DETERMINATION DE PARAMETRES CINETIQUES ET MODELISATION DES DETONATIONS EN PHASE GAZEUSE

HAL Id: jpa-00226670

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00226670

Submitted on 1 Jan 1987

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

DETERMINATION DE PARAMETRES CINETIQUES ET MODELISATION DES DETONATIONS EN

PHASE GAZEUSE

C. Paillard

To cite this version:

C. Paillard. DETERMINATION DE PARAMETRES CINETIQUES ET MODELISATION DES

DETONATIONS EN PHASE GAZEUSE. Journal de Physique Colloques, 1987, 48 (C4), pp.C4-405-

C4-414. �10.1051/jphyscol:1987431�. �jpa-00226670�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C4, supplément au no9, Tome 48. septembre 1987

DETERMINATION DE PARAMETRES CINETIQUES

MODELISATION DES DETONATIONS EN PHASE GAZEUSE

C. PAILLARD

FacuZté d e s . S c i e n c e s e t Centre de Recherche sur La Chimie de l a Combustion e t d e s Hautes Températures, 45071 Orléans Cedex 2 , France

Résumé.- Des c o r r é l a t i o n s e n t r e l a c i n é t i q u e e t l a s t r u c t u r e d e s d é t o n a t i o n s e n phase gazeuse o n t é t é é t a b l i e s pour d e p e t i t e s m o l é c u l e s t r è s é n e r g é t i q u e s e t i n s t a b l e s t e l l e s que HN3, N3C1,C102. L'étude c i n é t i q u e e t l a détermination des paramètres dynamiques de l a détonation o n t é t é effectuées par l a méthode du tube à choc. Ces tubes sont couplés à d i f f é r e n t e s techniques d'analyse

spectrométrie de masse à temps de vol, ombroscopie l a s e r spectrométrie d'absorption e t d'émis- sion. Des r e l a t i o n s s o n t p r o p o s é e s pour r e l i e r de f a ç o n s i m p l e l a p é r i o d e d'in- duction à l a température, pression e t d i l u t i o n du r é a c t i f dans un bain d'argon. La s t r u c t u r e d e s d é t o n a t i o n s i n i t i é e s en c o n t r ô l a n t l a f o r c e du choc a é t é é t u d i é e par l a méthode d e s t r a c e s e n r e g i s t r é e s s u r une p a r o i e n d u i t e de s u i e . Le modèle approché de Zeldovich - von Neumann - Doring a é t é u t i l i s é pour déterminer l ' é t a t des gaz d e r r i è r e l e choc c o n d u c t e u r e t c a l c u l e r une p é r i o d e d ' i n d u c t i o n moyenne dans l'onde de détonation. Les r e l a t i o n s é t a b l i e s e n t r e l a l a r g e u r des c e l l u l e s e t

l a moyenne

d'induction sont comparées à c e l l e s obtenues avec d'au-

t r e s systèmes. Pour l e s systèmes considérés, l e temps de r e l a x a t i o n v i b r a t i o m e l l e e s t c o u r t d e v a n t l a p é r i o d e d ' i n d u c t i o n à l a r é a c t i o n e x p l o s i v e . L'absence de p r i s e en compte d e s p r o c e s s u s de r e l a x a t i o n v i b r a t i o n n e l l e pour m o d é l i s e r l a s t r u c t u r e approchée des détonations en phase gazeuse semble a i n s i j u s t i f i é e .

Abstract.-Correlations between c h e m i c a l k i n e t i c s and t h e s t r u c t u r e of g a s e o u s detonations have been a t t e m p t e d f o r s m a l l e n e r g e t i c m o l e c u l e s s u c h a s HN3, N 3 C l and CIO2. The shock t u b e method c o u p l e d w i t h v a r i o u s a n a l y s i s t e c h n i q u e s (eg.

