Sur le mécanisme de l'électrolyse

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Sur le mécanisme de l’électrolyse

R. Audubert

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

SUR LE

MÉCANISME

DE

L’ÉLECTROLYSE

Par M. R. AUDUBERT.

Sommaire. 2014 En faisant intervenir

l’énergie d’activation des ions dans les phénomènes de l’élec-trolyse et en tenant compte des processus d’ionisation des _produits de la _décharge, on obtient une relation représentant la variation de l’intensité en fonction du _{potentiel qui} est vérifiée par l’expé-rience dans un très _grand domaine des _{potentiels. La} théorie ainsi développée permet de déterminer

les énergies d’activation des différents processus; elle révèle, en outre, le mécanisme complexe de toute décharge.

SERINE VIIi. - TOME III. N° 5. ~~m 194~2.

1. Introduction. - La théorie

thermodynamique

des

_piles

réversibles ne fournit aucune

_précision

sur le mécanisme intime des réactions

électro-chimiques ;

elle conduit

_uniquement

à la relation

fondamentale donnant la variation

_d’énergie

libre

de la transformation dont la

_pile

est le

_siège.

On

_peut,

en

_général,

obtenir des

renseignements

précieux

sur le mécanisme d’un

_phénomène

en en

faisant l’étude

_cinétique.

C’est ainsi

_qu’en

Chimie,

on

_peut

déceler les états intermédiaires

grâce auxquels

un

_système

_{passe d’un état initial donné à} un état final

donné,

en

_suivant,

au cours du

_temps,

les diffé-rents

_aspects

de cette transformation. En

Électro-chimie,

la méthode

_cinétique

est rarement

utilisée;

les réactions

_{électrochimiques}

sont, en

_effet,

en

général

des réactions très

_rapides

dont l’étude

exige-rait

_l’emploi

de

_{l’oscillographe.}

Mais

si,

grâce

à un courant

_{d’électrolyse,}

on

_porte

l’électrode à un

potentiel éloigné

du

_{potentiel d’équilibre,}

une

dissy-métrie

_apparaît

créant un

_phénomène

de

polarisa-tion. L’étude de cette

_polarisation

est, comme nous

allons le

voir,

extrêmement instructive.

Les

_{conséquences}

_{que l’on} en

_peut

tirer

_apportent,

en

_effet,

des données

_précieuses

à la connaissance du mécanisme

_profond

de la réaction

_{électrochimique}

de

décharge.

2. Processus de

_décharge

des ions. - Si l’on

considère,

par

exemple,

un

anion,

le _{processus de}

décharge

peut

être

_représenté

_{par le schéma suivant :}

A ï 11 T 8.

Sous l’action du

_{champ électrique}

créé au

_voisinage

de

l’électrode,

un électron 0 est arraché à l’ion et

passe dans le métal en rentrant ainsi dans l’économie

générale

du

circuit,

en même

_temps,

l’atome

A, libéré,

peut

soit se

_dégager

à l’état _gazeux

_(C12,

_Fz),

soit

participer

à des réactions

secondaires,

ce _sera, en

particulier,

le cas de l’ion

OH-,

qui,

par

décharge,

passe à l’état de radical

OH,

lequel

se combine avec un de ses semblables pour donner :

Le

_phénomène

_primaire,

la

_décharge

_proprement

dite,

d’un anion doit être un _processus

_{endothermique,}

l’arrachement d’un électron

_exigeant

une

_dépense

d’énergie.

Au

_surplus,

les

_phénomènes

ne se

_produisent

pas aussi

simplement,

il ne _{faut pas}

_oublier,

en

_effet,

que la

plupart

des ions sont

_hydratés;

dans ces

conditions,

la

_décharge

de l’ion doit

_{s’accompagner}

d’un

_phénomène

de

_{déshydratation qui,}

lui

aussi,

exige

une

_{dépense d’énergie.}

Au

total,

le

_phénomène

global

peut

être

_représenté

_par

Ces considérations conduisent donc à admettre que, dans le cas des

anions,

le _passage

_{électrochimique}

de l’ion à l’état d’atome ou de radical doit être un

phénomène endothermique.

