Transport de matière en régime isotherme par couplage entre un flux d'évaporation et un flux de diffusion

HAL Id: jpa-00206554

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Submitted on 1 Jan 1967

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Transport de matière en régime isotherme par couplage entre un flux d’évaporation et un flux de diffusion

F. Bailly, Y. Marfaing, G. Cohen-Solal, J. Melngailis

To cite this version:

F. Bailly, Y. Marfaing, G. Cohen-Solal, J. Melngailis. Transport de matière en régime isotherme

par couplage entre un flux d’évaporation et un flux de diffusion. Journal de Physique, 1967, 28 (7),

pp.573-581. �10.1051/jphys:01967002807057300�. �jpa-00206554�

TRANSPORT

DE

MATIÈRE

^EN

RÉGIME

ISOTHERME

PAR COUPLAGE

ENTRE UN FLUX

D’ÉVAPORATION

ET UN FLUX DE

DIFFUSION (1)

Par F.

BAILLY,

^Y.

MARFAING,

^G. COHEN-SOLAL ^et

J. MELNGAILIS,

Laboratoire de Magnétisme ^{et de} Physique ^du Solide, C.N.R.S., 92-Meudon/Bellevue.

Résumé. 2014 On met en évidence l’existence d’un

transport

de matière en

régime

^isotherme

entre les

composés

^{CdTe et}

HgTe.

^Ce

transport

^{net se} manifeste par le

déplacement

^{de rainures}

tracées à l’interface de contact d’un

couple

d’interdiffusion ^ou par ^la formation d’un

dépôt épitaxique

^de

HgTe

^{sur CdTe si} les matériaux ne sont pas ^{en contact.} Les

caractéristiques

^du

phénomène

^{sont étudiées}

expérimentalement

^{et on montre que le}

transport

^{est dû à un}

couplage

entre

évaporation

^et interdiffusion. Avec

l’hypothèse

^{que ce}

couplage

résulte d’une distribution de lacunes de mercure

engendrées

par l’interdiffusion, ^{on rend}

compte

^de

façon

satisfaisante des

principaux

^résultats

expérimentaux.

Abstract. ²⁰¹⁴ A net

transport

of material has been found between CdTe and

HgTe

^{at the}

same

temperature.

^This

transport

appears ^{as a}

displacement

of grooves traced ^{on the} interfaces of contact of the two

interdiffusing

^{materials or as a} formation of an

epitaxial deposit

^of

HgTe

on CdTe when the two materials are not in contact. The characteristics of the

transport

^have

been studied

experimentally.

^The

transport

has been shown to be due to ^an interaction between

evaporation

^and interdiffusion.

Assuming

that this interaction is due to a distribution of vacancies

generated by

^the interdiffusion, ^{one can}

quantitatively

^{account for the}

principal experimental

^results.

On sait

qu’un transport

^net de mati6re

peut

^etre

obtenu,

^{en l’absence}

d’agent chimique auxiliaire,

par

evaporation

^a

partir

^{d’une source et} condensation

sur un substrat

port6

^a

plus

^basse

temperature

que la source.

Nous

pr6sentons

^{ici une etude}

exp6rimentale

^{et une}

analyse th6orique

^{d’un nouveau mode de}

^transport

de

matiere,

^{fond6 sur} l’association de deux

pheno-

m6nes

particuliers :

^une

evaporation

^a

partir

^d’une

source et une diffusion a l’int6rieur d’un

substrat,

source et substrat 6tant

port6s

^{a la meme}

temperature ;

c’est cette

disposition

^isotherme

qui

^constitue

l’origi-

nalit6

principale

^du

procédé.

Cet effet de

transport

de matiere a ete mis en evi- dence au cours d’une etude de l’interdiffusion des

composes HgTe

^{et CdTe}

[1], [2], [3], [4] ;

^{il se}

manifeste _par un

déplacement anormal,

^dans

HgTe,

de rainures

macroscopiques

^{trac6es a} l’interface initial de contact des mat6riaux soumis ^a

interdiffusion ;

^il

a ete utilise dans la mise ^au

point

d’une m6thode d’obtention de couches

6pitaxiques,

^{la m6thode}

E.D.R.I.

(Évaporation-Diffusion

^en

Regime

^Iso-

therme),

^{dont les}

premiers

^résultats

expérimentaux

ont

deja

^ete

présentés [5], [6], [7], [8].

La

première partie

^{de cet} article constitue une

(1)

Cette etude ^a b6n6fici6 d’un contrat de recherches

avec la D.R.M.E.

description

^du

phénomène.

^Nous y

pr6senterons

^ou

rappellerons

les résultats des deux

types d’expériences 6voqu6es ci-dessus,

menees dans des conditions dites standards. La discussion de ces résultats fera _appa- raitre les

probl6mes

^{de fond}

poses

par ^ce

transport isotherme,

^{et en}

particulier

la situation

paradoxale cr66e,

^{a haute}

temperature,

par ^un transfert de matiere entre deux _corps

macroscopiquement

^iden-

tiques.

La suite de cet article est consacr6e a 1’etude de

ces

problèmes

fondamentaux. Nous d6crirons

ainsi,

dans la deuxi6me

partie,

^des

experiences compl6men-

taires menees dans des conditions non

standards,

^et

dont les résultats mettront en evidence le role

majeur joue,

^d’une part par

l’interdiffusion,

^{et d’autre} part par la distribution ^non uniforme d’un d6faut de reseau

(lacunes).