time-of-flight mass spectrometer, l a s e r schlieren, absorption o r emission spec- troscopy) were used t o i n v e s t i g a t e both chemical k i n e t i c s and dynamic para- meters of gaseous d e t o n a t i o n s . A s i m p l e r e l a t i o n was developed t o p r e d i c t t h e dependence of the induction period of t h e explosive r e a c t i o n on pressure, tempe- r a t u r e and argon d i l u t i o n . The s t r u c t u r e of t h e detonation i n i t i a t e d by control- l i n g t h e shock s t r e n g t h has been studied from smoked f o i 1 records. The Zeldovich- von Neumann-Doring mode1 was used t o d e t e r m i n e t h e gaseous s t a t e behind t h e leading shock wave and t o c a l c u l a t e t h e mean i n d u c t i o n period. The c o r r e l a t i o n s between c p l l s i z e and induction period, deduced from t h e present experiments, were compared w i t h t h o s e o b t a i n e d f o r o t h e r m i x t u r e s . I n g e n e r a l , t h e v i b r a t i o n a l r e l a x a t i o n time i s found t o be s h o r t compared t o t h e induction period. Therefore, v i b r a t i o n a l r e l a x a t i o n process may be n e g l i c t e d i n t h e modeling t h e approximative s t r u c t u r e of t h e studied gaseous detonation waves.

1. Introduction.

Depuis que l e r ô l e de l a cinétique chimique s u r l a s t r u c t u r e des détonations a é t é mis en évidence, beaucoup de recherches s u r l e s détonations en phase gazeuse ont consisté à é t a b l i r un l i e n e n t r e l a v i t e s s e de l a r é a c t i o n e t l a l o n g u e u r de c e l l u l e 1

1 considérés comme un élément c a r a c t é r i s t i q u e d'un système explosif 13 1.

Généralement, une r é a c t i o n e x p l o s i v e p r é s e n t e une p é r i o d e d ' i n d u c t i o n ( o u d é l a i d'auto-inflammation) s u i v i e d'une consommation t r è s rapide des r é a c t i f s . La modé- l i s a t i o n approchée d'une d é t o n a t i o n c o n s i s t e à c a l c u l e r l a p é r i o d e d ' i n d u c t i o n après détermination des p r o f i l s de concentration des r é a c t i f s soumis à l'onde de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1987431

(24-406 JOURNAL DE PHYSIQUE

choc i n i t i a t r i c e puis à admettre une r e l a t i o n de proportionnalité e n t r e l a distan- ce d ' i n d u c t i o n e t l a l a r g e u r d e s c e l l u l e s . En r a i s o n d e s d i f f i c u l t é s à r e n d r e compte de l a s t r u c t u r e r é e l l e t r i d i m e n t i o n n e l l e de l'onde, on u t i l i s e l e p l u s souvent l 1 a p p r o x i m a t i o n du modèle de Zeldovich, Von Neumann e t Doring (ZND). Ce modèle d é c r i t une d é t o n a t i o n comme une onde de choc p l a n e s e p r o p a g e a n t & l a c é l é r i t é théorique Chapman-Jouguet (CJ) s u i v i e d'une zone de réaction. Cette approche a p e r m i s d ' e x p l i q u e r l e s p e r t e s d ' é n e r g i e aux p a r o i s e t d ' i n t e r p r é t e r l ' i n f l u e n c e du d i a m è t r e du t u b e s u r l a c é l é r i t é de d é t o n a t i o n 141. La s t r u c t u r e r é e l l e d'une onde de d é t o n a t i o n e s t t r i d i m e n s i o n n e l l e en r a i s o n de l ' e x i s t e n c e d'ondes t r a n s v e r s a l e s qui provoquent une d i s t o r s i o n du front. Ce sont l e s t r a j e c - t o i r e s de t r i p l e s i n t e r s e c t i o n s d'ondes t r a n s v e r s a l e s dans c e f r o n t , a p p e l é e s points t r i p l e s ", qui d é l i m i t e n t des c e l l u l e s dont l'empreinte peut ê t r e f a c i l e - ment enregistrée s u r une p a r o i enduite de suie. La c é l é r i t é du choc i n i t i a t e u r de l a r é a c t i o n e x p l o s i v e v a r i e d'environ 1,6 à 0,6 DCJ. L ' e s t i m a t i o n de l a p é r i o d e d'induction i pour l e s gaz à l ' é t a t ZND n e c o r r e s p o n d donc qu'à une v a l e u r moyenne. De récentes mais déjà nombreuses études ont montré que l e c a l c u l de permettait de prévoir l'évolution de l a l a r g e u r des c e l l u l e s quand on f a i t v a r i e r l e s conditions i n i t i a l e s du système. Cette dimension peut ê t r e considérée comme un paramétre c a r a c t é r i s t i q u e de l a s u s c e p t i b i l i t é du système à détoner. E l l e e s t r e l i é e au diamètre c r i t i q u e e t à l'énergie d P i n i t i a t i o n des détonations sphériques

