluation of the

quartic

^{force constants is also}

given.

Classification Physics ^Abstracts

13.31

1. Introduction. ^- La molécule d’ozone

possède

^la

symétrie C2,. L’angle

^{a = 116o47’ et la}

longueur

^de

liaison re

⁼

1,271 7 À

^ont été mesurés par

spectro- scopie

micro-onde

[1 ]. Récemment,

^{nous avons obtenu}

les nombres d’ondes d’ordre zéro _{coi et} les coefficients d’anharmonicité xij ^par

spectroscopie infrarouge [2].

La connaissance du coefficient de

couplage

^{de Coriolis}

ç 13 [1]

^{et des} coefficients de

potentiel cubique kijj

permet

^de déterminer

complètement

^{la fonction}

poten-

tielle au second ordre. Nous

adoptons

^{la fonction}

potentielle explicitée

^en fonction des coordonnées internes par Kuchitsu et Morino

[3] :

Avec qi

^{= 2}

n(ccoilh)’I’ Qi

^{et où les} coi,

kijj, kiijj

sont

respectivement

^les

fréquences

d’ordre zéro et les coefficients

anharmoniques cubiques

^et

quartiques.

2. Constantes de force

harmoniques.

^{- La méthode}

de Wilson

[5], [6],

pour le calcul des constantes de

force

quadratiques,

^{donne 3}

équations

^{à 4}

inconnues,

deux pour la

symétrie A1(Q1, Q2)

^{et une} pour la

symétrie B2(Q3).

La

quatrième équation

^est la relation de Meal et Polo

[7]

F et G étant des matrices

exprimées

^{en fonction des}

coordonnées de

symétrie.

(*) ^{Il n’est} pas tenu compte ^des constantes quartiques ^non

nulles kll12, k 1222, k1233 ^car elles n’interviennent _pas dans les expressions ^{des x tant} que la théorie est limitée à une pertur- bation du second ordre [4].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01973003404031300

314

Les résultats obtenus sont

portés

^{dans le tableau I.}

TABLEAU 1

Il est

possible

de connaître la forme des vibrations

en déterminant les vecteurs propres de la matrice de passage des coordonnées internes ^aux coordonnées normales :

R ⁼

LQ,

normalisées par la relation

k est le mode de vibration et F la constante de force.

De cette

façon,

^{nous obtenons :}

3. Partie

cubique

^du

potentiel.

^-

L’égalité

^des

expressions (1)

^et

(2)

^{de la fonction}

potentielle

^conduit

à des relations entre les coefficients

anharmoniques

^et

les constantes de force

quadratiques, cubiques

^et

quartiques.

^{Les matrices} de passage ^ont été données par Kuchitsu et Morino dans le tableau I de la réfé-

rence

[3]

que ^nous résumerons par :

Les éléments de la matrice

K3 dépendent

^{des coeffi-}

cients

anharmoniques kijj

^{et des}

fréquences

^d’ordre

zéro _mi. Les matrices

F2

^et

F3

^{sont formées}

respecti-

vement par les constantes de force

quadratiques

^et

cubiques.

^Les matrices A et B sont directement reliées à la matrice L.

Les coefficients

kijj

^{sont reliés aux constantes}

d’interaction de vibration-rotation a

[3].

^{Ces cons-}

tantes sont définies par :

Ae, Be, Ce

^{sont les} constantes de rotation à

l’équi- libre,

^{et sin T et cos r sont} des fonctions des ^masses des atomes et de la matrice L.

En utilisant les valeurs des constantes a

publiées

par Morino

[1] ]

^et les nouvelles valeurs des _wi

[2],

nous calculons les

kijj ^{(Tableau II).}

TABLEAU II

TABLEAU III

Nous constatons une

grande analogie

^{entre ces}

résultats et ceux obtenus

précédemment

pour la molécule

S02 [8] :

Importance

^{de la constante}

frrr,

^donc

importante

anharmonicité des vibrations

longitudinales

^suivant

0-0 ;

faiblesse de

haa

^donc déformation

angulaire proche

de l’harmonicité.

Cependant,

^{nous devons}

noter une différence moins

marquée

^entre

frrr

^{et les}

constantes

d’interaction ;

^ce

qui

^était

déjà

^{le cas} pour les constantes de force

harmoniques.

4. Partie

quartique

^du

potentiel.

^{- Pour déterminer}

les constantes de force

quartiques,

^{Kuchitsu et Morino}

ont obtenu la relation matricielle

(Tableau ^II,

^réf.

[3])

que ^nous résumons par :

Les éléments de la matrice

K4 dépendent

^de

kiijj.

Les matrices

F2, F3

^et

F4

^sont formées par les ^cons- tantes de force

quadratiques, cubiques

^et

quartiques.

Les matrices

C, D,

^{et E sont} reliées à la matrice L.

Les

kiijj

^sont déterminés à

partir

^des coefficients d’anharmonicité

x,j [2],

^des

fréquences

^{d’ordre zéro} wi et des coefficients

kijj ^{[3] :}

Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV.

TABLEAU IV

De

l’éq. (8),

^on déduit les constantes de force _quar-

tiques ^(Tableau V).

TABLEAU V

Contrairement aux résultats obtenus _{pour les}

parties

316

quadratiques

^et

cubiques,

^{ces résultats ne}

présentent

pas

d’analogie

^{avec ceux de}

S02.

Il est étonnant d’obtenir des constantes d’interaction

du même ordre de

grandeur

que

frrrr.

Nous pouvons

interpréter

^{une telle} interaction en admettant l’exis- tence d’une liaison délocalisée.

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