Ces résultats nous

permettront alors,

dans une troisi6me

partie,

de construire a

partir d’hypoth6ses

raisonnables un mod6le

th6orique

^du

phénomène.

Ce mod6le

pr6voit

^de

faqon

^correcte

l’influence des variables

temps

^et

temperature.

1.

gtude expdrimentale

^« standard ». ^- La

possi-

bilit6 d’un

transport

^net de matiere en

regime

^iso-

therme nous a ete

sugg6r6e

par 1’observation d’un

déplacement

anormal de trous ou cavit6s ^{au cours}

d’expériences

d’interdiffusion des

composes HgTe

^et

CdTe.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002807057300

574

Une etude

syst6matique

^du

phenomene

^{a alors}

ete men6e de la

faqon

suivante : deux 6chantillons de

HgTe

^{et CdTe sont accol6s}

apr6s

que l’on a trace de fines rainures sur l’un au moins d’entre eux pour marquer leur interface de ^contact. Ils ^sont

places

dans une

ampoule

^{scell6e sous vide et} 1’ensemble ^est

dispose

^{dans la}

partie

isotherme d’un four. La struc- ture obtenue

apr6s

traitement

thermique

^{est ensuite}

taill6e en biseau selon un

angle

^{de 50 45’ et}

analys6e

au moyen de la microsonde

6lectronique (2).

^Cette

analyse

permet de determiner la variation avec la distance de la

composition

des solutions solides formées

au cours de

l’interdiffusion,

^{et de}

rep6rer

^{en meme}

temps

la nouvelle

position

des rainures _par

rapport

^a l’interface de Matano

[1], [2], [3].

Ce

montage type

que ^nous

d6signerons

par la suite

sous

1’appellation

^{de «}

montage

^{rainure » est iden-}

tique,

^{en son}

principe,

^au montage ^utilise pour les

experiences

^E.D.R.I.

[5], [6], [7], [8].

En

effet,

pour obtenir le

depot

d’une couche _par la m6thode

E.D.R.I.,

^on

place

^{face a face deux}

6chantillons de CdTe et

HgTe

^{a une distance}

donn6e,

de l’ordre de

quelques

centaines de

microns,

^d6finie

par

l’épaisseur

^{de cales en}

silice ;

^on

peut

alors consi- d6rer _que, dans ce cas, la « rainure » est constitu6e par

1’espace

^delimite par les 6chantillons et les faces de la

cale,

^{et son «}

deplacement »

^est

equivalent

^{a la}

formation d’une couche de

HgTe

^sur CdTe. Cette

analogie

^{est confirmee} par le fait _que, comme on le

verra par la

suite,

les lois de croissance des couches

[7]

sont les _{memes que} celles

qui r6gissent

^le

déplacement

des rainures. I1 est donc

indif’erent,

pour la ^com-

prehension

^des

ph6nom6nes fondamentaux,

^{de raison-}

ner a

partir

des résultats obtenus en

montage-rainure

ou en

montage-E.D.R.I.

^Ces remarques ^{nous seront} utiles lors de la discussion des m6canismes mis

en jeu

dans le

transport

de matiere. Nous

d6crirons,

pour commencer, les

experiences

effectu6es avec le montage- rainure.

Les 6chantillons de CdTe et de

HgTe

^{sont des}

parallélépipèdes

de dimensions 8 X 4 X 2 mm3. Deux

couples

d’échantillons sont

places

^{dans un creuset en}

graphite approximativement cylindrique

^{de dimen-}

sions : o - 7 _mm, l N 6 _{cm ;} 1’ensemble est situe dans une

ampoule

d’un volume de 10 cm3

environ,

scell6e ensuite sous un vide

dynamique

^{de 10-3 torr}

environ et ne contenant rien d’autre _que le

montage

decrit ci-dessus.

Pr6cisons,

^en outre, que le

HgTe

utilise ^est

st0153chiométrique [9].

1.1. RESULTATS. ^- La

simple

observation ^au mi- croscope des structures biseaut6es r6v6le tout d’abord

un

déplacement

des rainures vers 1’extr6mit6

HgTe

du

couple

^de

diffusion,

^{suivant une}

trajectoire

^recti-

ligne

^et

perpendiculaire

^a l’interface de contact; la forme et les dimensions des

rainures,

dont la section sensiblement

triangulaire

^couvre

0,1

^mm2

environ,

^ne

(2)

^Ces

analyses

^ont ete effectu6es par ^Mme Lacoste,

au

D6partement

^{P.C.M. du C.N.E.T.}

sont

pratiquement

^{pas affectées par le}

déplacement.

L’analyse

^{a la} microsonde montre ^en outre que la

position

finale de la rainure _par rapport ^{a la zone} centrale

interdiffusée, qui pr6sente

^un

gradient

^de

composition, depend

^du domaine de

temperature

choisi _pour le traitement

thermique.

^{C’est ce}

qu’indi- quent

les schemas des

figures

^{1 et 2.}

FIG. 1. ^-

Representation sch6matique

^{de la}

migration

d’une rainure

m6nag6e

^sur

HgTe

^{au cours} de l’inter- diffusion de

HgTe

^{et CdTe. Vues en} coupe ^{de la} structure : 1

a)

avant traitement

thermique ;

¹

b) apres

un traitement a T 500 °C ; ¹

c) apres

^{un traitement}

a T > 500 °C. La zone hachur6e est la zone de solutions solides

HgTe-CdTe.

