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Étude par spectrométrie de masse d’une source d’ions
positifs à décharge électrique de haute fréquence
J.C. Abbe, J.P. Adloff
To cite this version:
94 A.
ÉTUDE PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE D’UNE SOURCE D’IONS POSITIFS A DÉCHARGE
ÉLECTRIQUE
DE HAUTEFRÉQUENCE
Par J. C. ABBE et J. P.
ADLOFF,
Centre de Recherches Nucléaires de Strasbourg,Département de Chimie Nucléaire.
Résumé. 2014 Une source d’ions H. F. a été adaptée sur un spectromètre de masse Atlas. On donne une description détaillée du montage ainsi que la composition, en fonction de la pression, du faisceau
ionique extrait de la décharge dans l’hydrogène, le deutérium et l’argon. Abstract. 2014 An Atlas
mass-spectrometer has been equipped with an RF ion source. A detailed
description of the arrangement is given, and the composition of the ion beam extracted from a
discharge in hydrogen, deuterium and argon has been examined as a function of the gas pressure in the source.
Introduction. - La chimie des radiations étudie
les effets
chimiques
desrayonnements
nucléairessur la matière. Les
produits
primaires
desinterac-tions sont en
majeure partie
desions,
des radicauxlibres et des molécules
excitées,
et le résultatglobal
des transformationsradiochimiques
dépend
des suites de réactionsauxquelles
participent,
à unmoment
quelconque,
cesespèces
ionisées ou nonpar
le jeu
de réactions ions-molécules ouradica-laires.
Étant
réduit à faire deshypothèses
sur lanature,
l’abondance et le rôle exact des
ions,
on aessayé
d’exploiter
les données de laspectrométrie
demasse en admettant que la distribution initiale des
ions créés par des radiations de haute
énergie
étaitanalogue
à cellequi apparaît
dans lesspectro-grammes de masse
[1, 2, 3]. Cependant
lescorré-lations entre les résultats doivent être limitées :
a)
letemps
qui
s’écoule entre la formation des ions dans la source d’unspectromètre
de masse et leur détection est de l’ordre de 10-6 s ;b)
les conditions depression
sont très diff é-rentes : dans la source d’unspectromètre
de masse,la
pression
est de ~o~~ ou 10-5 mm deHg ;
enchimie des
radiations,
elle est souvent voisine de lapression atmosphérique ;
c)
on est en droit de se demander si les ionsfor-més par bombardement
électronique
sontiden-tiques
à ceuxproduits
par desrayonnements
nucléaires,
même si les conditions depression
sontcomparables.
Pour étudier le
phénomène
primaire
de l’ioni-sation par lesparticules
nucléaires,
il serait inté-ressant deremplacer
les électrons de la sourced’ions du
spectromètre
de ‘ masse par d’autresagents
d’ionisation. Desexpériences
ont été réali-sées dans ce sens par Melton[6]
à l’aide d’une source de20SpO,
émetteur ce, introduite dans la chambre d’ionisation.D’une manière
générale,
lesspectres
des molé-culespolyatomiques
observés dans ces conditionssont
beaucoup
plus simples
que ceux obtenus avec une source à bombardementélectronique.
Cepen-dant ces résultats sont « f aussés o en raison de la formation d’électrons secondaires sur les
parois
de la chambre. Parailleurs,
l’émission desparticules
ocn’étant pas
dirigée,
les ionisations seproduisent
endes
points
très différents de lachambre,
cequi
apour effet d’accroitre le
gradient
enénergie
desions
composant
le faisceau et d’introduire desphé-nomènes de discrimination.
Enfin,
l’emploi
d’un émetteur oc nepermet
pas de faire varier de manièresimple l’énergie
desparticules
ionisantes.Au lieu de
particules
émises par une sourceradio-active,
il semblepréférable
d’utiliser des ions pro-duits par une source d’ions. La construction d’unspectromètre
à deuxétages
d’untype
analogue
à ceuxréalisés par Talrose
[7]
et par Lindholm[8]
a étéentreprise.