I r l

Nous p r é s e n t o n s i c i d e s méthodes d ' é t u d e s d e systèmes e x p l o s i f s gazeux, e t c e r t a i n s r é s u l t a t s obtenus avec d e p e t i t e s molécules, pour l e s q u e l l e s l ' a s p e c t cinétique chimique e t l ' a s p e c t d é t o n i q u e de l ' e x p l o s i o n o n t é t é t r a i t é s . L ' o u t i l de base de nos études e s t l e tube à choc. Nous décrirons t r è s brièvement l e s tubes à choc e t l e u r s a c c e s s o i r e s u t i l i s é s pour analyser l a décomposition d'azotures covalents (FIN3, N3Cl) e t c e l l e du bioxyde de chlore C1O2.

2.

Système expérimental.

La méthode du t u b e à choc, a p p l i q u é e à l ' é t u d e d e l a d é c o m p o s i t i o n de p e t i t e s molécules i n s t a b l e s , permet d ' a n a l y s e r a u s s i b i e n l e mécanisme chimique de l a pyrolyse du r é a c t i f d i l u é dans un gaz i n e r t e que l e s conditions de formation de l a détonation en contrôlant l'énergie l i b é r é e par l'onde de choc.

Les tubes à choc u t i l i s é s pour c e t t e étude ont é t é précédemment d é c r i t s 161.

I l s sont équipés de capteurs piézoélectriques pour l a mesure de l a pression e t des c é l é r i t é s de l'onde a i n s i que de d i f f é r e n t e s techniques d'analyse

s p e c t r o d t r i e de masse 3 temps de v o l (SMTDV), ornbroscopie l a s e r ( l a s e r schlieren), spectromé- t r i e s d ' a b s o r p t i o n e t d'émission. La S.M.T.D.V. permet d e s u i v r e l ' é v o l u t i o n du spectre de masse du gaz soumis à l'onde d e choc r é f l é c h i e . La f r é q u e n c e d e s s p e c t r e s peut a t t e i n d r e 100 kHz. Les d i f f i c u l t é s l i é e s au prélèvement e t au t r a i - tement des données f o n t que c e t t e méthode a s u r t o u t é t é u t i l i s é e pour l ' i d e n t i f i - c a t i o n des r é a c t i f s , espèces intermédiaires e t produits de réaction.

L1ombroscopie l a s e r e s t une technique qui donne accès à l a détermination de

l a d e n s i t é d e s gaz d e r r i è r e l'onde de choc. C e t t e méthode e s t u t i l i s é e pour

évaluer l e s temps de r e l a x a t i o n v i b r a t i o n n e l l e d'un gaz choqué e t s'assurer que

c e l u i - c i a t t e i n t rapidement une température thermodynamique dans l e s conditions

d'une é t u d e c i n é t i q u e ou d'une d é t o n a t i o n . La t e c h n i q u e " l a s e r s c h l i e r e n " e t l e

traitement d e s données o n t é t é d é t a i l l é e s p a r K i e f e r 17 1. Les v i t e s s e s d e

réactions ont é t é mesurées en suivant s o i t l'émission dans l'infrarouge, à 4,67pm

pour HN3, à 4,89pm pour N C l ( d é t e c t e u r InSb) e t à 8,89pm pour C I O 2 ( d é t e c t e u r

HgCdle) s o i t l ' a b s o r p t i o n J a n s 1'iJ.V. à 360nm pour CIO2. L ' é v o l u t i o n d ' a u t r e s

espèces intermédiaires e t produits a é t é s u i v i e par émission à d i f f é r e n t e s lon-

gueurs d'onde e t p a r SMTDV. Afin de t e n i r compte de l ' i n f l u e n c e de l a couche

l i m i t e s u r l a p r o p a g a t i o n du choc, on p e u t ê t r e amené à u t i l i s e r d e s f a c t e u r s

c o r r e c t i f s dans l e c a l c u l de l ' é t a t d e s g a z c h a u f f é s , e f f e c t u é à p a r t i r de l a

mesure de l a c é l é r i t é e t d e s l o i s de c o n s e r v a t i o n 181. Un procédé, récemment

proposé par Michel e t S u t h e r l a n d 191 p e u t ê t r e u t i l i s é pour é v a l u e r l e s t e r m e s

c o r r e c t i f s s u r l a p r e s s i o n , l a t e m p é r a t u r e e t l a d e n s i t é d e r r i è r e l'onde de choc r é f l é c h i e .