Considérons maintenant un cation ~’~I Y

_qui

se

décharge

à une cathode conformément à :

~’t~l~-~-

0 2013~M. Dans ce cas, un électron venant de la cathode

_prend

place

sur l’un des niveaux de

_l’ion,

celui-ci

_passant

82

ainsi à l’état d’atome.

_{Énergétiquement}

un tel pro-cessus est

_{exothermique,}

mais il faut là encore tenir

compte

de

_{l’hydratation}

de

_l’ion;

en même

_temps

que l’électron de l’électrode vient

prendre

place

sur la ceinture

_{électronique}

du

cation,

celui-ci doit

perdre

ses molécules d’eau

_{d’hydratation;}

Born,

Garrick,

Pauling,

Goldschmidt ont _{pu, par}

diffé-rentes

méthodes,

calculer les

_{énergies d’hydratation}

des

ions,

_qui

peuvent

être

considérables;

si bien _que

le processus total

pourra être

endothermique, exception

faite,

peut-être,

pour les ions non

_{hydratés :}

Cs,

_par

_exemple,

dont E. Darmois a trouvé _que

l’hydratation

devait être

très faible.

En

réalité,

dans le cas de la

_décharge

des

cations,

le

_signe

des

_{échanges énergétiques}

doit être

essen-tiellement lié à la valeur de la chaleur

_{d’hydratation}

de l’ion.

3. Courbes : Intensité-Potentiel. - On _a

coutume d’admettre couramment _{que les courbes}

potentiel-courant présentent

un

_point

_anguleux

caractérisant le

_potentiel

minimum de

_décharge

de

l’ion;

mais,

en

réalité,

on

obtient,

dans la

plupart

des cas, une variation continue de l’intensité avec une

_région

de courbure maximum. Pour des

_potentiels

d’électrode situés très au-dessous de

_{l’électrolyse}

franche,

on observe un courant

_résiduel,

_toujours

très

faible,

mais

_qui

n’est

_jamais

nul si

_longtemps

qu’on

prolonge

l’expérience.

L’existence de ces courants résiduels _{ainsi que} la variation continue de l’intensité est

_parfaitement

_compatible,

comme nous le

_préciserons

_plus

loin,

avec les conclusions

du

_{paragraphe précédent}

si l’on _{songe que} ces der-nières se

_rapportent

à un acte _{individuel alors que}

l’expérience

conduit à des résultats

_{statistiques.}

On a souvent cherché à

_représenter

_par une

rela-tion

_empirique

les résultats

_{expérimentaux.}

Ainsi,

de nombreux

_{expérimentateurs}

ont

_indiqué

_que,

dans

_beaucoup

de cas

_{d’électrolyse}

les courbes

_{l =/(E)}

satisfaisaient à une relation de la forme

_{E = a + b log I}

(relation

de

_Tafel).

Mais si l’on examine

attentive-ment les données de

_{l’expérience,}

on constate _que cette relation ne

_s’applique

en réalité

_qu’à

un domaine

de

_potentiel

très limité

_(fig.

3,

C~,

5, 6, 7, 8,

g).

Les

expérimentateurs

ont le

_plus

souvent

_négligé

les

données obtenues _pour les faibles surtensions. Nous _{allons voir que l’on}

_peut

établir une théorie

générale

de la

_décharge

des ions

_qui

rend

_compte

de

la forme de la courbe 1

_{= 1 (E)}

dans tout le domaine des

_potentiels.

4. Théorie

_générale

de la

_décharge

des ions. - L’existence du courant résiduel

s’explique

aisé-ment si les ions d’une solution ne sont _pas tous dans le même état

_{énergétique.}

Les lois de la

_{mécanique chimique}

nous

_apprennent

qu’une

réaction n’est

_possible

_que si les molécules

possèdent

une

_{énergie supérieure}

à un minimum

appelé énergie

d’activation. De

même,

la réaction

de

_décharge

de l’ion

_exigera

la mise en

_jeu

d’une

énergie

d’activation : seuls les ions dont

_l’énergie

est

_supérieure

à cette

_énergie

d’activation

_pourront

prendre

part

au _{processus de}

_décharge.