Le faisceau departicules
derapport
m je donné,
créé dans lepremier
étage;
pénètre
dans la chambre d’ionisation du secondétage
qui
cons-titue le
spectromètre
de masseproprement
dit.Le
présent
travail est limité à l’étude et à la miseau
point
de la source d’ions devant êtreadaptée
surle
premier
étage.
Il existe dans la littérature de nombreuses
des-criptions
de sources d’ionsrépondant
à des exi-gences très variées. Talrose et Lindholméquipaient
lepremier
étage
de leurs doublesspectromètres
avec des sources à bombardement
électronique.
Nous avonspensé
utiliser une source àdécharge
électrique
de hautefréquence
(ou
source H.F.).
Celle-ci
produit
des courantsioniques beaucoup
plus
intenses etpermet
de faire varierl’énergie
desparticules
dans unplus large
domaine. Enoutre,
l’étude de la
composition
du faisceaupeut
présen-ter un certain intérêt du
point
de vue de laspec-trométrie de masse. De nombreux auteurs ont
t,E JOURNAL DE PHYSIQUE PHYSIQUE APPLIQUÉE
AU
TOME 24, JUIN 1963, PAGE
95 A donné des
descriptions
détaillées demontages
desources H. F. mais la
reproduction
exacte d’undispositif
décrit dans la littérature n’est pastou-jours possible
et de très nombreux facteurs doivent être déterminésexpérimentalement.
Une source d’ions H. F. a été montée sur un
spec-tromètre de masse Atlas CH3 modèle IV en vue
d’étudier son fonctionnement et
d’analyser
les ions formés par ladécharge
dansl’hydrogène,
le deutérium etl’argon.
I.
Description
dumontage.
-1)
LA SOURCE D’IONS. - C’eSt une source dutype
source de Moak[9] ;
réalisée en verre pyrex, le diamètre externe est de 32 mm et la hauteur de 180 mm. Ausommet de la chambre est soudée une fine
tige
detungstène portée
à unpotentiel positif.
Unpetit
disque
intérieurégalement
en pyrex, isole leplasma
de cettetige métallique
et diminue le flux d’élec-tronsatteignant
celle-ci.Le manchon de
quartz
entourant le canal d’extractionéloigne
leplasma
de cette dernièreélectrode. Sous l’influence du bombardement
ionique,
il secharge
positivement
etjoue
le rôle d’une anode virtuelle focalisant les ions dans le canal. La hauteur d du manchon au dessus ducanal
d’extraction,
de diamètreD,
influe de manièreimportante
sur le débitionique.
D’après
Goodwin
[10],
lerapport
~/D
doit êtreégal
à 1 mais nous avonsadopté
unrapport
double pourlequel
les résultats étaient meilleurs.En cours de
fonctionnement,
lesparois
de lachambre s’échauffent et il est nécessaire de les refroidir continuellement par un courant d’air.
2)
OSCILLATEUR. - Le schéma dumontage
estreprésenté figure
2. Lapuissance
de l’émetteur est de l’ordre de 40 Watts et lafréquence
de 90 MHz Ladécharge
est linéaire : les électrodes sont constituées par deux anneaux en métalplacés
à l’extérieur de la source, à environ 40 mm l’un del’autre et
couplés
directement à la self du circuit oscillant. Leurspositions
ont été déterminéesexpé-rimentalement de
façon
à obtenir le rendement d’ionisationoptimal
et le débitionique
maximal.3)
SYSTÈMES D’EXTRACTION ET D’ACCÉLÉRA-TION(fin. 1).
- Le canal d’extraction estun
petit
tube d’aluminium de 1 mm de diamètre intérieur.
