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Étude des modifications ordre-désordre dans les alliages
binaires
Gérard Fournet
To cite this version:
14.
ÉTUDE
DES MODIFICATIONSORDRE-DÉSORDRE
DANS LES ALLIAGESBINAIRES.
Par GÉRARD FOURNET.
Division
Rayons
X de l’O.N.E.R.A. Conservatoire National des Arts et Métiers.Sommaire. - En faisant un certain nombre
d’hypothèses, Yvon a pu résoudre complètement le
problème des transformations ordre-désordre; son résultat est donné sous la forme d’un développement.
Nous avons employé ce développement en nous limitant aux termes à deux et trois noeuds et faisant
intervenir les énergies potentielles entre premiers et seconds voisins. Cette méthode nous a permis,
dans le cas des alliages Cu-Zn, de retrouver avec une bonne approximation plusieurs résultats
expé-rimentaux. JOURNAL RADIUM. PHYSIQUE APPLIQUÉE. SUPPLÉMENT 2. TOME 13, FÉVRIER
1952,
1. Introduction. - Lesphénomènes
ordre-désordre ont faitl’objet
de nombreux travauxdepuis
leMémoire
classique
de Bragg’ et
Williams [1].
La théorie de cesphénomènes
a fait ainsi desprogrès
et une des théories lesplus
connues est éelle de Bethe[21
(pour
Cu-Zn)
et celle de Peierls[3]
(pour
Au-Cu,).
Rappelons
- selon Yvon[4]
- leshypothèses
simplificatrices
qui
ontpermis
d’édifier ces deuxdernières théories :
1° La- structure
électronique
du milieu n’est pasenvisagée
d’une manièreexplicite;
.9-,o Le réseau est considéré comme
rigide,
indé-pendant
de latempérature;
les vibrationsther-miques
sontnégligées;
3° Le seul
phénomène
d’agitation
thermique
dont il est alors tenucompte
est lapossibilité
pour les atomesd’échanger
leurposition;
..40
Les différentesprobabilités
que l’onpeut
avoir à calculer pour estimer l’état du réseau sontrégies
par lathermodynamique statistique classique;
50 Une seule donnée
importe
alors : c’estl’énergie
potentielle qui
est associée à une distributionmicro-scopique
quelconque.’
Bethe
admet quel’énergie potentielle
totale est lasomme des
énergies
mutuelles des atomespris
deux àdeux;
cetteénergie
mutuelle d’uncouple
d’atomes est nullesi
les deux atomes ne sontpas
proches
voisins dans leréseau;
au
cascontraire,
elledépend
seulement de leur nature.Malgré
lasimplicité
de ceshypothès es,
leproblème
de
statistique qu’il
convient de résoudre estdifficile;
Bethe lui-même
[2]
n’en a fourniqu’une
solution
approchée
et il a fallu attendre le Mémoire d’Yvon[4]
pour en
posséder
la solutioncomplète
etexacte,
solution
fournie,
il estvrai,
sous forme dedévelop-pement
illimité.2.
Rappel
de la théorie d’Yvon[4].
- Pour lagénéralité
desraisonnements,
Yvon suppose quechaque
atome estsoumis,
en dehors des forcesprovenant
d’actionsinteratomiques,
à unchamp
de forces extérieures et
note,
parLi
i lepotentiel
correspondant
pour un atome A sis au noeud i. Sous leshypothèses précédentes (réseau parfai,
etrigide)
et dans lesa’liages
binaires[composés
deNA
atomes A etNB
atomes Bauxquels
NNà
+
NB)
siles sontofferts],
il suffit de déterminer larépar-tition des atomes d’une même
espèce
(A,
parexemple)
pour connaître en mêmetemps
larépar-tition des atomes B. Cette idée
peut
être, précisée
etexploitée
théoriquement :
leproblème
général
destatistique
quel’on
s’estproposé (§
1)
se ramènealors au calcul de la
répartition
d’une seuleespèce
d’atomes
(NA
atomes Aauxquels
N sites sontofferts),
à condition de’ choisir pourénergie
poten-tielle mutuelle
Wij
d’uncouple
d’atomes enposi-.
tions i
et j
(où
WAA,
parexemple,
désigne l’énergie potentielle
ij .
mutuelle d’un
couple
de deux atomes A enposi-tion i et
j)
et pourénergie
provenant
duchamp
de forces extérieuresYvon ne cherche
qu’à
résoudre lesproblèmes
del’équilibre thermodynamique;
nousn’ajoutons
doncrien aux
hypothèses
précédéntes
en ne faisantdépendre Wij
que de la distance TU entre lesdeux
atomesi jt j
ducouple
considéré(il
n’en serait pas de même si nous considérions lesphénomènes
ciné-matiques,
l’agitation
«thermique
» des atomes parexemple).