Mais les

réactions

_{électrochimiques}

ne doivent _{pas être}

traitées par les lois de la

_cinétique

ordinaire.

Vol-mer

_[1],

le

_premier,

a _{montré que la} vitesse des

réactions aux électrodes doit faire intervenir le

champ électrique.

C’est _{ainsi que}

_lorsqu’un

ion sous

l’action de ce

_champ

arrive à

_{l’électrode,}

_l’énergie

cinétique

ev où e

_représente

la

_charge

élémentaire et v la différence de

_potentiel

entre l’électrode et le

liquide

en _contact,

_peut

_être,

sinon

totalement,

au

moins

_{partiellement,}

transférée à l’ion et se

retran-cher,

de cette

manière,

de

_l’énergie

d’activation

W,

du _{processus de}

_décharge.

Mais si les ions obéissent à la

_répartition

de

Boltz-mann

_(1),

le nombre n de ceux dont

_l’énergie

est

suffisante pour

qu’ils puissent

se

_décharger

est

alors donné _{par :}

où no est _{le nombre total des ions par unité de}

_volume,

k la constante de

Boltzmann,

T la

_température

absolue,

a une constante _que nous

_désignerons

sous le nom de facteur de transfert de

_{l’énergie cinétique.}

Ainsi

donc,

pour un

_{champ appliqué}

très

_faible,

il existera

_{toujours quelques}

ions

_(en

nombre très

petit

d’ailleurs)

qui

auront assez

_d’énergie

_pour

vaincre,

grâce

à

_l’apport

de

_{l’énergie électrique,}

si faible

soit-elle,

la

_dépense

_exigée

_pour le _processus

d’activation. Au fur et à mesure _{que le}

_champ

exté-rieur

croît,

le nombre des ions

_déchargés

doit

natu-rellement s’élever. Ce nombre

_{augmentera, d’ailleurs,}

rapidement lorsque

le

_{champ appliqué}

rendra

_possible

la

_décharge

des ions

_{correspondant}

au maximum de la courbe de

_répartition

_{énergétique.}

Ainsi

_s’explique

la variation continue de l’intensité

avec le

_potentiel

et l’existence, non d’un

_point

angu-leux

_parfaitement

défini,

mais d’une

_région

_présentant

un maximum de courbure.

Ces

_quelques

considérations vont nous

_permettre

d’établir

_{l’équation}

des courbes I -

_{f (E).}

Soit un

_ion,

cation par

_exemple,

qui

se

_décharge

sur une électrode

_négative

suivant le schéma

M-+-+0-+M.

Désignons

par W

l’énergie

d’activation

exigée

par

cette

réaction,

par v la différence de

potentiel

entre la cathode et la couche

_liquide

immédiatement

(1) Dans un travail ancien, J. Chem. _Phys., 192~2], j’avais déjà montré que l’hypothèse d’une _{répartition énergétique} des ions _permettait de retrouver la relation _classique du _potentiel (loi de Nernst), mais la théorie était incomplète parce qu’elle

ne tenait pas compte de l’énergie d’activation introduite plus

contiguë.

Le nombre des ions

_susceptibles

de se

décharger

sur l’électrode est

_{proportionnel à :}

où

_[M+]

_représente

l’activité,

approximativement

la concentration des ions au

_voisinage

de l’électrode. En

_première

_{approximation,}

ce nombre est

propor-tionnel à

l’intensité, I,

du _courant, on a donc :

en

_exprimant

cette relation en

_équivalent,

F

_désignant

le

_Faraday.

_{Il y} a lieu de _{remarquer que}

[M-]

représente

l’activité ou

_{approximativement}

la

concen-tration en ions _gramme au

_voisinage

immédiat de

l’électrode,

et _que cette valeur

_peut

être différente de celle

_{correspondant}

aux

_{parties profondes}

du

liquide.

