Fonction potentielle anharmonique, au second ordre, des molécules isotopiques s16O2 et S18O2

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Submitted on 1 Jan 1972

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Fonction potentielle anharmonique, au second ordre, des molécules isotopiques s16O2 et S18O2

A. Barbe, C. Secroun, P. Jouve

To cite this version:

A. Barbe, C. Secroun, P. Jouve. Fonction potentielle anharmonique, au second ordre, des molécules isotopiques s16O2 et S18O2. Journal de Physique, 1972, 33 (2-3), pp.209-212.

�10.1051/jphys:01972003302-3020900�. �jpa-00207241�

FONCTION POTENTIELLE ANHARMONIQUE, ^{AU SECOND} ORDRE,

DES MOLÉCULES ISOTOPIQUES S16O2 ^ET S18O2

A.

BARBE,

C. SECROUN et P. JOUVE

Laboratoire de

Physique Moléculaire,

Faculté des

Sciences, 51,

^Reims

(Reçu

^{le 8}

juillet 1971,

^{révisé le 29}

septembre 1971)

Résumé. 2014 Nous obtenons de nouvelles valeurs des constantes de force anharmoniques ^{et les}

coefficients anharmoniques ^du potentiel ^{au 2e} ordre défini _par H. H. Nielsen, pour les deux molé- cules isotopiques S16O2 et S18O2. Cette étude permet d’obtenir des valeurs plus précises ^des

constantes de force

cubiques

^et quartiques, de calculer les coefficients anharmoniques cubiques ^et quartiques ^de S18O2 ainsi _que les constantes de couplage de rotation-vibration

03B1xi

pour S 18O2. Ces résultats nous permettent d’obtenir les moments d’inertie de S18O2 ^{et une} indication sur la variation des longueurs des liaisons à l’équilibre lors de la substitution isotopique.

Abstract. ²⁰¹⁴ We obtain the anharmonic force and potentiel ^constants of S16O2 ^{and S} 18O2. ^This study ^{leads to more} precise ^{cubic and} quartic ^force constants. The vibration-rotation interaction constants

03B1xi,

^{re and 03B1e of} S18O2 ^are given.

Classification

Physics Abstracts : 13.30

1. Introduction. - Dans une étude antérieure

[1 ],

nous avons obtenu le spectre

d’absorption

^infra-

rouge de

S1802’

^A

partir

^{de ce} spectre ^{nouveau et} du spectre ^de

S16 02

obtenu par Nielsen et coll.

[2],

nous avons calculé les constantes de force

quadra- tiques

par la méthode de Wilson

[3], [4]

^{en utilisant}

la fonction

potentielle harmonique

^du

champ

^de

force le

plus général.

^{Les résultats de cette étude sont}

résumés dans les tableaux 1 et II.

Nous nous proposons d’utiliser les résultats

expéri-

mentaux sur

S16O2

^et

51802

pour calculer les cons-

tantes de force

anharmoniques cubiques

^et quar-

tiques.

^Ces constantes de force sont définies _par la

TABLEAU 1

Fréquences

^{d’ordre zéro de}

S1802

et constantes

de force quadratiques [1]

fonction

potentielle anharmonique explicitée

par Kuchitsu et Morino

[5]

^en fonction des coordonnées internes

(ri

^et r2 :

longueurs

des liaisons

S-0 ;

^{a :}

angle

^{de valence}

0-S-0) :

Cette fonction a été

exprimée

par Nielsen

[6]

^en fonction des coordonnées normales sans dimensions

(*)

(*) ^{Il n’est} pas tenu compte ^des constantes quartiques ^{non nulles} klll2, k1222, k1233 ^car elles n’interviennent _pas dans les expressions ^{des x} tant que la théorie est limitée à une perturbation du second ordre [6], [9].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01972003302-3020900

210

TABLEAU II

Matrices L

[1] :

^{S =}

LQ (uma -’/2)

avec qi ⁼ 2

n(ccoilh)l Qi

^{et où les} coi,

kijj, kiijj

^sont

respectivement

^les

fréquences

^{d’ordre zéro et les}

coefficients

anharmoniques cubiques

^et

quartiques.

Les coefficients

anharmoniques cubiques

^{sont reliés}

aux constantes de

couplage

rotation-vibration

af

par la relation de Nielsen

[6]

^{et Morino}

[5] ;

^{ces cons-}

tantes

a7

^sont déterminées en micro-ondes en écrivant les constantes de rotation sous la forme :

Les coefficients

anharmoniques quartiques

^sont

reliés aux constantes d’anharmonicité Xij

[5], [6]

obtenues _par

l’analyse

^du spectre

infrarouge.