Lagrandeur Wu
nepeut
donc intervenirque par l’intermédiaire d’une série de valeurs :
(que
nous noterons encorepar
W1, W2’ . -..), Tl’
F2’ ...correspondant
aux distances entrepremiers,
seconds,
etc. voisins dans le réseau consi-déré. Alors que Bethesupposait
(après Bragg
etWilliams)
que seulWi
n’est pasnul,
Yvon danstous ses
développements
théoriques,
supposesim-plement
que «l’énergie W (r)
s’annulequand
ladistance r surpasse un nombre assez
petit
d’inter-noeuds ».Le
problème
destatistique qu’il s’agit
main-tenant de résoudre estanalogue
à celuique
pose la théoriecinétique
desfluides;
grâce
à certains deses résultats
[5]
et[6]
obtenus àpartir
de la formulede
Boltzmann,
onpeut
donc[4]
immédiatement évaluer laprobabilité
nl, A(* ) Xi
de trouver unatome
.
d’espèce
A au noeud i défini par levecteur
xi,
laprobabilité
n2,AA (i’
ij)
de trouver à la f ois unprobabilité
,AAB 77 de trouver à la fois unatome A au n0153ud i et un autre atome A au
nàeud
j,
la
probabilité
n3, AAA, etc. Yvon obtient les loga-rithmes de ces différentesprobabilités
sous forme d’undéveloppement
en série. Lepremier
terme dela série
correspondant
àn,,(-x’i)
fait intervenir uiiensemble
de,
groupes de deux noeùds(l’un
étant le noeudi,
l’autrequelconque);
le deuxièmeterme,
un ensemble de groupes de trois noeuds
(l’un
étantle noeud
i,
les autresquelconques),
etc. Les diffé-rents noeudsd’un
même groupepeuvent
être dis-tincts ou confondus(les
indices libres varientindé-pendamment).
.Cette structure de la série laisse
présager
des calculsnumériques pénibles;
la meilleure preuve enest que des informations sur le seul noeud i considéré
figurent
danschaque
terme(dans
lepremiers
par le groupeii,
dans ledeuxièmes
par le groupeiii,
etc.);
de même que celles relatives aucouple i j (dans
lepremier
terme par legroupe
ij,
dans lesecond,
par lesgroupés
üj,
iji, ijj,
...).
Nous voyons ainsi l’intérêt que
présente
la trans-formation dudéveloppement
actuel - dont lestermes sont ordonnés par
rapport
au nombre de n0153uds(distincts
ouconfondus) qu’ils
font inter-venir - enun autre
développement
où les termesseront ordonnés
d’après
le nombrede
n0153uds distinctsqu’ils
feront intervenir.(Les
informations relativesau noeud isolé ne
figureront
que dans un seulterme,
de même pour celles relatives au
couple
ij, ...).
Yvon a pu effectuer cette transformation et obtenir :
Équatian
enn1,A (ii)
(désigné.
par abréviationpar
ni) :
Cette
équation signifie
que la somme ci-dessusne
dépend
pas du noeud i considéré.Les
expressions
des termesAij,
Aijk
peuvent
évidemment se calculer àpartir
dudéveloppement
précédent,
mais Yvonindique
unprocédé
beau-coupplus simple : l’expression
deAij,
parexemple,
ne
peut
dépendre
que de ni, njet, Wij
et il suffit donc de considérer un réseau necomportant
que deuxn0153uds i
et j
pour obtenirl’expression
deAij
encomparant,
d’unepart
[cf. (3)],
et,
d’autre
part,
les résultats d’unestatistique
directe. Le résultat d’Yvon esten
posant
Équation
en(abrégé
ennij)
L’expression
deBt;
obtenue
par Yvon est3.