En

réalité,

il est

_possible

de tenir

_compte

de cette

différence. On

sait,

en

_effet,

en

_désignant

_par

_[M+],

et

_[~l+~

les activités ou les concentrations

respecti-vement à la surface de l’électrode et dans les

_régions

centrales de la

solution,

que l’on a :

où

représente

le

_{potentiel électrocinétique,}

c’est-à-dire la différence de

_potentiel

entre les deux zones de concentration

_[1V~+]s

et

_[mut].

En

_première

approxima-tion,

nous _{admettrons que}

_{[M+), ~ [MTJ.}

L’équa-tion

₍₁₎

est

_identique

à la relation de Tafel. En coordonnées

_{logarithmiques,}

elle s’écrit en effet :

5.

_Remarque

sur le

_potentiel

v. - Dans

l’équa-tion

_{(1), v désigne}

la différence de

_potentiel

entre

l’électrode et la couche

_{liquide contiguë.}

Si nous

précisons

la

_répartition

des

_potentiels,

on

_distingue

comme la

_figure

i le met en évidence : il) la différence de

_potentiel

_{thermodynamique}

E

totale,

mesurée par

rapport

à une électrode de

référence;

2° le

poten-tiel

_{électrocinétique ~ correspondant}

à un excès

d’ions

_positifs

au

_voisinage

de la cathode.

On

voit,

dans ces

_conditions,

_{que v} = E ₊

’L.

A titre de

_{simplification,}

nous admettrons et l’on

peut

montrer _{que cela} est

_{légitime, que ~}

varie _peu avec

_{l’intensité,}

_quand

cette dernière n’atteint pas des valeurs

_trop

grandes.

Dans cette

_hypothèse,

la

grandeur v

de

_{l’équation (2)}

_peut

être déterminée

par

rapport

à un

_système

de référence convenable. 6. Rôle du _processus d’ionisation. - Cette théorie

_approchée

rend donc bien

_compte

de la

relation de

Tafel,

comme Volmer et

_Erdey-Grüz

l’ont montré

_[I]

_pour la surtension de

_{l’hydrogène,}

mais nous avons

_déjà

_indiqué

_{que cette} relation

n’était vérifiée que dans un domaine limité de

pola-risation.

Fig. 1.

On

_peut

obtenir une formule

_plus

_générale

en

tenant

_compte,

non seulement de la réaction de

décharge,

mais aussi _{du processus inverse M2013} 0

₊

Mi

ou réaction d’ionisation. Dans ces

conditions,

l’inten-sité I du courant est la

différence,

par unité de

temps,

entre le nombre des ions

_déchargés

et le nombre des

atomes

_passant

à l’état d’ions. On a ainsi :

où W’

_{représente l’énergie}

d’activation de la réaction

inverse, ~3

le coefficient de transmission de

_l’énergie

cinétique

et

_[M]

l’activité ou la concentration des atomes

_déposés

sur l’électrode. Dans ce cas,

_l’énergie

cinétique

z3

fv

_s’oppose

à la réaction

inverse,

aussi est-elle affectée au

_signe

+.

Déjà,

nous _{pouvons remarquer que la} réaction

d’ionisation sera

_plus

ou moins

_importante

suivant

la nature du cation. Avec les cations très

électro-positifs :

Na-, Kr,

Li-,

Mg

1-+-,

AI-+- - -1 Zn+~,

elle inter-viendra même _{pour des densités de courants} relati-vement

élevées,

tandis que pour des cations

électro-négatifs Hg~+,

Ag~,

Auto, Cu--,

elle interviendra seulement pour les faibles valeurs de la densité de

courant. En d’autres termes, comme on le sait

depuis longtemps,

du reste, la relation de Tafel

est d’autant mieux satisfaite que l’on considère des éléments

_{plus électronégatifs.}

7.

_Équation

définitive. -

L’équation (3)

contient

une inconnue

_[MI.

Deux cas

_peuvent

se

_présenter.