FiG. 2. ^-

Representation sch6matique

^{de la}

migration

d’une rainure

m6nag6e

^{sur CdTe au cours} de l’inter- diffusion de

HgTe

^{et CdTe. Vues en} coupe de ^la structure : 2

a)

^avant traitement

thermique ;

²

b) apres

un traitement a T 500 OC ; ²

c) apres

^{un traitement}

a T > 500 °C. La zone hachur6e est la zone de solu- tions solides.

La

figure

¹

repr6sente

^{le cas} d’une rainure trac6e

sur

HgTe. Lorsque

^la

temperature

^est inferieure a 500

OC,

la rainure se trouve, ^{en fin} de

traitement,

^a

la limite de la zone

interdiffusée,

^{a cheval sur le front}

de diffusion. Pour les

temperatures sup6rieures,

^la

rainure est retrouv6e dans une

region

^de

composition identique

^a

HgTe,

^{a la}

precision

^{des mesures}

pr6s (1 %

^sur la determination en

poids).

^On remarque, de

plus,

que le front de diffusion touchant CdTe ^est

rectiligne,

^{et ne}

pr6sente

pas d’accident a

1’emplace-

ment initial de la rainure : les courbes

composition-

distance sont d’ailleurs

identiques,

^{sur le}

trajet

^{de la}

rainure et en dehors.

La

figure

²

s’applique

^{au cas} d’une rainure trac6e

sur CdTe. Le domaine de

temperature

choisi d6ter-

mine,

^{de la meme}

faqon

que

précédemment, la posi-

tion finale de la rainure. Par contre, ^{les fronts de} diffusion sont

perturb6s

par la

presence

de la rainure : les courbes

composition-distance

^{relev6es sur le}

trajet

de la rainure dans la zone interdiffus6e sont d6cal6es

en bloc _par

rapport

^a celles mesur6es en

dehors,

^et

qui

caract6risent l’interdiffusion des

regions

^initiale-

ment en contact. Tout se passe

donc,

^{dans les deux}

cas

(rainure

^sur

HgTe

^{et rainure sur}

CdTe),

^comme

si

1’emplacement primitif de

^{la rainure avait ete combl6}

par ^un apport ^de

HgTe,

^avant que ne commence

l’interdiffusion dans le

syst6me.

Des résultats

quantitatifs

^ont ete obtenus en faisant varier les deux

param6tres : temperature

^{et duree du}

traitement

thermique.

La

figure

^{3 montre} la variation du

logarithme

^{de la}

FIG. 3. ^- Variations avec la

temperature

de traitement de la

longueur

^de

déplacement

d’une rainure

m6nag6e

sur CdTe.

distance x, parcourue par ^une rainure trac6e sur

CdTe en fonction du

rapport 1031T (OK),

pour ^une duree de traitement

6gale

^{a 24 heures.}

Aux hautes

temperatures,

^{cette variation} peut ^etre

representee

^{par un} segment ^de

droite,

^{dont la} pente fournit une

6nergie

d’activation. Aux basses

temp6-

ratures, les résultats

expérimentaux

^sont

trop disperses

pour

qu’il

^soit

possible

^{de définir avec}

precision

^une

autre variation lineaire. L’existence de cette lin6arit6

est

cependant

^confirmee par les 6tudes de la m6- thode E.D.R.I.

[7].

FIG. 4. ^- Variations avec la duree de traitement de la

longueur

^de

déplacement

^{d’une rainure}

m6nag6e

^sur

CdTe.

Sur la

figure

^{4 sont}

presentees

les variations de la

longueur

^de

déplacement x

d’une rainure trac6e sur

CdTe,

^en fonction de la duree du

traitement t,

pour

une

temperature

^de recuit fixée a 550 °C. On constate

que x ^est sensiblement

proportionnelle

^à

BA.

Le

déplacement

des rainures

ménagées

^sur

HgTe

ob6it a des lois de forme

analogue, mais,

pour des conditions

op6ratoires identiques,

^{la distance} par-

courue est

toujours

^un peu inferieure.

1.2. DISCUSSION. ^- Le mouvement des rainures au

sein du

systeme

^en interdiffusion se

pr6sente

^comme

une

simple

translation de

celles-ci,

^sans deformation.

On est ainsi conduit a associer ce

déplacement

^{a un}

transfert de

matiere,

^sans _pertes, des faces de la cavite touchant

HgTe

^et

jouant

le role de _source, aux faces

oppos6es

voisines de la zone interdiffusee et

repr6sen-

tant le substrat. C’est ce que ^montre

plus

^clairement

encore la croissance d’un

depot

^sur les substrats CdTe dans

l’expérience

^{E.D.R.I. En} l’absence de tout agent de

transport,

^{ce transfert est lie a une}

simple

^eva-

poration.