Étude
de l’ordre àgrande
distance.-Pour certains
alliages
binairesAB,
les clichés de rayons X ontprouvé
l’existence,
au-dessous d’une certainetempérature
Te
(température
critique),
d’un ordre à
grande
distance dans larépartition
des atomes A(et P
parconséquent).
Nous envia-geronsplus
particulièrement
lesalliages Cu-Zn .
(laiton équiatomique).
’
Le réseau est
cubique
centré. L’étude de la diffrac-tion desrayons X
par cetalliage
montre,
qu’au-dessous de la
température
critique,
les noeudspeuvent
se diviser par
parties égales
en deux groupesoccupés
préférentiellement,
soit par les atomes A(Cu,
parexemple)
- .ce sont les noeuds a -, soit par lesatomes B
(noeuds
P).
(a,
par
exemple),
estidentique
à l’ensemble dessommets des cubes que l’on
peut
imaginer
pour constituer le réseaucubique
centré,
legroupe p
estl’ensemble des noeuds
occupant
le centre de cescubes. L’ensemble des noeuds oc est
identique
à celuides
n0153uds P
à une translationprès.
L’expérience
montre,
qu’à
très bassetempéra-ture,
tous les atomes A sont aux n0153uds x, alorsqu’au-dessus
de latempérature
critique,
les atome§ Ase
répartissent
defaçon
moyenne sur les noeuds aet
p.
Il est doncpossible
d’écrire ques est le
pàramètre
d’ordre àgrande
distancé : savaleur
expérimentale
variedepuis
l’unité(T
= 0°K)
jusqu’à
zéro(T
Te).
La
relation
(8) permet
de déterminern,,A(P-),
n,,B(oc)
etn,,,(g) connaissant
lesproportions,
des atomes A et B et des noeuds a etP.
Nous nousinté-ressons
uniquement
à lastatistique
des atomesAy
aussi pouvons-nous poser sans
risque
de confusionL’équation
de l’ordre àgrande
distance a pourbut de fournir la
relation s -
s(T).
, Cette
équation
peut
êtreobtenue
[4]
enconsi-dérant la relation
(3)
où l’onremplace
successi-vement l’indice libre i par (x,puis
g
et en écrivant..
Nous voyons ainsi que la relation s = s
(T)
dépend
essentiellement de la structuremathéma-tique
defi.
Les termes du ier membre de
(3)
sontgroupés
en ne tenant
compte
que d’un seul critère : le nombre de noeudsqui
interviennent dans l’écriture dechaque
terme. Nous allons maintenant considérer un 2e cri-tère : les différentes
énergies
W(rl),
W(r2),
...dont la connaissance est nécessaire pour le calcul
de
chaque
terme. Les différents termes dru er membrede
(3)
peuvent
donc êtredisposés
maintenant dansun tableau : dans la
première
colonne,
nous mettons les termes ne faisant intervenirqu’un
seulnoeud; ’
dans la deuxième
colonne,
les termes ne faisantintervenir que deux
neeuds,
à l’exclusion des termesde la
première
colonne,
etc.;
dans lapremière
ligne,
nous mettons les termes ne faisant intervenir
que W
(ra),
dans la deuxièmeligne,
les termes nefaisant intervenir que W
(r,)
et W(r2),
à l’exclusion des termes de lapremière ligne,
etc.Le ier membre de
(3)
prend
alorsl’aspect
ci-dessous(nous
négligeons
le terme enUi) :
Le terme
général
est noté parIpq,i(rp, q noeuds).