En

_premier

_lieu,

_{le processus de}

_décharge

de l’ion

se fait à une vitesse

_supérieure

à _{celle du passage de}

l’état atome à l’état cristallin

_{(dépôt métallique)}

ou _gazeux

_{(OH-, halogènes) ;}

dans ce cas, la

84

gazeux ou réaction

secondaire,

_oxydation

dans le cas des cations

métalliques

_par

exemple),

la

polari-sation de l’électrode s’accroît et le courant, en fonction

du

_temps,

tend vers zéro. Ce

_phénomène

intervient sans doute dans un certain nombre de cas,

lorsque

le

_potentiel

de l’électrode

_dépasse

_{de très peu le}

potentiel d’équilibre

(surtensions

très

_faibles).

En

fait,

il est

_logique

d’admettre comme

_{l’expérience}

du reste le _{montre, que la concentration} ou l’activité de la

_{phase atomique}

varie très _peu en fonction de

l’intensité et

_peut

être,

par

suite,

considérée comme sensiblement

_égale

à la valeur

_{correspondant}

à

l’équilibre,

la vitesse de

_décharge

de l’ion étant

_plus

faible que la vitesse de passage de l’atome à l’état

moléculaire ou à l’état cristallin.

En

_appliquant

alors les conditions de

_{l’équilibre}

à

_{l’équation (3),}

on a :

où vo

représente

la différence de

_potentiel

entre

l’électrode et le

_liquide

_pour I = o. On calcule

ainsi

_{[M]éq. qui,}

_transporté

dans la relation

_(3),

donne,

en introduisant la surtension -fi = v -

vo,

On voit ainsi que pour les valeurs élevées de la

surtension,

la relation

₍₅₎

se réduit à la relation

_(1),

ce

_qui

satisfait bien aux résultats

_{expérimentaux qui}

montrent _{que les}

_phénomènes

_{d’électrolyse}

_pour des

polarisations

élevées obéissent à la relation :

8. Vérifications

_{expérimentales.}

- La relation

générale

à

_laquelle

nous venons de

_parvenir

se

_prête

à des vérifications

_{expérimentales.}

Nous donnons

en

_premier

lieu une série de courbes

_log

I =

f (E),

montrant nettement que la formule de Tafel

_s’applique

uniquement

dans un domaine de surtension très

limité

_(2).

On observe bien dans ces courbes obtenues

en

_portant

en ordonnées les valeurs de

_log

I et en

abscisses les valeurs de la surtension r~, une

_portion

rectiligne

et

même,

dans certains cas, une deuxième

droite dont

_{l’interprétation}

sera donnée

_plus

loin, mais la

_{première portion}

linéaire est

_précédée

d’une

partie

incurvée située au-dessous de la droite

prolongée;

ce domaine est celui où la réaction inverse

d’ionisation exerce une influence

_importante.

Certaines de ces

_courbes,

données à titre

_d’exemple,

sont le résultat

_{d’expériences}

effectuées dans mon

laboratoire. D’autres ont été obtenues à

_partir

de données

_numériques

relevées dans la littérature. Comme cela a

_déjà

été

_signalé,

les

_{expérimentateurs,}

1’) Sauf le silicium _(fig. 2) dont la _{polarisation anodique} vérifie dans un très _grand domaine de surtension la relation :

1.

"1 = a + b log 1.

presque

toujours,

ont

_négligé

le domaine des

_petites

polarisations,

celui

_qui,

ici,

nous intéresse

princi-Fig. 2.

palement,

aussi leurs résultats ne _{sont-ils pas}

utilisables.

Fig. 3.

Les courbes

_cathodiques

se

_rapportent

à la

_décharge

de Ni---

_(E.

P. Schoch

_[3]

et de Co+

_(R.

Schild-bach)

[4]

dans différents

_liquides

et à différentes

(Le

_{polarisation anodiques}

diverses. Un

_premier

groupe se

_rapporte

à l’étude de la

polarisation

anodique

d’électrodes de

Ta,

Si,

Mg,

Al

_(R.