Di
etD2
sont deuxdiaphragmes
de 3 mrn dedia-mètre,
lepremier
est solidaire ducanal ;
FI
etF2,
deux fentes de0,9
mm delargeur
et reliées à la masse.Les ions sont extraits du
plasma
par lechamp
électrique
existant entre l’anode et le canald’extraction ;
ils sont ensuite accélérés entre les espacesD 1
etD 2
puis
entreD 2
et les fentes F.Dans le
montage
du doublespectromètre,
les ions arrivant dupremier
étage
pénètreront
dans laFie. 1. - Schéma général du montage. A : oscillateur. - B :
araldite. - C : araldite
chargée
de silice. - D :
vers tube séparateur.
chambre d’ionisation
portée
à unpotentiel
de 3 kVet leur
énergie
devra donc êtresupérieure
àl’énergie
seuil de 3 keV. Les fentesFi et F2
seront alorssup-primées
et le tubeséparateur
del’étage
supérieur
ainsi que lediaphragme
D 2,
portés
aupotentiel
de3 kV. Nous avons étudié l’extraction des ions en
tenant
compte
de ces donnéeset,
enparticulier,
lepotentiel
deD 2
a été conservé constant etégal
à 3 kVpendant
toutes nosexpériences.
1/anone est
portée
à unpotentiel compris
entre 3 et 5kv ;
la tension deD1
estajustée
à une valeurintermédiaire de
façon
à focaliser le faisceau.96 A
chaîne de résistances
permet
leréglage
despoten-tiels des
diaphragmes
D 1
etD 2.
FIG. 2. - Émetteur
haute-fréquence.
5)
LE CHAMPMAGNÉTIQUE. -
Une bobine d’in-duction estadaptée
autour de la source et crée unchamp magnétique
axial(parallèle
à l’axe de lasource). Sous. l’effet
de cechamp,
leplasma
seconcentre à la base de la chambre et sa surface
limite devient
hémisphérique.
6)
ALIMENTATION EN GAZ DE LA SOURCE. - Legaz à étudier est contenu dans un réservoir muni
d’un manomètre
permettant
de suivre les varia-tions de lapression
en fonction dutemps
et d’éva-luer le débit moyen du gaz. Unejauge
dePenning
indique
lapression
dans lespectromètre
au niveaude
F2.
Lalecture,
en~,A,
surl’appareil
de mesurede cette
jauge
estproportionnelle
au débit de gaz ; ce dernier estréglé
à l’aide d’une micro-fuite.II. Difficultés
expérimentales.
-1)
STABILITÉDE LA SOURCE DANS UN LARGE DOMAINE DE PRES-SION. - L’établissement des courbes
exprimant
les variations des intensitésioniques
en fonction de lapression
nepouvait
se fairequ’en
maintenantcons-tantes la
puissance
H. F. et les tensions des élec-trodes.Cependant
pour focaliser lefaisceau,
il était nécessaired’ajuster
trèslégèrement
la tension deD 1.
Sur unaccélérateur,
lapression
estréglée
à savaleur
optimale
et delégères
modifications de lapuissance
H. F. en coursd’expériences
permettent
de stabiliser éventuellement les oscillations duplasma.
Nos
expériences exigeaient
la recherche d’unréglage
moyen de lapuissance
H. F.permettant
de travailler dans un
large
domaine depression.
2)
DÉTERMINATION DE LA PRESSION A L’INTÉ-RIEUR DE LA CHAMBRE. - Différents auteurs[11],
[12]
ont effectué des mesures directes de lapression
enadaptant une j auge
de vide sur la chambre. Lors del’amorçage
de ladécharge,
lapression
indiquée
diminue notablement. L’ionisation des molécules de gaz modifie le coefficientd’étalonnage
de lajauge.