Ce tableau
permet
de fairel’historique
des diffé-rentesthéories
fournissant l’ordre àgrande
dis-tance ;
Bethe[2]
ne considérait que les deuxpremiers
termes de lapremière
ligne III
etfl2
etl’équation
correspondante
de l’ordre àgrande
distance estOn sait
[7]
que la théorieclassique
deBragg
etWilliams revient à supposer que dans
(11)
le
nombre denoeuds i (rl),
situés à une distanceri
du noeudconsidéré,
est infini.Dans ses
développements
numériques,
Yvon,
1négligeant
l’effet de W(r2),
W(7g),
..., considèreles termes à trois et
quatre
noeuds de lapremière
ligne
et sonéquation
de l’ordre àgrande
distance estLes résultats d’Yvon sont assez peu différents de
ceux de
Bethe;
l’accord avecl’expérience n’est
pastoujours
excellent.Tous les
développements
numériques
del’équation
de l’ordre àgrande
distance et les différentes théories(sauf
celled’Yvon)
supposent
que W(r2)
et les autres termes de rangplus
élevé des W(ri).
sont nuls. Nous avons voulu nous affranchir de cettehypo-thèse ;
lacomparaison
des résultats d’Yvon et de Bethe nous apermis
denégliger
les termes à troiset
quatre
nceuds.Nous examinerons d’abord
uniquement
le rôle de W(r,),
de sorte quel’équation
de l’ordre àgrande
distance devientDans
le réseaucubique
centré deCuZn,
chaque
n0153ud
(a
ou3)
possède
huitpremiers
voisins situésr
à une
distance r -
. a 2 1/3
(ces
huit
premiers
voisinsont un indice
commun S
ou a, différent de celui del’atome
central),
six deuxièmes voisins à unedis-tance r2 = a
(ces
six deuxièmes voisins ont unindice
commun ceou g
identique
à celui de l’atomecentral
considéré).
rem-placer,
dansl’expression générale
def1J,ï,
ni parna,
1
d’bù
L’expression
/1’l..(1.
se compose de huit termes iden-.tiques logA(7i).
Dans le calcul de ce terme[voir
équ.
(4)], il
fautremplacer ni
par na, nj(relatif
aupremier
voisin
du n0153ud xconsidéré)
par ng et wijpar wl relatif à
W (rI);
nous pouvons résumer cesindications en écrivant
_
Des transformations
analogues permettent
d’écrire mainténantl’équation
de l’ordre àgrande
distancesous la forme
-soit encore, tous calculs
faits’[10]
Si l’on suppose que
W2
estnul,
w, devientégal
,à
l’unité et le dernier terme de(14)
disparaît;
on retrouve ainsi
l’équation
de l’ordre àgrande
distance de la
théorie
de Bethe ou de la «quasi
chemical
method.)
de
Fowler etGuggenheim
(c f . équ.
1317 [7]).
Nousdésignerons
par WI,B lasolution de cette
équation.
Pour étudier les modifications
qu’apporte
le termeen w, de
l’éqQation (14),
nousconsidérons
d’abordle cas où
W2
(=
xlV,)
est faibleet,
p,arconséquent,
W2 voisin del’unité;
si l’on posel’équation (14)
peut
s’écriresoit
Remarquons
quepour
latempérature
critique, s
=oet que, par
conséquent,
car
Le test
classique
decomparaison
des différentes théories et des résultatsexpérimentaux
est la courbereprésentative
de la fonctionmais il est
plus
commode pour le calculnumérique
de considérer la fonction inverse.
On
peut,
eneffet,
obtenir la valeur durapport r
à
partir
de .e
soit
enfin,
enremarquant
queSi l’on veut
exprimer
le terme correctifuniquement
en fonction de s, il convient d’obtenir la valeur du
radical à
partir
del’équation
(11) [c’est-à-dire (14)
avec w2 =
1 J;
on obtient ainsiLe
calcul
montre
alors que le coefficients de x esttoujours
positif
et décroîtrégulièrement
depuis
(s
= i, T =o)
,jusqu’à
zéro(s
= o, T =Tc).
-Nous
pouvons
maintenant décrire trèssimplement
lesconséquences
de noshypothèses
sur l’allure de lacourbe
représentative
de l’ordre àgrande
distance’
en fonction de la
température
réduite : .
si x estpositif,
lacourbe s
= f ( É )
est constanimentplus
éloignée
del’origine
(s
= o, T =o)
que la courbe
correspondante
de la théorie deBethe;
c’est lecontraire
qui
seproduit
quand x
est
négatif [ci.
et x =
o,2 ont été tracées
grâce
àl’approxima-tion
(17)].