La

possibilit6

d’un transfert de matiere isotherme de

ce type ^{est soumise a}

priori

^a deux conditions : la

576

vitesse

d’evaporation

du substrat doit etre inferieure a celle de la _source, et une

partie

du flux 6mis _par la source doit se fixer sur le substrat de

façon

^a

constituer un

depot

de matiere. Sur le

plan

^microsco-

pique,

^ces conditions

peuvent

etre assur6es de diverses manières. Deux types de situations

peuvent

^{a cet}

6gard

^etre

envisages :

a)

^Une

simple

difference de

composition chimique

des surfaces en

regard, qui

^{conduit a} des differences

entre les vitesses

d’évaporation.

b)

^{Les deux}

surfaces,

bien que de ^meme

composi-

tion

chimique,

^{ont des}

propri6t6s physiques

^diffé-

rentes, dues par

exemple

^a la diffusion de d6fauts

produits

^{en volume.}

La

premiere

^{situation est} celle rencontr6e aux basses

temperatures (T 500 OC).

^{La face}

expos6e

^du

substrat,

situ6e dans la zone

d’interdiffusion,

^{est une}

solution solide et les atomes constituant cette face

participent

directement a l’interdiffusion.

Aux

temperatures ^6lev6es

^{, par contre,} le transfert de matiere s’ef’ectue entre deux _corps de meme

composition,

^{a la}

precision

de la sonde

6lectronique pr6s,

^ce

qui

^{est une situation}

apparemment

para- doxale. Nous avons ainsi ete amenes a rechercher 1’existence 6ventuelle d’une difference

microscopique

entre les surfaces en

regard,

^et d’effets de volume dans le substrat

r6agissant

^{sur le}

comportement

^{de la} surface. Nous _avons, dans ce

but,

^{effectue une serie}

d’expériences complémentaires.

^{Elles montrent} que la

composition chimique

des surfaces n’est _{pas, a} elle

seule,

suffisante _pour

expliquer

^le

phenomene

^et

qu’on

doit tenir compte de l’influence des effets de volume dans le substrat.

2.

EXPERIENCES COMPLÉMENTAIRES

Des deux series

d’expériences

que ^nous

pr6sentons ici,

^la

premiere

^ne

peut

^{etre menée} que dans le

montage-rainure ;

^{elle a} ete effectu6e dans la

dispo-

sition standard d6crite

ci-dessus ;

^son

objectif principal

est la mise en evidence du role

preponderant

^de

l’interdiffusion dans le

déplacement

des rainures.

2.1. R81e de I’interdiffusion dans le

ddplacement

des rainures. ^- Pour la

premiere

^{de cette serie}

d’exp6-

riences

complémentaires,

^un 6chantillon de

HgTe,

rainure sur deux faces

oppos6es,

^{a ete}

place

^{entre deux}

6chantillons

identiques

^{de CdTe}

(fig.

⁵

a).

^{A l’aide}

des résultats

precedents,

^{on a fixe}

1’epaisseur

^de

l’échantillon de

HgTe

^{a une} valeur telle _que les fronts de diffusion ne se chevauchent _pas dans les conditions de traitement

choisies,

mais que, par contre, les rainures

m6nag6es

^sur

chaque face,

^{et se}

d6plaqant

en sens inverse l’une de

1’autre,

dussent normalement

se croiser. L’examen de cette structure

apr6s

^traite-

ment

thermique

^{a montre} que les zones

interdiffusées,

associ6es a chacune des

faces,

^{ne s’6taient} pas ^recou- vertes, mais que les

rainures,

^{au lieu de se}

croiser,

FIG. 5. ^-

Representation sch6matique

^{de la}

migration

de rainures dans une structure

particuliere.

^{Vues en}

coupe de la structure : 5

a)

avant traitement ther-

mique ;

⁵

b) apres

^un traitement a T > 500 OC. Les

zones hachur6es

repr6sentent

^{les zones} de solutions solides. Les

triangles

^noirs

marquent

^les

positions qu’auraient prises

les rainures dans un

couple simple HgTe-CdTe.

s’6taient immobilisees a la meme

hauteur,

^{dans le}

plan

^de

sym6trie

^du

systeme (, fig.

⁵

b).

La seconde

experience

^{a ete conduite sur une}

structure

dif’erente,

^{dont la}

figure

^{6 a illustre}

l’agen-

FIG. 6. ^-

Representation sch6matique

^{de la}

migration

de rainures dans une structure

particuli6re.

^{Vues en}

coupe de la structure : 6

a)

avant traitement ther-.

mique ;

⁶

b) apres

^un traitement a T > 500 OC. La

zone hachur6e

repr6sente

^{la zone de} solutions solides.

cement. La encore,

1’epaisseur

^de 1’echantillon de

HgTe

interm6diaire a ete choisie telle que, dans les conditions de traitement

thermique utilis6es,

^{la zone}

d’interdiffusion

n’atteigne

pas l’interface

HgTe-HgTe,

mais _que la rainure

m6nag6e

^{au contact}

HgTe-CdTe

dusse franchir cet interface. La

figure

^{6 b sch6matise}

1’6tat de la structure

apr6s

le traitement

thermique :

les deux rainures sont

d6plac6es

^{et se} retrouvent toutes

deux a la meme

hauteur,

^dans l’échantillon de

HgTe

ext6rieur.