Le calcul du débit de gaz à travers le canal d’extraction par la formule de Knudsen
[13]
per-met d’évaluer la
pression
dans la chambre :~’ = (Pi - P2) K,
p1=
pression
dans la source, P2= pression
sous letube,
K = constante
dépendant
de la nature du gaz etdes
caractéristiques
géométriques
du canal d’extraction.En calculant K et en déterminant p 2 et q, il est
possible
de déduire la valeur de pi.La
pression
p 2 restepratiquement
constante et pi est directementproportionnelle
au débit.3)
LE BRUIT DE FOND. - Ceproblème
est déli-cat enspectrométrie
de masse et ilprend
d’autantplus d’importance
que le détecteur estplus
sensi-ble. L’araldite limite lapossibilité
de chauffer lemontage
pour hâter ledégazage.
Il est en outreimpossible
de tracer lespectre
du bruit de fondpuisqu’il
est nécessaire d’introduire du gaz dans la source pour l’amorcer.4)
IDENTIFICATION DES PRODUITS FORMÉS ET DES MÉCANISMES DES RÉACTIONS. - Deuxmétho-des sont utilisées en
spectrométrie
de masse :a)
la détermination despotentiels
d’apparition,
b)
l’interprétation
des courbes i =f (p),
(p
=pression
dans lachambre)
et i--- f (Er)
(Er
=potentiel
du repousseurd’ions) qui
per-mettent de connaitre
l’origine
de l’ion : ionisationprimaire
ou collision ion-molécule.Les deux méthodes
peuvent
servir tant pour déterminer la nature de l’ion que pourexpliquer
le mécanisme de sa formation.Dans le cas des sources H.
F.,
on nepeut
pasdéterminer les
potentiels d’apparition
et,
parconséquent,
il n’estpossible
d’utiliser que la secondetechnique.
Nosexpériences
nous ont per-mis de tirer certaines conclusions des courbes 1 =1(p).
I I I . Étude
des ions formes par ladécharge
dans les gaz.--1)
HYDROGÉNE. --- Le gaz utilisé est del’hydrogène purifié
à99,99
%.
Nous avons suiviles variations des abondances
ioniques
des ionscorrespondant
à desrapports
mle égaux
à1, 2,
3 et 4 en fonction de lapression
dans la chambre.Les conditions
expérimentales
étaient les sui-vantes :- tension de l’anode : 4
kV,
.97 A
- tension
~e ~ 2 :
3kV,
- tension des
plaques
deslampes
oscillatrices : 450volts,
-
f réquence :
-. 90 MHz.La
figure
3 montre troistypes
de courbesrepré-sentant,
en fonction du débit de gaz, les variations :a)
des intensités des courantsioniques,
b)
desproportions
relatives de cesions,
FIG. 3. - Variations en fonction du débit :
a) des intensités ioniques ; b) des proportions relatives ; c) des rapports
IsIIp.
c)
desrapports
Isjlp
des intensités des ions secondaires à l’intensité des ionsprimaires
dans lecas de réactions ions-molécules.
Le tableau nO 1 montre les différents processus de formation des ions.
TABLEAU 1
On remarque sur les courbes la décroissance très lente en intensité du
pic
3 et sonaugmentation
trèsrapide
parrapport
aux autres ions vers lespres-sions élevées.
La linéarité du
rapport
7s/7p
observée avec une source de Nier ne se retrouve pas avec une sourceH. F. et la variation obtenue est
représentée
enc).
A
partir
d’un débit de1,5 em3/h,
la relation entre18/ I p
et d est de la forme :Le
spectre
révèle laprésence
d’un ion derapport
>mle ,égal
à 4.L’hydrogène
contenant0,01 %
decourbes
représentant
les variations de13
etI4
laisse supposerqu’il
se superpose à cet ion prove-nant de l’ionisationprimaire :
*.un autre ion
provenant
d’une réactionion-molécule du même
type
que celle conduisant à la formation deH3 :
Il est
impossible
de tirer des conclusions du cal-cul desrapports
isotopiques,
les mesures des inten-sités des ionsH +,
H+
etH~
et de l’ion correspon-dant à = 4ayant
été faites avec deux collec-teurs différents(cage
deFaraday
etmultiplica-teur
d’électrons).
Parailleurs,
l’abondance des ions D+ nepeut
être déterminée. L’existence de l’ionH+
a été admise par Budde et Huber[14].