-1
ÉNERGIE
LIBRE DE CONFIGURATION. - Si nousvoulons étudier
plus précisément,
et pour des valeursdu
rapport
W,
non trèspetites,
l’influence de l’intro-duction du terme en w, dansl’équation
de l’ordre àgrande
distance,
il faut considérer la fonctionreprésentative
F{s,
T),
del’énergie
libre deconfi-guration.
A latempérature
To, 1a
matière tend às’organiser
defaçon
que F(s,
T 0)
soit minimumet,
par
conséquent,
l’équation
déterminant les valeurspossibles
de s(pour T 0)
estFie. 1 .
Nous avons
indiqué
« valeurspossibles
», car ilreste à choisir
parmi
les racines de(18)
cellequi
correspond
auplus petit
minimumde F, (s, TO).
Il est certain que touteéquation
de l’ordre àgrand
distance doitpouvoir
s’identifier àl’équation (18)
, à cela
près qu’un
-facteuret un terme additif
(cons-tants
par
rapport
à s,
maisqui peuvent
être fonc-. tion deT) peuvent
se trouver associés à F(s, T 0).
L’équation
de l’ordre àgrande
distance que nous avons établie(14)
peut
donc se mettre sous la formeoù
Nous
pouvons
donc déterminer la fonction H(s,
T)
paravec
soit
En
posant
w, = i, nous voyonsque nous pouvons retrouver la fonction F
(s,
T)
de la «quasi
chemical method » à condition d’écrire/1 (T) == 2NT
[7];
ceci confirme nos
précédentes
considérations.Nous
pourrions
également
déterminer F(s, T)
parun
procédé
analogue
àcelui
de Fowler etGuggenheim
en établissant aupréalable (voir équ. (26)],
l’expres-sion de
l’énergie
moyenne deconfiguration.
Les e-xtrêma
(et
leur valeurrelative)
de h(s, To)
et de F
(s, T 0)
sontidentiques.
L’étude de la fonc-tion h(s, To)
peut
donc suffire pour résoudre entiè-rement leproblème
de ladétermination
de l’ordre "àgrande
distance à latempérature To. Étudions
d’abord
quelques
casparticuliers :
10
Pour tendant vers zéroPour connaître la concavité à
l’origine
de la fonc-tion h(s, T),
faisons une étude auxiliaire del’équa-tion
-soit
,
avec y =
B/Wl.
Le seul domaine
possédant
unesignification
est 0 ¿ y ¿ 1.
..Nous
devons
distinguer
troispossibilités :
a.
x /’ 0;
la courbereprésentative
def (y)
coupela droite d’ordonnée nulle en
un
point
défini parb. o X
0,40;
la fonction estnégative
entredeux
points
p définis par yl et Y2 etcompris
entre oet ]
1 c. x >
o,4o;
la fonctionf (y)
est constammentpositive
(voir
fig.
2).
Fig. 2.
2() Pour s tendant vers l’unité
Cette
expression
montre
que 1;
(1, T)
esttoujours
positif :
3° Pour T tendant vers l’infini
Nous pouvons maintenant décrire
complètement
l’àspect
des
courbes s =f
T
(dans
l,e
seul domaine,
_ c
utile
0 ¿ s 1).
Nous
ferons décroître T d’une- valeur infinie au zéro
absolu.
B .
P;cemier
cas, x >o,4
(fig.
3).
- La courbe h(s,
T)
présente
toujours
un minimum àl’origine
et ceminimum est le seul aux
températures
élevées.S’il
ap.parait
un secondminimum,
on aobligatoi-rement un maximum entre ce
ri1Ïnimum
et celui de.l’origine;
l’équation
(18).
possède alors
deux solu-tions’ non nulles. La transition entre cesdeux
types
de courbes
h (s,
T);
ne,peut
se , faireque
par unecourbe.
(relative
à unetempérature Tl) toujours
croissante,
maisprésentant
unetangente
d’inflexionhorizontale;
pour destempératures
T 2 légèrement
inférieure
àTl,
le second minimumpossède
doncune ordonnée voisine de celle du
point
d’inflexionet,
parconséquent, positive :
lasolution
=o
, est encore la solution stable. Il
faut
atteindre unetempérature
Te
pour que le second -minimum(qui
se
produit
alors pour s =s,.),
de la fonction. h soitnul. Pour des
températures
variant deTe
àzéro,
s croît ensuite de s, à l’unité. La
température
Te,
à
partir
delaquelle
la solution s = o cesse d’êtrela solution
stable,
est latempérature critique.