Ces résultats ^mettent bien en evidence le role fondamental de l’interdiffusion dans la

migration

^des

rainures ^et

permettent

^de

pr6ciser

^{la nature} de l’action a distance

qu’elle

^exerce. Cette action n’est pas, ^{a un}

instant

donne,

^{uniforme et}

6gale

^{dans tout le}

système :

la rainure

ménagée

^a l’interface

HgTe-HgTe

^{ne se}

d6place qu’a partir

^{du moment ou} 1’autre rainure atteint cet interface. Ce fait

sugg6re

donc 1’existence d’un

agent intermédiaire,

dote d’une vitesse de

d6pla-

cement finie. Nous _pouvons supposer

qu’il s’agit

^de

lacunes

microscopiques qui

prennent ^{naissance au sein} de la zone d’interdif’usion et diffusent vers 1’extr6mit6

HgTe

^du

couple

de diffusion ou leur concentration

est

plus

^{faible. De} tels flux de lacunes sont

frequents

dans les

systemes

^en

interdiffusion,

^{meme en dehors}

des zones soumises a

diffusion,

^et

s’expliquent

^en

general

par la difference des coefficients de diffusion

partiels

des substances diffusantes

[10].

Dans le cas des

experiences

^decrites

ci-dessus,

^des

microprécipités

de tellure sont

parfois d6tect6s,

^{a la}

microsonde

6lectronique,

^{sur le}

trajet

des rainures dans

HgTe :

^ce fait semble

pr6cis6ment indiquer

1’existence d’une sursaturation en lacunes de mer-

cure ; ^ces

precipites

^sont absents du materiau en

dehors du

trajet

des rainures. Cette observation recoupe les résultats de 1’etude men6e ^au

microscope 6lectronique

^sur les couches E.D.R.I. : celle-ci conclut a la

presence

^de pores dont la taille et la densite dimi-

nuent

r6guli6rement

^{dans le sens} de la croissance

[11].

Ces _pores doivent etre attribués a une coalescence de lacunes.

11 semble

donc,

^{a la} lumiere de ces

observations,

que les

ph6nom6nes

^se

produisant

^{a haute}

temp6ra-

ture,

déplacement

des rainures dans

HgTe

pur ou,

ce

qui

^est

equivalent,

croissance d’un

depot

^de

HgTe,

soient intimement lies a une distribution en volume de lacunes de mercure. Si cette

hypoth6se

^est correcte, il doit etre

possible

de modifier la

cin6tique

^du

d6pla-

cement des rainures et de la croissance des

depots,

^en

alt6rant cette distribution de

lacunes,

par

exemple

^en

faisant varier les concentrations des divers elements

en

presence.

^C’est

pr6cis6ment l’objet

de la seconde serie

d’experiences complementaires.

2.2. Influence de la

pression

^de vapeur des élé- ments sur l’interdiffusion et la croissance E.D.R.I. ^- 2.2.1. ExchS D’UN DES ELEMENTS. ^- La

presence

^d’un

exc6s d’un des constituants purs

(goutte

^{de mercure}

ou

petits fragments

de cadmium ou de

tellure)

^dans

1’enceinte isotherme a pour effet

d’augmenter

^consi-

d6rablement la

pression

^de vapeur de ce constituant par

rapport

^{au cas de la}

disposition

^{standard. En}

prenant ^cette

disposition

pour

reference,

^{on observe}

les résultats suivants :

a)

^{Dans le cas d’un excès de}

cadmium, l’épaisseur

^{des cou-}

ches E.D.R.I. et les courbes d’interdiffusion restent in-

chang6es

aussi bien a basse

temperature ( T

⁵⁰⁰

OC) qu’a

^haute

temperature ( T

> 500

°C) .

^{Si on}

analyse

la surface des couches

d6pos6es

^{a haute}

temperature

au moyen de la

microsonde,

^{on constate} que, contrai-

rement au cas standard ou cette surface est constitu6e de

HgTe

pur, ^{sans trace} de

cadmium,

^on decele main-

tenant une concentration en cadmium de 1’ordre

de 3

% ;

par contre, ^{la source de}

HgTe

^reste

toujours exempte

de cadmium

(a

^la

precision

de la sonde :

1 % en poids).

Ces résultats montrent en

particulier qu’on

^ne

peut

attribuer la croissance de

HgTe

pur ^sur

HgTe

pur

(ou

^le

déplacement

des rainures dans

HgTe)

^{a une}

dissym6trie

des surfaces en

regard qui

serait due a des

atomes de cadmium

ayant

^diffuse

jusqu’a

la surface du substrat et

presents

^{en tres} faible concentration

(non

detectable a la

sonde) ; l’augmentation

artificielle de cette

dissym6trie,

^telle

qu’on

la realise _par un trai-

tement en

presence

^de cadmium pur, ^ne modifie _pas

en effet la vitesse de croissance de la couche.

b)

^{Dans le cas d’un excès de mercure, au}

contraire,

aussi bien la croissance que le

déplacement

^{des rai-}

nures sont

profondément perturb6s.

^{A basse}

temp6ra-

ture

( T

⁵⁰⁰

°C),

^aucune croissance n’est

d6celable,

et elle est tres faible

(quelques microns)

^{a haute}

temperature ;

^d’autre

part,

l’interdiffusion est

prati-

quement inexistante

quelle

que soit la

temperature puisque

les 6chantillons de CdTe ^et de

HgTe

^{ne sont}

meme pas soudes l’un a

1’autre ;

^bien

entendu,

^il

n’y

^a

pratiquement

pas de

déplacement

de rainure. Ces divers résultats

permettent

^de supposer que la

presence

de mercure en exces a pour

premier

effet d’inhiber l’interdiffusion et que, par voie de

consequence,

^les

vitesses de

déplacement

des rainures et de croissance des

depots

s’annulent.