3. Cinétique chimique des systèmes étudiés.

Nous r a p p e l o n s b r i è v e m e n t l e s r é s u l t a t s o b t e n u s récemment s u r l a p y r o l y s e des p e t i t e s molécules étudiées q u i l i b è r e n t une grande énergie par simple décomposi- t i o n

3.1 Décoiposition de 1' aaoture d'hydrogène

Dans l e domaine 1 2 5 0 < T(K)< 2000 e t a u x f o r t e s d i l u t i o n s p a r l ' a r g o n ( 98 % mol) l a constante de v i t e s s e de l'étape i n i t i a l e de r é a c t i o n e s t du premier ordre à l a f o i s p a r r a p p o r t à HN3 e t à A r 1101. On d i s t i n g u e deux domaines de t e m p é r a t u r e pour l e s q u e l s l a c ~ n s t a n t e de v i t e s s e donnée sous une forme d1Arrhénius prend deux expressions & f i f é r e n t e s

- pour 1250<T(K)<l400, k2=5,5 1 0 ~ ~ e x ~ ( - 1 4 0 0 0 / ~ ) cm3mol-l s-l

- pour T>1450 K, k2 =2,2 1 0 ~ ~ e x p ( - 9 7 5 0 / ~ ) cm3 mol-ls-l

La r é a c t i o n g l o b a l e e s t complexe e t p e u t ê t r e c a r a c t é r i s é e p a r une p é r i o d e d'induction mise e n é v i d e n c e pour d e s p r e s s i o n s s u p é r i e u r e s à 50 kPa e t d e s températures i n f é r i e u r e s à 1350 K. L ' e x p r e s s i o n d e c e t t e p é r i o d e d ' i n d u c t i o n , formulée en fonction de l a pression, de l a température e t de l a concentration par Zalonsko e t coll. 1111, ne peut ê t r e u t i l i s é e pour une gamme étendue de l ' é t a t des gaz choqué c a r l e désaccord e s t f l a g r a n t e n t r e l e s valeurs calculées e t c e l l e s que nous avons mesurées hors du domaine pour l e q u e l e l l e a é t é é t a b l i e .

3.2 Décomposition de l'azoture de chlore.

Dans l e domaine de p r e s s i o n t o t a l e ( 8 à 4 0 kPa) e t de d i l u t i o n p a r l ' a r g o n (98-99,s % mol) où nous avons o p é r é , l a c o n s t a n t e de v i t e s s e de l a r é a c t i o n globale, déduite d'expériences e f f e c t u é e s e n t r e 580 e t 915 K 112 1 , e s t du premier ordre

La r é a c t i o n s e c a r a c t é r i s e p a r une t r è s f a i b l e é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n (39 + 1,s k~ mol-').

3.3 Décomposition du bioxyde de chlore.

Afin de s'assurer qu'une température thermodynamique e s t d é f i n i e rapidement après

l e passage du choc, nous avons mesuré l e s temps de r e l a x a t i o n v i b r a t i o n n e l l e de

Cl0 pur ou dilué. L'étude du s i g n a l de d é v i a t i o n du faisceau l a s e r ne permet pas

de 3 i s t i n g u e r des processus de r e l a x a t i o n multiple. De l'ensemble des détermina-

t i o n s , e f f e c t u é e s a v e c l e s s y s t è m e s (xC102+(1-x)Ar) t e l s que x = 1 + 0,50

0,25

e t 0,10

s u r un domaine de t e m p é r a t u r e s c o m p r i s e s e n t r e 400 e t 600 K, s o n t dé-

d u i t e s l e s r e l a t i o n s suivantes

JOURNAL

DE PHYSIQUE

Bien que l a forme de Landau-Teller donnée à n o s r e l a t i o n s ne s o i t pas t o u - jours v é r i f i é e d a n s un l a r g e domaine d e p r e s s i o n s e t de t e m p é r a t u r e s , nous l e s u t i l i s e r o n s pour évaluer l e s temps de r e l a x a t i o n v i b r a t i o n n e l l e d e r r i è r e l e choc conducteur dans une onde de détonation.