_Fig.3.
,’
Deuxième cas, o x
o,4.
- Auxtempératures
très
élevées,
la fonction h(s)
esttoujours
crois-sante[c f . (23)]
etpossède
un minimum àl’origine.
La solution s = o est donc la solution stable.
Nous devons
ensuite
distinguer
deux cas :20
.
Pour T
T,,
la courbereprésentative
de h(s, T)
possède
un maximum àl’origine;
il y a donc aumoins un minimum dans le domaine
utile;
le calculFig. 4.
effectif montre
qu’il n’y
aqu’un
minimum dans unlarge
domaine detempérature,
ce minimum fournitdonc la solution.
Il
apparaît
ainsi queTe
définit latempérature
àpartir
delaquelle
la solution s = ocesse d’être la solution stable. La
température
cri-tique
est donc-Te;
elle est déterminéepar
l’équa-tion
(21).
Pour des
températures
inférieures àTD,
il y a,de nouveau, un
minimum
àl’origine,
,mais
leminimum minimorum est situé au
voisinage
de s == i.1 Pour une
température Tl, légèrement
supérieure
à
Te,
la courbe h(s,
T)
présente
unpoint
d’inflexion àtangente
horizontale;
une discussioncalquée
surcelle du
premier
cas fournit le même résultatquant
à la courbe
Troisième cas,
x o.
-Remarquons,
aupréa-lable,
quel’énergie Wij,
définie parl’expression (1),
peut
prendre
pour certaines valeurs de r;j des valeursnégatives [La
seule limitation dans ce sensréside dans le fait que
l’énergie
deconfiguration,
voirexpression (26),
doit êtreposifive
pour queles
phénomènes
de transformation ordre-désordrepuissent prendre
naissance]
et que, parconséquent,
lerapport x
peut,
luiaussi,
êtrenégatif.
-Fig. 5.
Fig. 6.
genre due courbe
(minimum
àl’origine
suivi d’uns secondminimum)
n’estjamais
atteint.. ’La
température
critique
est déterminée par. Sur la
figure
6,
nous avonsreprésenté,
defaçon
schématique,
une famille de courbes s= f (T)
pour différentes valeurs duparamètre
’x..DÉTERMINATION ETERMINATION DU DU RAPPORT RAPPORT
f, VI .2-Les
détermi-W,- es
e
erml-nations
expérimentales
lesplus
récentes(Chipman
et Warren
[8])
.de l’ordre àgrande
distance -effec-tuées pour diverses
températures
avec une’bonnetechnique expérimentale (rayonnement
filtré par double filtre deRoss,
échantillon constitué d’unmonocristal,
emploi
d’uncompteur
deGeiger-Müller), à partir
de la mesure de l’intensité de diffrac-tion surles plans
[1 . 0 . 0]
- montrentqu’il
convientd’adopter
une valeur de xpositive
et relativementgrande
*(mais,
toutefois,
inférieure ào,4);
l’approxi-mation(17)
n’est doncplus
valable,
aussiavons-nous
employé l’équation
complète,
avec noshypo-thèses,
(14).
. La méthode de calcul est
simple :
pourune valeur de s
fixée,-on
détermine parapproximations
succes-sives la
vàleur
de w,; àchaque
valeur de xcorres-pond
évidemment une courbe s= f T
Sur le tableau
ci-dessous,
nous avonsporté
enfonction de s, les valeurs
de T
(Bethe),
de T
mul-- TI, Te
tiplié
par le coefficient de x, dans(17),
des valeursT r il T
de
(14) avec x = i}
des valeursde y;-,
expé-rimentales
[8].
,L’accord est excellent entre la courbe x
= 3
et les déterminationsexpérimentales.
Sur la
figure
7, nous avonsreprésenté
lespoints
expérimentaux
deChipman
etWarren
et les diffé-rentes courbesthéoriques
deBragg
et Williams[1],
Bethe[2],
duprésent
MémoireX 3
ainsi que celle deCowley [9].