D’autre part, ^{il est}

possible

^de

relier,

par l’intermé- diaire des coordonnées de

symétrie,

les coordonnées normales aux coordonnées internes

grâce

à la matrice L obtenue dans notre étude antérieure

[1] et reproduite

dans le tableau II.

L’égalité

^des

expressions (1)

^et

(2)

de la fonction

potentielle

^{conduit à des relations entre}

les coefficients

anharmoniques

^{et les} constantes de force

quadratiques, cubiques

^et

quartiques.

^Les

matrices de passage ^ont été données _par Kuchitsu et

Morino dans le tableau 1 de la référence

[5]

que ^nous résumerons _{par :}

Les éléments de la matrice

K3 dépendent

^{des coefh-}

cients

anharmoniques kijj

^{et des}

fréquences

^d’ordre

zéro _coi. Les matrices

F2

^et

F3

^{sont formées} respec- tivement _par les constantes de force

quadratiques

^et

cubiques.

Les matrices A et B sont directement reliées à la matrice L.

Pour déterminer les constantes de force

quartiques,

Kuchitsu et Morino ont obtenu la relation matricielle

(Tableau ^II,

^réf.

[5])

^{que nous résumons par :}

Les éléments de la matrice

K4 dépendent

^de

kiijj.

Les matrices

F2, F3

^et

F4

^{sont formées} par les ^cons- tantes de force

quadratiques, cubiques

^et

quartiques.

Les matrices

C,

D et E sont reliées à la matrice L.

II. Partie

cubique

^du

potentiel.

^{- Les constantes}

de force

cubiques

^ont été obtenues _pour

S16O2

par Kuchitsu et Morino

[5]

^en

1965,

^{mais à}

partir

^de

valeurs des constantes de force

quadratiques

peu

précises,

^ce

qui implique

^{une mauvaise matrice L.}

Nous avons recalculé les valeurs de ces constantes pour

S 16O2 (Tableau III)

^{avec les} vraies valeurs des

TABLEAU III

Constantes

de force cubiques (m dyne A-1)

(1)

^Erreur

d’après

les incertitudes sur les constantes

quadratiques

pour

S16 02-

(2)

^Erreur

d’après

les incertitudes sur les constantes

quadratiques

^et

cubiques

pour

S"02.

constantes de force

quadratiques (Tableau I).

^Nous

avons utilisé les

kijj

^de

S16O2

^{déduits des mesures}

en micro-onde _par Saito

[7] (Tableau IV).

TABLEAU IV

Coefficients anharmoniques cubiques (cm-1)

La constante

frrr

^{est la}

plus importante,

^ce

qui

montre que les vibrations le

long

des liaisons S-0 sont fortement

anharmoniques ;

^{la valeur très faible}

de

f aaa indique

^{que la} déformation de

l’angle

^est

proche

^{d’une vibration}

harmonique.

^{Il est remar-}

quable

^{de noter que les bandes}

harmoniques

^{de la}

vibration v2 correspondant

^{à la} déformation de l’an-

gle

^{a ont une} intensité extrêmement

faible,

^confirmant

le caractère

harmonique

^{de cette vibration.}

Les résultats donnés _par Kuchitsu et Morino

[5]

pour

H20

^et

D20, H2S,

^et

D2Se

^montrent que, ^au 1 er

ordre, l’hypothèse

^de

Born-Oppenheimer s’applique toujours,

c’est-à-dire l’invariance des constantes de force

quadratiques

^et

cubiques

^{lors de}

l’échange

^iso-

topique.

^{Si nous}

l’appliquons

^à

S16O2

^et

S1802,

^nous

obtenons les coefficients

anharmoniques cubiques kijj

pour

S1802 (Tableau IV).

Nous pouvons alors cal-

culer les constantes de

couplage

rotation-vibration

ax

pour

S1802 (Tableau V).

TABLEAU V

Constantes d’interaction rotation-vibration

de S1802 (cm-l)

Les seules valeurs

expérimentales

^{connues sont}

oeÉ, oeb et a2

^obtenues par Van Riet

[8]

^en micro-ondes.

Les valeurs des

ai

^{observées sont}

légèrement

^diffé-

rentes de celles des

a7

calculées. Nous avons

indiqué

pour

a 2

une erreur de 10- 3

cm-1,

^évaluée par Morino

[9],

^{en ne tenant} pas compte ^{des termes} d’ordre

supérieur

^de

l’équation (3),

^omission

qui

constitue l’erreur

principale.