Ceci établit a nouveau le role fondamental

joue

dans ces

ph6nom6nes

par l’interdiffusion. L’inhibition de l’interdiffusion

s’interpr6te simplement

^{comme une}

reduction considerable du coefficient

d’interdiffusion,

si 1’on suppose que la diffusion s’effectue par ^un m6canisme lacunaire

[14] :

^la

pression

^{de mercure}

exc6dentaire

tend,

^au moyen des

6changes solide-gaz,

a diminuer le nombre des lacunes

présentes

^a

l’equi-

libre. Le ralentissement de l’interdiffusion

qui

^en

r6sulte entraine une reduction du taux de

generation

des lacunes hors

d’équilibre,

^ce

qui, d’apres

^notre

hypothèse,

limite alors fortement le _processus de transfert de matiere.

c)

^{Dans le cas} d’un excès de tellure

enfin,

^on observe les

phenomenes

inverses de ceux decrits au

paragraphe precedent :

aussi bien a basse

qu’a

^haute

temperature,

la croissance des couches se trouve acc6l6r6e _pour

atteindre,

^{au bout de}

vingt-quatre heures,

^une

6pais-

seur de l’ordre de deux a trois fois

plus grande

que celle mesur6e dans la

disposition

^standard.

La encore, ^cet effet

peut

^etre

interprete

^{comme une}

action de la

pression

^de vapeur de tellure sur le coeffi- cient

d’interdiffusion, mais, puisqu’il s’agit

^{de tellure}

et non

plus

^de mercure, exerc6e dans le ^sens

oppose

a celui decrit

pr6c6demment [14].

De ces

experiences,

^nous tirons la conclusion que le m6canisme

responsable

du transfert isotherme de matiere a haute

temperature

^est moins attach6 ^a 1’6tat propre des surfaces de

HgTe

^en

regard (puis- qu’une

^{variation assez}

importante

^{des 6tats relatifs}

de la ^{source et} du substrat ne modifie

guere

^{la crois-}

578

sance : cas de 1’exc6s de

cadmium) qu’a

l’interdiffusion elle-meme et a la distribution des d6fauts

(lacunes

^de

mercure tres

vraisemblablement) qui

^en r6sulte hors meme des zones soumises a interdinusion.

2.2.2. VARIATION DU RAPPORT : VOLUME DE

HgTe/voLUME

^DE L’ENCEINTE. ^- La

composition

^de

la _vapeur ainsi _que les concentrations en lacunes dans le solide varient aussi avec le rapport du volume de

HgTe

^au volu:$.e de

1’enceinte ;

^les

caractéristiques

^du

transport

de matiere doivent donc refléter ces varia-

tions,

^et ceci d’autant

plus

que, a

1’equilibre,

^le rap-

port PHg/PTe2 ^au-dessus

^de

^HgTe

^est de l’ordre de 105 a

106,

^ce

qui

^{necessite une}

perte

en mercure conside- rable de la

part

^{du solide}

[13].

^Des

experiences

^effec-

tu6es _par d’autres chercheurs concernant la

croissance,

en

gradient

^de

temperature,

^de

HgTe

^sur

^CdTe,

confirment ce

point

^{de vue}

[12].

Dans la

disposition standard,

^le

rapport VHgTe/V enceinte

est de l’ordre de

1/30.

^{Nous avons modifi6 ce}

rapport

en introduisant dans

l’ampoule

de nombreux échan- tillons de

HgTe stoechiometrique [9],

pour 1’amener a

une valeur

proche

^de

1/3,

c’est-a-dire dix fois

plus

^6lev6e.

L’exp6rience

^montre que, ^{avec cette}

disposition,

l’interdiffusion est tres faible

puisque

^les 6chantillons de

HgTe

^{et de CdTe se détachent}

aisement ;

^ce

r6sultat est en accord avec les observations du _para-

graphe

^2.2.1

b) (exc6s

^de

mercure) puisque

^la

presence

d’un exc6dent de

HgTe agit

^{surtout dans le}

sens d’une

augmentation

^{de la}

pression

^{de vapeur de}

mercure. En ce

qui

^{concerne les}

depots,

^{on constate}

que ceux-ci ^{sont tres}

irr6guliers,

form6s d’un

grand

nombre de

petits

^cristaux

juxtaposes

de hauteur varia-

ble, l’ensemble pr6sentant l’aspect

d’une texture ; ^ces

depots

^sont tres peu adherents au substrat de

CdTe,

^ce

qui indique

^{la encore} que l’interdiffusion est tr6s faible. On

peut

associer 1’existence d’une telle crois-

sance a la

presence

^d’un

petit

nombre de sites

pr6f6-

rentiels a la surface de

CdTe,

^ou des microcristaux de

HgTe

^sont

susceptibles

^{de se}

d6velopper

^{et de}

croitre ;

^la

perfection

cristalline de ces cristaux leur

assure une

6nergie d’évaporation

^6lev6e par rapport a

1’energie

moyenne

d’6vaporation

d’un materiau

contenant

beaucoup

de d6fauts

(ponctuels,

^disloca-

tions...),

^ce

qui

^leur

permet

de croitre aux

d6pens

^de

la source bien

qu’ils

^{soient a la meme}

temperature

que ^cette derni6re. Cette

explication

^{se trouve confir-}

m6e par le fait que la croissance de tels

microcristaux, géométriquement

^bien

definis,

^a

6galement

^{ete obser-}

vee sur les 6chantillons de

HgTe

introduits en

supple-

ment dans 1’enceinte isotherme. La

presence

^{d’un tel}

depot,

^non

adherent,

^non

6pitaxique

^{et dont on ne}

peut

^{d6finir une}

6paisseur

moyenne, doit donc etre associ6e a un m6canisme totalement différent de celui

qui

^fait

l’objet

^{de ce}

travail,

^{et n’infirme en rien nos}

conclusions

pr6c6dentes.