Les fondements
physiques
du travail deCowley
sont les mêmes que ceux de l’articled’Yvon;
maisCowley
faitimmédiatement
dessimplifications
Fig.7.
mathématiques
(par exemple,
ses variables oci[9]
sont
supposées
êtreindépendantes),
de sortequ’il
est difficile depréciser
le domaine de validité et lasignification physique
exacte de cette théorie. CHALEURSPÉCIFIQUE.
- Une des manifestationsles
plus remarquables
des.alliages
donnant lieu auxprésente
leurchaleur
spécifique
auvoisinage
de latempérature critique..
La
quantité
de chaleur que l’on fournit à un telalliage
sert,
eneffet,
enpartie,
à modifierl’énergie
potentielle
des atomes en modifiant leursposition
et,
parconséquent,
le nombre descouples
formés de deux atomesd’espèce
A et B à une distance r.Nous nous intéressons
uniquèment
à lapartie
del’énergie,
et donc à lacomposahte
de lachaleur
spécifique,
liée à cetterépàrtition
des atomes. Dans le schéma d’Yvon où l’on ne considère que lesNA
atomes
d’espèce
Aauxquels
les Nplaces
sontofferts,
l’énergie
enquestion
est définie par[4]
où la sommation est évidemment étendue aux seuls .noeuds
occupés
par des atomesd’espèce
A et oùWli
est défini par
(1).
bans
le cas où le morceau ,de métal étudié estgrand
(devant
les dimensionsatomiques),
ohpeut
négliger
les effets de bords et écrire que la deuxième sommation(par
rapport
àï) peut
êtreremplacée
par unesimple multiplication
demoyenne
des
énergies potentielles
danslesquelles
.
est
engagé
un noeudquelconque i
duréseau,
par le nombre N des noeudsL’évaluation
de(24)
fait intervenirW1
etW2;
le
coefficient
dèWi
est déterminé de lafaçon
suivante :-
nous avons donné
précédemment
lesexpressions
deon obtient
ainsi,
tous calculsfaits,
-il y a autour d’un noeud «
(la
probabilité
pourqu’un
noeud
soit
un noeudK’est o,5)
huit noeudsP;
lacontri-bution d’un noeud (x au coefficients de
W1
est doncde
même,
la contribution d’unn0153ud p
Rappelons
que nous nous intéressonsuniquement
à lastatistique
des atomes A etque
na# (rij)
désigne
laprobabilité
de trouver à la fois un atome A aunoeud i
(de
natureoc)
et un autre atome A aunoeud i
(de
naturep), probabilité
que nous devrioris noter de lafaçon complète
parn..,.&A[X’i(,x), ’(g)]; la
)
Xi)
nota-tionn«p(rij)
neprête
donc pas à - confusionIl existe six noeuds à la
distance
r2 d’un noeudquelconque,
cessept
noeuds sont tous de mêmenature. Nous pouvons donc
écrire,
sansdétailler,
le calcul du coefficient de
W2
,Les
expressions
desnap(r;)
sont fournies[41
parl’expression
(6).
Nousnégligerons
tous les termesBijk,
Bijkl,
...,puisque
nous avonsnégligé
dans le calculdes na les termes en
A;jk,
Aijkl,
... ; nous obtenonsdonc .
où
B,.,p (rj)
est défini par(7);
nousdonnons,
à titred’exemple,
le calcul deBcx{rl)
Grâce à des calculs
analogues, l’énergie
deconfi-guration
peut
s’exprimer
par[10]
-Si l’on veut calculer la chaleur
spécifique
deconfiguration
que
l’expérience
permet
d’atteindreà
T;
dansl’expression
deE,
ies variablesdépen-dant de la
température
sont w,,w2 et
s.Le calcul
général
estpénible
par cette méthodeet nous nous bornerons à calculer la chaleur
spéci-fique
pour unetempératures
Tc - 0
immédiate-ment inférieure à la
température
critique.