^{Dans ces}

conditions,

les

ce?

^observés par Van Riet sont bien dans l’inter- valle d’erreur des valeurs calculées. Ceci

justifie l’hypothèse

^de

départ :

^les valeurs des constantes de force

cubiques

dans les deux molécules

isotopiques

sont peu

différentes ;

^cette différence ne pourra être mise en évidence _que lors d’une étude soit ^en micro-

ondes,

^soit par la haute résolution

infrarouge

^des

états excités

impliquant

les nombres

quantiques

V1 ^et v3.

Ne connaissant _pas les valeurs des

Xe,

^{le calcul}

précédent

^a été effectués _par itération à

partir

^des

valeurs

X(0,0,0) ^[8].

^{Nous avons} ainsi obtenu les valeurs des

Xe (Tableau VI)

^{donc des moments}

TABLEAU VI

Constantes de rotation à

l’équilibre 51802 (cm-1)

d’inertie

Ix reportés

dans le tableau VII

après

^correc-

tion des contributions des électrons

[10].

^Nous

comparons ^ces valeurs avec celles que l’on obtiendrait

en supposant que la

géométrie

^{de la} molécule soit

inchangée

lors de la substitution

isotopique.

TABLEAU VII

Moments d’inertie

S’802 (10-4° g . cm2)

Il est donc

possible d’obtenir,

^à

partir

des valeurs des moments d’inertie la nouvelle

géométrie

^de

S"02-

Le défaut d’inertie à

l’équilibre

donne l’ordre de

grandeur

^des incertitudes _{sur re et oc,,}

(Tableau VIII).

TABLEAU VIII

Dans nos conditions

expérimentales

^de

travail,

l’incertitude est telle _{que la} variation n’est _pas

signi-

ficative. Nous

espérons

^diminuer la marge d’erreur

en construisant un

appareil

^haute résolution du type S. I. S. A. M.

[11].

III. Partie

quartique

^du

potentiel.

^{- Kuchitsu et}

Morino

[5]

^{ont calculé les} constantes de force quar-

tiques

^de

S"02.

^{Dans ce} calcul interviennent les

kiijj

obtenus à

partir

^des constantes d’anharmonicité xij du spectre ^{de vibration de}

S16O2.

^{Comme dans le cas}

des constantes de force

cubiques,

^les constantes de force

quartiques dépendent

^du

potentiel harmonique

et de la matrice L. Nous avons recalculé les constantes de force

quartiques

^de

S 602

^à

partir

^de nos mesures

[1]

donc avec

plus

^de

précision

que celles de Morino

(Tableau IX).

TABLEAU IX

Constantes de

force quartiques (m dyne A - 1)

A

partir

^{de nos valeurs}

expérimentales

^{des cons-}

tantes d’anharmonicité Xij ^de

51802,

nous avons

calculé les coefficients

anharmoniques quartiques (Tableau X),

et, ^comme pour

S16 02,

^{les constantes}

de force

quartiques

^de

51802 (Tableau IX).

Nous _pouvons faire les mêmes remarques que

précé-

demment. Les vibrations le

long

des liaisons S-0

sont fortement

anharmoniques

^et les déformations

angulaires proches

^de l’harmonicité. Mais nous

212

TABLEAU X

Coefficients anharmoniques quartiques (cm - 1 )

remarquons que

l’hypothèse

^de

Born-Oppenheimer

ne semble

plus applicable

^{au 2e ordre. Lors de}

l’échange

isotopique,

^les constantes de force

quartiques

^{ne sont}

plus

^des invariants. Il est difficile de discuter de la valeur absolue des écarts.

Nous avons

remarqué

que si ^nous

appliquons l’hypothèse

^de

Born-Oppenheimer (en

suivant le chemin inverse : calcul des xij ^en supposant ^l’inva- riance des constantes de force

quartiques

^de

51802

^et

de

51602),

^{nous obtenons des} xij

qui

^{ne sont} pas

ceux obtenus

expérimentalement [1],

^{mais ceux}

qu’on

obtiendrait dans

l’approximation

^de

Darling

^et

Dennisson

[12].

^{Ceci montre} que ^cette

approximation

revient à considérer que le rapport

xijlkiijj

^{est inva-}

riant lors de

l’échange isotopique.

Bibliographie [1] ^BARBE (A.) ^{et JouvE} (P.), ^{J. Mol.} Spectry, 1971, 38,

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