3.

Étude quantitative

^{du cas des hautes}

tempdra-

tures. Discussion. ^- 3.1. MODELE PROPOSE. ^- L’en- semble des résultats

expérimentaux

que nous venons

d’exposer indique

^sans

ambiguïté

que la croissance des couches et le

déplacement

des rainures ont pour

origine première

l’interdiffusion ^entre le substrat et

les

premi6res

^couches

d6pos6es :

^une modification de la

disposition exp6rimentale qui

^{tend a ralentir}

l’interdiffusion entraine une diminution de la vitesse de

déplacement

et,

inversement,

^une modification tendant a acc6l6rer l’interdiffusion entraine un accrois-

sement de 1’effet de

transport. Or,

c’est le compor-

tement des surfaces

qui

^{determine en} definitive le

phenomene

^de

transport observe ;

^on doit donc dire que 1’effet de volume constitue _par l’interdiffusion

r6agit

^{sur les}

propri6t6s

relatives des surfaces de la

source et du substrat. La nature de

l’agent

^intermé-

diaire

responsable

^{de cette influence nous est}

sugg6r6e

par 1’ensemble des observations

expérimentales (micro- precipites

^de

tellure,

coalescences de _pores, effets des

pressions

^de

vapeur) :

^il

s’agit

^tr6s

probablement

^de

lacunes de mercure. La

façon

^exacte dont intervien-

nent ces lacunes de mercure reste, par contre, beau- coup

plus

^{delicate a}

pr6ciser.

L’hypoth6se qui

^nous semble s’accorder le mieux

avec 1’ensemble de nos

observations,

^{et en}

particulier

avec la distribution non

homog6ne

^des pores dans les couches

d6pos6es,

^est la suivante :

a)

11 existe dans la ^structure un

gradient

^{de concen-}

tration de lacunes de mercure

dirig6

^{de la zone d’inter-}

diffusion

(ou

la concentration de lacunes

engendr6es

par l’interdiffusion ^est

maximale)

^vers la surface du

depot,

^ou s’établirait une concentration en lacunes

plus faible, 16g6rement sup6rieure

^a la concentration

d’6quilibre

^{avec la} vapeur ; la surface de la source est caract6ris6e _par cette meme concentration

d’6qui-

libre.

b)

^La

probabilite d’6vaporation

^{des atomes a}

partir

du

depot

^est inferieure a la

probabilite d’6vaporation

des atomes a

partir

^{de la source,}

puisqu’une

^force

supplémentaire,

^{associ6e au}

gradient

de concentration de lacunes de mercure

(ou

^le

gradient

^{inverse en}

mercure) agit

^{sur les atomes}

deposes

^{tendant a les}

maintenir sur la surface _pour les faire diffuser vers

l’int6rieur du

depot.

^En d’autres termes, ^nous suppo-

sons que le m6canisme

principal

^{est une} alteration des

propri6t6s

de la surface du substrat par l’interdiffusion

sous-jacente,

^les

propri6t6s

^{de la source} s’ecartant peu de celles du materiau a

1’equilibre.

^On

peut

^r6sumer

en disant

qu’il

^se

produit

^un

couplage

^entre l’interdif- fusion

HgTe-CdTe

^au sein du substrat et

l’evaporation

de

HgTe

^a la surface de celui-ci.

L’appendice ci-apres analyse

les forces

thermodyna- miques agissant

^a

1’equilibre,

^sur les différentes

esp6ces

en

presence,

y

compris

les lacunes de mercure. 11

montre que les forces

agissant

^{sur le mercure et sur}

le tellure sont de meme sens, pour ^un

gradient

^de

concentration en lacunes

donne,

^ce

qui permet

^de

comprendre pourquoi

^{les atomes} de tellure sont trans-

port6s

^{de la} source au substrat en meme temps que les atomes de mercure.

Un avantage ^{de ce mod6le reside en ce} que le role fondamental de l’interdiffusion dans le transport ^de matiere

apparait clairement;

^{un autre} avantage ^im- portant

provient

^{du fait}

qu’il

^{devient assez ais6 de}

donner au

phenomene

^de transport ^une

interpretation macroscopique quantitative qui puisse

^rendre compte des résultats

expérimentaux

^{observes en ce}

qui

concerne tant la variation en fonction de la duree du traitement

thermique (loi

^en

t1/2)

que

1’energie

^d’acti-

vation du

phenomene (variation

^{avec la}

temp6ra-

ture

T).

3.2.