Dans les meilleures
conditions,
on obtient 75%
de
protons
et un courantionique
maximal de 2 X 10-2~A.
Lapression
optimale
de fonctionne-ment est de 2 X 10-2 mm deHg.
2)
DEUTÉRIUM. - Le gazutilisé, analysé
parspectrométrie
de masse, contient0,5 %
d’hydro-gène.
Les conditions
expérimentales
et lesexpériences
réalisées sontidentiques
à celles de l’étudeprécé-dente. Les ions
analysés
correspondent
auxrap-ports
nile
de 1 à 6. Il eut été très intéressant de suivre les variations dupic
mle
= 8(D4
?)
et deles comparer à celles du
pic m je
= 4 del’hydro-gène
(H+
?). Ce
pic
se confondaitcependant
aveccelui de
l’oxygène
doublement ionisé : 160+ +et le
spectromètre
de masse nepermet
pas dedistin-guer 1~0 + + de
D4+.
Il étaitimpossible
de discri-miner éventuellement ces ions en tenantcompte
de lacomposition isotopique
del’oxygène,
lepic
9 nepouvant
être entièrement attribué àl’ion "10++ et les
proportions
relatives de 1?O + +étant très faibles.
Les courbes obtenues
(fig.
3)
présentent
deux différences avec cellescorrespondant
àl’hydro-gène :
@a)
la décroissance lente dupic mie
= 1.Celle-ci
peut
s’expliquer
par une «rupture
envol » de l’ion
D~ :
La masse
apparente
de D + estégale
à 1. La réac-tionanalogue
de dissociation deH2
n’acependant
pas été observée.b)
L’allure des courbescorrespondant
aurapport
mie
= 3.Ces ions
peuvent
se former au cours de réactionsions-molécules ou par l’ionisation
primaire
demolé-cules HD
préexistantes
ou se formant au cours de ladécharge :
H2 + D2 -+ 2HD.
Le
spectre
dudeutérium,
tracé à l’aide de lasource de Nier montre d’ailleurs une assez forte
proportion
de ces dernières molécules. D’autrepart
la
proportion d’hydrogène
étantfaible,
il doit êtrepossible
denégliger
laparticipation
des ionsH3
au
pic mie
= 3 ainsique celle de l’ion
HD +
issu d’une réaction ions-molécules :Ht + D2-+HD+ + H.
Le
pourcentage
maximal d’ions D + obtenu est de67
. FIG. 4. - Variations en fonction du débit :
99 A
3)
ARGON. - Nous avons suivi lesvariations,
enfonction de la
pression,
des intensités despics
10(Ar4+),
20(Ar2+),
40(Ar+J
et 80 et despics
correspondant
des autresisotopes
del’argon
(36Ar,
38Ar).
Les résultats obtenus sontreprésentés
sur lafigure
4.La
présence
d’ions derapports
mle
doubles deceux des ions
parents
a été observée par denom-breux auteurs. Norton
[15]
explique
leur forma-tion par un mécanisme de transfert decharges
dansle tube
séparateur
entre des ions doublement ioni-sés et des atomes du gaz rare à l’état neutre. Lechamp
magnétique analyseur agit
sur un ion àcharge simple
tandis que l’accélérationélectrosta-tique
estappliquée
à un ion àcharge
double. Leschéma de la réaction est le suivant :
Le calcul de la masse
apparente
montre que l’onpeut
ainsi obtenir unpic
correspondant
à unrap-port
mle égal
à 80.Cependant
laprésence
d’ions de masse 78(38 Ar,
4°Ar)
nepeut
pass’expliquer
par ce mécanisme et seule l’existence d’ionsdi-atomiques, déjà
admise par de nombreuxauteurs,
permet
de rendrecompte
de leurprésence.