Audu-bert et S.

_{Cornevin) [5],}

dans différents

_{électrolytes,}

Fig.4.

polarisations qui

donnent

_lieu,

comme on

sait,

à la formation de couches à haute

résistance;

un deuxième

groupe concerne la surtension de

_l’oxygène

_par

Fig. 5.

décharge

d’ions OH en solution alcaline à

_plusieurs

concentrations et à différentes

_{températures}

et la surtension de l’azote par

décharge

de l’ion

_N7

à

partir

de solutions d’azotures alcalins à

_plusieurs

températures (R.

Audubert et E.

_Verdier)

_[6].

Il est

_possible

de _{vérifier que} la relation

_générale

représente

correctement l’allure de ces courbes.

En

effet,

la

_pente

de la

_{portion rectiligne}

_permet

de

calculer la valeur de «, la rencontre avec l’axe des

ordonnées de la droite

fournit

K

_[M+],

enfin les écarts entre la droite

_prolongée

et la

_portion

incurvée

Fig. 6.

obtenue

_{expérimentalement}

_{pour les faibles valeurs} de r~

donnent,

_pour

_{chaque point,}

la valeur du

Fig.1’7.

terme e IIT . On constate effectivement

(fin.

to,

i 1 ,

12),

en

_portant

en abscisses .n

_{+ vo,}

et en ordon-nées

{ + ’ ’’ F

que l’on a des droites dont la

_pente

RT

permet

de calculer

_(a

+

3).

De cette

manière,

toutes les constantes rentrant dans la formule

_générale

sont calculables. Ainsi

_qu’on

_peut

le voir sur les

figures

3 et 7, les

points

calculés et observés

coïn-cident d’une manière satisfaisante.

Le tableau suivant résume

_quelques-uns

des

résultats

_numériques

_{obtenus pour} les différentes

86

points

de rencontre des

_parties

_rectilignes

avec

l’axe des ordonnés.

TABLEAU I. ’

Fig. 8.

La

_{signification physique}

des facteurs de

trans-mission,

a,

z3

est difficile à

_préciser.

On

_peut,

en

généralisant

les considérations données par

Polanyi

[7]

à _{propos de}

_{l’hydrogène,}

la rattacher aux courbes

d’énergie potentielle

de l’ion et à

_{l’hydratation}

de

ce dernier.

TABLEAU Il.

Polarisations

_anodiques

de Ta en solutions

sulfurique :

Ijp surtension de l’électrode.

Fig. 9.

Dans la

_{figure 13,}

courbe a, sont

_portées

en abscisses

les distances de l’ion N~~ à

_partir

de

_{l’électrode,}

en

ordonnées,

les

_énergies

_potentielles

de la combi-naison des ions M+ avec le métal M. L’abscisse du minimum de cette courbe donne la

_position

du

complexe.

La courbe b

_{représente l’énergie}

poten-tielle de l’ion ~l+

_hydraté,

en

_supposant

_qu’il

_n’y

Si l’on

_envisage

la

_{déshydratation}

de l’ion et sa

combinaison avec le métal en le

_rapprochant

pro-gressivement’

de

l’électrode,

le

_point

_figuratif

du

phénomène

suit le chemin

_B,AA,;

_{W 0}

_représente

l’énergie

d’activation.

Fi g. o.

Dans le cas d’une surtension

_(effet

de

_barrage,

accumulation d’ions

_~1+~,

on a une courbe

repré-sentée en

~ ~ ;

B’oBo

= _et le processus _de

déshydratation

de l’ion suivi de la combinaison avec

le métal

_correspond

au chemin

l’énergie

d’activation étant alors

_WQ.

L’examen de

la

_figure

montre _que

_W’,,

=

_{Wo -}

_{n e oc où e}

désigne

la

_charge

de

l’électron,

oc un facteur

_{plus petit}

_que

l’unité

_qui

_dépend

essentiellement de la manière

dont se

_coupent

les courbes a et b’. Si au

_point

d’inter-section,

la courbe a est très inclinée et la courbe b très

redressée,

a _pourra être

_beaucoup

_plus

petit

qu 1. Ces considérations montrent nettement _que

l’énergie cinétique

e v

_prise

_{par l’ion} au cours de sa

décharge

doit être réduite par le facteur de transfert.