La décomposition du bioxyde de chlore e s t c a r a c t é r i s é e par une longue période d'induction s u i v i e d'une r é a c t i o n extrêmement r a p i d e , t y p i q u e d'un mécanisme e n chaines r a m i f i é e s d é g é n é r é e s d é f i n i p a r Semenov 11 31. Ce mécanisme i m p l i q u e l a formation d'une e s p è c e i n t e r m é d i a i r e r e l a t i v e m e n t s t a b l e (C1203). Bien que l e mécanisme c o m p l e t f a s s e i n t e r v e n i r au moins 1 2 é t a p e s , l a p é r i o d e d ' i n d u c t i o n approchée p e u t ê t r e r e l i é e à s e u l e m e n t t r o i s d ' e n t r e e l l e s 161. C e t t e p é r i o d e d'induction

a é t é formulée en fonction de l a pression P, de l a température T e t de l a f r a c t i o n molaire de C102 dans l'argon

On admettra que c e t t e r e l a t i o n , d é d u i t e d'expériences effectuées dans

l a r g e domaine de p r e s s i o n s (8-250 kPa), d e t e m p é r a t u r e s (650-2000 K) e t d e d i l u t i o n s (O-99,5% mol), e s t u t i l i s a b l e pour l e c a l c u l d e s p é r i o d e s d ' i n d u c t i o n dans l e c a s d'une détonation.

4 . Conditions de formation d'une détonation derrière l'onde de choc.

La force d'un choc e s t approximativement proportionnelle au rapport des pressions i n i t i a l e s p4/P1 de p a r t e t d ' a u t r e du diaphragme. On p e u t d é d u i r e de l ' i n f l u e n c e de ce rapport s u r l a c é l é r i t é de l'onde de choc l e s conditions de formation d'une détonation dans un gaz e x p l o s i f donné. Un t e l diagramme e s t r e p r é s e n t é s u r l a f i g u r e 1 pour un s y s t è m e (0,08 N 3 C l + 0,92 Ar). I l montre qu'en d e s s o u s de c o n d i - t i o n s c r i t i q u e s d e r r i s r e l ' o n d e de choc (P2c=,55 kPa e t T2,=520 K),;la r é a c t i o n explosive n'est pas i n i t i é e 1141. On observe un ecax-t important e n t r e l a valeur de l a c é l é r i t é du choc non r é a c t i f mesurée e t c e l l e c a l c u l é e à p a r t i r de l'analyse de Ressler e t co11.]151. Cet é c a r t s'explique par l'entrave à 1' écoulement au niveau du diaphragme. Au d e l à d e s c o n d i t i o n s c r i t i q u e s , l a c é l é r i t é du choc augmente brutalement e t tend rapidement v e r s l a c é l é r i t é théorique CJ.

Figure 1.- Variation de l a c é l é r i t é du choc Vs avec l e r a p p o r t d e s p r e s s i o n s i n i t i a l e s P ~ / P , pour un mélange ( 0 ~ 0 8 N3CI + ^{0,92 Ar)}

p

/p (8.08 Solid

- Influence of t h e s h o c k s t r e n g t h on t h e shock v e l o c i t y

f o r a m i x t u r e N3Cl + ^0.92 A r ) .

l i n e

shock without reaction.

R.K.L. c u r v e

c a l c u l a t e d from R e s s l e r e t a l . a n a l y s i s 1 151.

C . J . curve

Chapman-Jouguet velocity.

O rn :

experimental values.

Dans l'exemple donné, l e temps de demi-réaction calculée dans l e s conditions

P2c,T2c (t1/2=1,7ms) e s t de l'ordre de grandeur de l a durée de chauffage des gaz.

avant l'arrivée de l a surface de contact. L'exothermicité de l a r é a c t i o n provoque l'expansion des gaz e t l a formation rapide de l a détonation auto-entretenue.

5. Rôle de la cinétique chimique sur l a structure des détonations.

Les travaux de Trochine e t Chchelkine 1 16 1, Voitsekhowski e t ~011.117 1, Strelhow 1181, Edwards e t ~011.1191, S c h o t t 121 1 a i n s i que l a mise au p o i n t de Lee, Soloukhine e t Oppenheim 122 1 s u r l a s t r u c t u r e d e l'onde o n t amené B a r t h e l ( 2 3 1 à proposer un modèle de c o u p l a g e e n t r e l e f r o n t d e choc e t l a zone d e r é a c t i o n . C e modèle, q u i s e t r a d u i t par l a n o t i o n de c e l l u l e , a é t é d é t a i l l é p a r V a s s i l i e v e t Nikolaev 1241. Ces a u t e u r s r e l i e n t l a d i m e n s i o n d e s c e l l u l e s à l a p é r i o d e d'in- duction d'une r é a c t i o n q u i s u i t une l o i dtArrhénius. C e t t e p é r i o d e d ' i n d u c t i o n devient une fonction simple des paramètres c i n é t i q u e s s i l'on applique l a t h é o r i e de l t e x p l o s i o n t h e r m i q u e a d i a b a t i q u e d é c r i t e p a r S o k o l i k 1251. Avec c e s hypo- thèses, on p e u t é c r i r e