Hornbeck et Molnar
[16],
à l’aide de la sourceà bombardement
électronique,
ont montré queces ions sont formés par un processus bimoléculaire
et
qu’un
seul électron entre dans le processus de leur formation. Le schéma de la réactionpeut
être :Il y aurait ionisation ou excitation d’un atome
d’argon puis
collision,de
celui-ci avec un atome.
neutre. La mesure des
potentiels d’apparition
desions Art
(15,06
ev)
et Ar+(15,75
eV)
montre que seul intervient le processus par l’intermédiaire des états excités.Dahler
[17]
a montré lapossibilité
d’unproces-sus trimoléculaire :
Cette réaction aurait
lieu,
dans la source àimpact électronique, lorsque l’énergie
des électrons est élevée etlorsque
lechamp électrique
d’extrac-tion est faible. Dans le cas inverse le processus deHornbeck et Niolnar serait
prépondérant.
L’intervention de l’un ou l’autre des
phénomènes
modifie les allures des courbes
représentant
les variations de La variation que nous avonsobtenue est
représentée
enb).
Lerapport
tend vers unpalier
àpartir
d’unepression
voisine de 5 X 10-2 mm deHg.
Conclusion. - Nos
expériences
nous ont amenés à considérer deuxaspects
duproblème :
la mise aupoint
dumontage
de la source et sonapplication
àla
spectrométrie
de masse.1)
MISE AU POINT DE LA SOURCE. -Malgré
des conditionsexpérimentales
trèsdifférentes,
cette étuderejoint
cellesdéjà
faites par de nombreux auteurs sur les sources H. F. Elle nous apermis
deretrouver leurs
caractéristiques
essentielles : le faisceau estcomposé
d’un fortpourcentage
d’ionsmonoatomiques
(environ
70%) ;
les ions ont unfaible
gradient
enénergie.
Leur mise en oeuvre estsimple,
la consommation de gaz très réduite et leur fonctionnement est stable.Il est
possible
d’obtenir un courant de0,1 {LA
ensupprimant
les fentesFlet
F2.
L’énergie
des ionspeut
aussi bien êtreaugmentée
jusqu’à
7 ou 8 keV que diminuée àquelques
eV parl’emploi
d’unchamp
retardateuraprès
la déviationmagnétique
dupremier
étage.
Dans lepremier
cas,on se
rapproche
des conditions de la chimie desradiations où
l’énergie
desparticules
ionisantes estélevée ;
le second caspeut permettre
l’étude deréactions ions-molécules
proprement
dites,
c’est-à-dire l’étude des processus de formation ou dedissociation de liaisons
chimiques
par des ions lents.Avec ces
caractéristiques,
la source devrait convenir pouréquiper
lepremier étage
du doublespectromètre.
2)
APPLICATION A LA SPECTROMÉTRIE DE MASSE.- Du
point
de vue de laspectrométrie
de masse,l’intérêt des sources H. F. semble dû aux deux
caractéristiques
suivantes : faibledispersion
éner-gétique
desions,
pression
élevée dans la cham-bre d’ionisationqui
facilite l’étude des réactions ions-molécules et la formation depolymères.
L’introduction de méthane dans la source apermis
d’obtenir des carbures à 8 atomes de carbone. L’ionisation des vapeurs lourdes se fait sans
eff ets de discrimination et nous avons pu
déter-miner la
composition isotopique
du mercure entraçant
lespectre
des ionsHg+ .
Plusieurs inconvénients limitent leur
emploi :
noircissement trèsrapide
desparois
de la chambreavec les
hydrocarbures ;
difficultésd’identifica-tion des ions et des mécanismes des réactions
(les
potentiels
d’apparition
nepeuvent
pas êtredéter-minés) ;
impossibilité
de mesurer lespectre
corres-pondant
au bruit de fond.Nous remercions M. le Professeur Coche de l’in-térêt
qu’il
aporté
à ce travail et des conseilsqu’il
nous a donnés.Nous désirons
également
remercier M. Cottinavec
qui
nous avons eu de fructueuses discussions.100 A
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