Le
paramètre s
a une valeurpositive
trèspetite
et nous pouvons
développer
l’énergie
deconfigu-ration
(22)
en fonction de s -’
Effectuons maintenant
le
même
travail surl’équa-tion de l’ordre à
grande
distance(14)
.Si l’on élimine la solution
permanente s
= o,on obtient
Les notations s2 sont alors
identiques
dans leséquations (27)
et(28).
Onpeut
remarquer quebien
évidemment r = o fournitl’équation régissant
latempérature
critique.
En dérivant(29)
parrapport
àT,
on obtientsoit encore
On
peut
maintenant calculer la chaleurspéci-fique
deconfiguration
par atomeSi on limite le
développement
de C aux seulstermes écrits
ci-dessus,
on obtient la chaleurspéci-fique
pour unetempérature
juste
inférieure à latempérature critique C,Tc-O.
Les calculsdonnent
d’où
Fig. 8. ’
dans cette
expression,
lesquantités
T et wi doivent être considérées à leur valeurcritique;
la qB1an-titék T,
s’obtient facilement en résolvantl’équa-tion
(21).
Pour la valeurdéjà
considérée3 I
duparamètre,
on obtientCTc-o
=5,8o’k.
Il y a bon
accord,
puisque
la valeurexpérimen-tale
[11]
est5, 1
k,
alors que la théorie de Bethe fournissait1,78
et celle deCowley
une valeur infinie.en fonction de x. Pour les
petites
valeurs de x,un
développement
en série fournitsoit encore
Nous avons tracé la courbe
complète
de varia-tionsgrâce
auxvaleurs
suivantes :Remarquons
que la valeursingulière
o,354
-qui
a
figuré
dans uneprécédente
discussion - est cellequi
annule le coefficient t[voir (28 bis)].
L’aspect
de la courbe(fig.
8)
montre que la valeurexpérimentale
5,1
correspond
à la valeuro,33o
duparamètre
x. Pour une tellevaleur,
la courbes = s
( T serait
pratiquement
la même que celleT relative
Au-dessus
de latempérature
critique,
l’ordre àgrande
distance estidentiquement
nul. En consi-dérant à nouveau la suite des calculsqui
nous ontmené à
l’expression (26),
nousobtenons,
pourénergie
deconfiguration
au-dessus de latempérature
critique
.et pour la
chaleur
spéciftque
dans ce domaineSur le tableau
précédent,
nous avonsindiqué
les valeurs deCr,
obtenues au moyen de(32)
avec W1 = W1C. L’accord avec la valeur
expérimen-tale
(0,8)
[4]
n’est pasbon,
mais il est moins mauvaisqu’avec
la théorie de Bethe.Conclusion. - Nous
avons montré comment on
peut appliquer
la théorie d’Yvon en tenantcompte
explicitement
del’énergie potentielle
entre seconds voisins. Il est intéressant de remarquer que l’on:peut
passer des courbes s =f
T
sans disconti-71,nuité
( fig. 4)
à des courbesprésentant
unediscon-tinuité
(fig.
3 et5).
Dans
l’alliage
CuZn,
l’hypothèse
W-
rend W1 3bien
compte
des faits.Nous sommes heureux de remercier M. le Pro-fesseur Guinier pour de nombreuses discussions.
Manuscrit reçu le 20 octobre 1951.
BIBLIOGRAPHIE.
[1]
BRAGG W. L. et WILLIAM E. J. - Proc.Roy. Soc., 1934, 145 A, 699 et 1935, 151 A, 540. [2] BETHE H. A. - Proc. Roy. Soc., 1935, 150 A, 552. [3] PEIERLS R. - Proc. Roy. Soc., 1936, 154 A, 207. [4] YvoN J. - Cahiers de Physique, 1945, 28, 1. [5] YvoN J. - Actualités
scientifiques, Hermann, Paris, n° 203.
[6] YVON J. - Actualités
scientifiques, Hermann, Paris,
n° 542 et 543.
[7] FOWLER R. H. et GUGGENHEIM M. A. - Statistical
Thermodynamics, University Press, Cambridge, 1939. [8] CHIPMAN et WARREN. - J. Appl. Phys., 1950, 21, 696. [9] COWLEY J. M. -
Phys. Rev., 1950, 77, 669. [10] FOURNET G. - C. R. Acad.
Sc., 1951, 232, 155.