CINETIQUE

DU TRANSPORT. ^- La diff6rence des

probabilités d’6vaporation

^sur les surfaces source et substrat est,

d’apr6s

^{le mod6le} que nous venons de proposer,

proportionnelle a

l’intensit6 du flux de lacunes dans le

depot ;

^la

quantite

de matiere trans-

port6e

^{a travers une} surface S dans le temps ^{dt est}

proportionnelle

^{a cette}

difference ;

l’ accroissemen t

d’épaisseur

^du

depot

^{dans le}

temps

^{dt est donc}

d(,

tel _{que :}

7t est la

probabilit6 d’évaporation

^{des atomes de}

Hg

et Te en

6quilibre

^{avec la} vapeur

(n

⁼ exp

(- AGIR T)

ou AG est

1’energie

^libre

d’evaporation) . De

^{est le}

coefficient de diffusion des lacunes et

8Ce J ax

^{est le}

gradient

de concentration de lacunes dans le

depot,

dont la

composition

^{est donn6e} par C. Soit

Co

^la

concentration de

lacunes, proches

^de

1’equilibre

^en

surface et

C1 la

concentration de lacunes

engendr6es

par l’interdiffusion et

suppos6e

invariable dans le temps : ^le

gradient

peut ^{se mettre sous la forme}

approch6e aCeJax

⁼

(Go - G1) I ^{of (}

^est

1’epaisseur

du

d6p6t dej a

existant. La relation

(1)

devient alors :

L’int6gration

^de

(2), compte

^{tenu du fait} que pour t ⁼ 0 on

a (

⁼

0,

^{conduit a}

1’expression :

Pour faire

apparaitre 1’6nergie

d’activation du

pheno- mene,

6crivons AG ⁼ AH - T AS et

on en déduit :

La relation

(4)

^{met bien en} evidence la variation en t1/2 de

l’epaisseur

^du

depot

^{avec la} duree du traitement.

Elle fait

apparaitre 6galement

^une

6nergie

d’activation

E,

⁼

(Q

⁺

AH) /2.

La valeur de AH _pour

1’6vapora-

tion est

[13]

^{AH = 42}

kcal/mole

^et la valeur de 1’ener-

gie

^de

migration

des lacunes de mercure dans

HgTe

est

[4] Q = 13 kcal/mole,

^ce

qui

^{conduit a une 6ner-}

gie

d’activation

EA

^{= 27}

kcal/mole,

^{en bon accord}

avec la valeur

exp6rimentale (29 kcal/mole).

^Par

ailleurs,

^{la loi} de croissance sous la forme

(4)

^montre

que

1’epaisseur

^du

depot (ou

^le

déplacement

^{de rai-}

nure)

^{atteinte au}

temps t depend

directement du coefficient de diffusion des lacunes d’une part, ^et d’autre

part

^de

l’écart,

par rapport ^a

1’equilibre,

^de

la concentration en lacunes dans la zone d’interdiffu- sion : dans un

systeme

^ou l’interdiffusion se fait sans

creation de lacunes

(Cl

^-

Co ~ 0)

^{ou bien si la}

vitesse de diffusion des lacunes est tres faible

(De N 0),

la croissance est inhib6e et le

depot

^ne peut ^se faire.

Ainsi cette

analyse th6orique,

^bien que

grossi6re,

rend

compte

^d’une

faqon

satisfaisante des résultats

expérimentaux.

4. Conclusion. ^- Nous avons decrit un nouveau

phenomene

^de

transport

de matiere se

produisant,

^en

regime isotherme,

^{entre deux} corps

susceptibles d’interdiffuser,

dont l’un

joue

le role de ^source de vapeur ^et 1’autre le role de substrat. Nous avons

montre que l’interdiffusion ^entre le substrat et les

premi6res

^couches

d6pos6es

^{est a}

l’origine

du transfert

net de

matiere,

^meme

lorsque

^{la face externe du}

depot

^{a la meme}

composition

^{que la source. Ce dernier}

cas laisse _supposer 1’existence d’une action a distance de l’interdiffusion sur le

comportement

des surfaces.

Sur la base de

plusieurs

observations

expérimentales,

nous avons admis la

presence

^d’un

agent intermédiaire, prenant

la forme d’un

gradient

de concentration de lacunes de mercure

engendr6es

par l’interdiffusion.

Ce flux de lacunes assure un

couplage

^entre l’interdif- fusion au sein du substrat et

1’evaporation superficielle,

dont la vitesse se trouve ainsi r6duite _par rapport ^a celle de la source. Le

transport

^net de matiere nait de

cette dif’erence.

Ce mod6le rend compte des variations observ6es en

fonction du

temps

^{et de la}

temperature. Toutefois,

une preuve directe de sa validite necessiterait une etude d6taill6e de la distribution r6elle des lacunes de

mercure dans le

depot.

Nous

exprimons

^notre

gratitude

^{envers Mme H. Ro-}

dot et M. R. Triboulet _{pour la} fourniture des cristaux.

Nous remercions

également

^M.

J.

^Clement pour le travail de

polissage

^et de confection de biseaux et

M.

J.

^Cordier pour 1’aide

technique qu’il

^{nous a}

apportee.

APPENDICE

L’objet

^{de cet}

appendice

^{est de montrer} que pour

un

gradient

de concentration de lacunes de mercure

donne les

gradients

^de

potentiel chimique

^{de mercure}

et de

tellure,

c’est-a-dire les forces

agissant

^{sur ces deux}

especes,

^{sont de meme sens et de}

grandeur comparable,

ce

qui permet d’expliquer

^le

transport

^{simultan6 des} deux types d’atomes dans le

phénomène d’évaporation-

diffusion. Les valeurs

num6riques

que ^nous utiliserons