L’examen de la

_figure

13 montre _{donc que} la

valeur de « et celle de

l’énergie

d’activation sont

étroitement liées à la forme des courbes

_d’énergie

potentielle

des liaisons que l’ion

_peut

contracter

d’une

_part

avec l’électrode et, d’autre

_part,

avec les molécules d’eau du solvant. Nous avons

_déjà

fait

Fig. I 2.

remarquer que les courbes

log

I

_{= ~ (E)}

_{présentaient}

parfois

deux

_{portions rectilignes,}

c’est-à-dire deux

valeurs oc et oc’ des coefficients de transmission. Cette

Fig. 13.

singularité peut

être attribuée à

_plusieurs

causes.

Si l’on _{admet d’abord que la combinaison}

ion-élec-trode est

_{indépendante}

du

_champ,

l’existence de

plusieurs

pentes

serait attribuable à la liaison ion-eau : l’influence du

_champ

_pouvant

entraîner une

modifi-cation de

_{l’hydratation}

de

l’ion,

celui-ci se

présen-terait sous

_plusieurs

états distincts. Mais il ne faut pas oublier

qu’un

effet

analogue pourrait

être obtenu par transformation de la liaison

ion-métal,

ce

_qui

serait le cas, par

exemple,

de l’influence d’une altéra-tion de l’électrode.

Enfin,

il faut aussi

_signaler

_que les

ions,

sous l’action du

_{champ électrique,}

_peuvent

être soumis à une déformation

_(Fajans),

mais une telle

_{explication postule}

_que dans cette déformation

88

cette

_hypothèse

soulève des difficultés. Seule une

étude

_{expérimentale}

_{systématique}

_pourra

_préciser

la raison véritable de l’existence de

_plusieurs

coefl’1-cients de transfert.

9. Valeur limite de

_(oc

+

- Toutes

les valeurs des coefficients de transmission a et

p

sont

plus petits

que

l’unité,

ce

_qui

est normal

_puisque

la

_quantité

d’énergie cinétique

transférée à l’ion ne

_peut

être

supérieure

à ev. On

_peut

montrer _que

_(ce

+

(3)

doit

être

_égal

à l’unité.

En

effet,

en dehors de toute

électrolyse,

_pour I = o,

on doit

avoir,

d’après l’équation

(4),

ou encore

Cette relation n’est

_compatible

avec la relation

thermodynamique

donnant le

_potentiel

d’une élec-trode :

que si :

En

réalité,

cette conclusion

_postule

_{que l’électrode}

est réversible ce

_qui

n’est pas

_toujours

le cas; mais

on

_peut

_{dire que}

_(a

₊

_~3)

doit tendre vers l’unité

quand

I -~ o.

Nous avons vérifié

_qu’il

en était bien

_ainsi;

le

tableau suivant

contient,

à titre

_d’exemple,

les valeurs de

_(a

+

P)

dans le cas de la

_polarisation

anodique

du tantale _pour

_{plusieurs polarisations (V,,).}

TABLEAU III.

On voit

facilement,

en

_portant

en abscisse

log V p

et en

ordonnées : que l’on a des droites

repré-sentées par

la relation

_log

= _{I, 2g}

log

Vp-o,I7

On a ainsi facilement la valeur de

(a + fi) quand

la

_polarisation

est nulle.

_{(V, == Vo,}

_potentiel

d’équi-libre de

_{l’électrode.)}

On trouve ainsi en confirmation de la théorie :

(x-+-

~) = 0,95.

Ainsi

donc,

les déterminations des constantes de

la relation

_théorlque

satisfont bien aux

_exigences

de

cette dernière. ’

10. Influence de la

_température

et détermi-nation des

_énergies

d’activation. - L’influence de la

_température

sur l’allure des courbes

_log

1 =

j(E)

offre un _{moyen de déterminer} les

_énergies

d’acti-vation.