s o i t

avec

où x e s t l a f r a c t i o n m o l a i r e , P l a p r e s s i o n , R l a c o n s t a n t e d e s gaz p a r f a i t s , T l a t e m p é r a t u r e , A l e f a c t e u r d'Arrhénius, C p l a c h a l e u r s p é c i f i q u e à p r e s s i o n constante e t C l a concentration du r é a c t i f .

En début de réaction, on peut généralement admettre que

e s t approximative- ment constant. Cette approximation e s t valable s i E/RT e s t grand devant l'unité.

Dans ce cas, l a r e l a t i o n (4) peut ê t r e i n t é g r é e e n t r e l a température T2 d e r r i è r e l e choc conducteur e t l a température T au temps t

En posant

on obtient une r e l a t i o n e n t r e un temps sans dimension t / p e t une température sans dimension T/TZ

L'évolution de t/pen fonction de T / T ~ e s t représentée s u r l a f i g u r e 2. La période d'induction

c o r r e s p o n d à une v a l e u r de t / P t e n d a n t v e r s l ' u n i t é

La période d'induction e s t clairement d é f i n i e pour des valeurs de E / R T ~ supérieu-

r e s à 10. La r e l a t i o n ( 5 ) p e u t ê t r e a p p l i q u é e a u c a s de l ' h y d r a z i n e e n u t i l i s a n t

l e s paramètres cinétiques trouvés par Michel e t Wagner (E=218 k~.mol-l) 1261. Pour

une pression i n i t i a l e de 10 kPa e t une température i n i t i a l e de 400 K, on obtient

T2=1497 K e t E/RT2=17,5. La v a l e u r de l a p é r i o d e d ' i n d u c t i o n c a l c u l é e p a r c e t t e

methode e s t environ t r o i s f o i s plus élevée que c e l l e déduite de l a modélisation de

Shephelli 1271 qui u t i l i s e un mécanisme d é t a i l l é pour l a r é a c t i o n de décomposition.

JOURNAL DE PHYSIQUE

Figare

E v o l u t i o n de l a t e m p é r a t u r e sans dimension T/T en fonction du temps sans dimension t y p pour q u e l q u e s va- l e u r s de E/RT2 dans l e c a s d'une explo- s i o n thennique adiabatique.

- Evolution of t h e dimensioc- l e s s temperature T/T versus the dimen- s i o n ï e s s time t / p or !! s e v e r a l values of E / R T ~ i n t h e c a s e of a n a d i a b a t i c thermal explosion.

Knystautas e t c o l l . 1281 o n t montré que l a l a r g e u r moyenne d e s c e l l u l e s

e s t proportionnelle à l a d i s t a n c e d ' i n d u c t i o n

avec

où v représente l a v i t e s s e des p a r t i c u l e s e t DCJ l a c é l é r i t é Chapman-Jouguet. Le coefyicient de p r o p o r t i o n n a l i t é a é g a l e m e n t é t e t r o u v é é g a l e à 29 p a r Westbrook

121 pour l e s mélanges hydrocarbures-air.

Dans l e c a s de l ' a z o t u r e d'hydrogène non d i l u é , l a p é r i o d e d ' i n d u c t i o n n e peut ê t r e c a l c u l é e à p a r t i r de l a f o r m u l e donnée p a r Zaslonko 111 1 , n i à p a r t i r des c o n s t a n t e s de v i t e s s e s de l a r é a c t i o n où i n t e r v i e n t l ' a r g o n dans l ' é t a p e i n i t i a l . A p a r t i r des mesures de l a l a r g e u r d e s c e l l u l e s nous pouvons cependant évaluer l a distance d'induction au voisinage des l i m i t e s de détonation en u t i l i - s a n t l a r e l a t i o n A=29Ai e t nos mesures de A 1291. Pour une p r e s s i o n i n i t i a l e de 0,13 kPa ( 1 t o r r ) , on o b t i e n t une p é r i o d e d ' i n d u c t i o n de 0,13 p s e t un d i a m è t r e c r i t i q u e de t r a n s i t i o n à l a d é t o n a t i o n s p h é r i q u e , é v a l u é à p a r t i r d e l a r e l a t i o n approchée dc=13A, é g a l à 25mm. Cette e s t i m a t i o n souligne l e s r i s q u e s d'obtention de détonation sphérique avec c e t azoture.