En

_effet,

considérons une

_polarisation

suffisante

pour

qu’on puisse négliger

le _processus

_{d’ionisation,}

l’équation

de la

_décharge

_peut

alors s’écrire :

Le

_{terme vo}

_qui

est contenu dans cette relation n’est pas connu d’une manière

_rigoureuse;

_vo

repré-sente,

en

_effet,

la différence de

potentiel

absolue,

métal-liquide

quand n

= _o, elle est mesurée par

rapport

à une électrode de référence. A la

_vérité,

de nombreuses méthodes ont été

_proposées

_pour

déterminer les

_potentiels

absolus. Certaines sont

basées sur les

_propriétés

_{électrocapillaires,}

ou la

détermination des

_{potentiels électrocinétiques,}

alors que d’autres relèvent de l’utilisation d’un

cycle

de Born-Haber. En

_général,

sauf

Benevitz,

les auteurs ont _{trouvé pour l’électrode}

_{Hg, Hg2, C12,}

K Cl N un

potentiel

absolu de l’ordre

de + o,56

V,

valeur que

nous utiliserons ici.

Fige 4.

En

_désignant

_{par yo} l’ordonnée du

_point

de ren-contre de l’une des droites avec l’axe des

ordonnées,

valeur déterminée

_{expérimentalement,}

on a

par

suite,

si l’on

porte

en abscisse les valeurs de

~,,

1

on a, ainsi que le montrent les courbes des

_figures

4

et

_15,

des droites dont la

_{pente permet}

de calculer W.

Fig. 15.

TABLEAU IV.

Le tableau ci-dessus

donne, à

titre

d’indication,

les valeurs des chaleurs d’activation des ions

N-et OH-.

Ainsi

donc,

des ions _{tels que}

_N-,

OH-

_peuvent,

en fonction du

_{champ, participer}

à des processus de

_décharge

nettement différents. Si l’on en

_juge

par l’écart entre les

énergies

d’activations

corres-pondantes,

on est entraîné à _{penser que les}

trans-formations dues à l’influence du

_champ

doivent être

profondes.

Conclusion. -

Déjà

Volmer avait montré

l’impor-tance de l’activation des ions dans la surtension de

l’hydrogène.

Il était arrivé à retrouver ainsi la loi de Tafel dont nous avons

_déjà

dit

_qu’elle

était

impuis-sante à rendre

_compte

de la courbe de

_polarisation

dans toute son étendue.

Le travail

_précédent

sur le mécanisme

_général

de

_{l’électrolyse}

montre _{que le rôle de l’activation}

ionique

étendue à tous les processus élémentaires

dont l’électrode est le

_siège,

et en

_particulier

aux

réactions d’ionisations des atomes ou radicaux

apparaissant

à

l’électrode,

conduit à une relation

vérifiée par

l’expérience

dans tout le domaine de la

polarisation.

Ainsi

donc,

ces recherches

_{préliminaires}

sur la

décharge

des ions montrent _{dès maintenant que les}

réactions

_{électrochimiques}

au

_voisinage

des électrodes sont loin d’avoir le caractère de

_{simplicité qui}

leur

est

_{généralement}

attribué.

L’analyse

fine des courbes

potentiel-courant,

tout en mettant en évidence

l’imperfection

des relations

_classiques,

révèle le

degré

de

_complexité

du _{processus de}

_décharge

et

permet

de dissocier les différentes

_étapes

de

l’élec-trolyse.

Nous ne _{pouvons encore,} en raison de l’insuffisance

présente

des données

_numériques

obtenues,

préciser

d’une manière

_complète

la nature

_profonde

de ces

transformations. Mais il est _{certain que la} méthode,

grâce

à la

_{possibilité qu’elle}

offre d’atteindre les différentes

_énergies

d’activation,

apportera

une aide

précieuse

à la connaissance des

_{métamorphoses}

des ions au cours de la

_décharge.

BIBLIOGRAPHIE.

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