La r e l a t i o n ( 5 ) n e s ' a p p l i q u e pas a u c a l c u l de l a p é r i o d e d ' i n d u c t i o n dans une détonation dans N C l c a r l'énergie d'activation e s t t r è s f a i b l e e t l e rapport E / R T ~ v o i s i n de l ' u n i & . Même e n m i l i e u t r è s d i l u é c e r a p p o r t r e s t e f a i b l e . Par exemple, pour une p r e s s i o n i n i t i a l e d e 13,3 kPa e t une d i l u t i o n à 90 % par l ' a r - gon, l a température au pic de von Neumann e s t de 1913 K à l a q u e l l e correspond une valeur E/RT2=2,4. Les t r a c e s de c e l l u l e s de d é t o n a t i o n à l a p a r o i n'ont pu ê t r e e n r e g i s t r é e s avec c e t a z o t u r e e n r a i s o n d e s p r e s s i o n s e x c e s s i v e m e n t b a s s e s aux- quelles il f a u d r a i t opérer pour observer l a s t r u c t u r e tridimensionnelie. Signalons que pour d e s p r e s i o n s i n i t i a l e s de 1' o r d r e de 1 kPa, une d é t o n a t i o n p e u t s e propager, dans l e gaz pur, dans un c a p i l l a i r e de diamètre i n f é r i e u r e à l m m , à une c é l é r i t é moitié de l a & l é r i t é théorique C-J 1 ³⁰ 1.

La période d'induction d e r r i è r e une onde de détonation dans ClOs pur ou d i l u é

peut ê t r e e s t i m é e à l ' a i d e de l a r e l a t i o n 13 1. La s t r u c t u r e t r i d i m e n s i o n n e l l e

apparaît nettement pour des pressions i n i t i a l e s i n f é r i e u r e s à 25 kPa. En abaissant

l a pression, l e rapport d/Ai r e s t e approximativement constant e t v o i s i n de 45

131). Dans ces conditions, on peut comparer l e temps de relaxation v i b r a t i o n n e l l e

à l a p é r i o d e d ' i n d u c t i o n d e r r i s r e l e choc conducteur. Ce r a p p o r t r e s t e i n f é-

r i e u r à 10. Dans c e c a s , l e s p r o c e s s u s de r e l a x a t i o n peuvent ê t r e n é g l i g é s pour

une modélisation approchée de l a s t r u c t u r e de l a détonation.

Références

111 LIBOUTON, J. C., DORMAL, M. e t VAN TIGGELEN, P. J., 1 5 t h Symposium ( I n t e r n . ) on Combustion, The Combustion I n s t i t u t e (1975) 79.

121 WESTBROOK, C. K., Comb. S c i . Techn. 29 ( 1 9 8 2 ) 6 7 e t 46 ( 1 9 8 2 ) 191. -

WESTBROOK, C. K. e t URTIEW P. A., 1 9 t h Symposium ( I n t e r n . ) o n Com- bustion, The Combustion I n s t i t u t e (1982) 615.

( 3 ( STRELHOW, R. A., Fundamentals on Combustion, I n t e r n a t i o n a l Textbook Company, Scranton, Pennsylvania (1968).

141 ZELDOVICH, Y. B. e t KOMPANETZ, A. S., Theory of Detonation, Academic P r e s s (1960).

151 LEE, J . H. S., Annual Review of F l u i d s Mechanics 16 (1984) 311.

161 PAILLARD, C., YOUSSEFI, S., AL AITEH, H., CHARPENTIER, N. e t DUPRE, G., J.

Chim. Phys. 8 4 (1987) 41.

171 KIEFER, J. H., Shock Waves i n Chemistry, é d i t 6 p a r L i f s h i f t z , A., Marcel Dekker Inc., New York (1981).

181 STRELHOW, R. A. e t BEDFORD, R. L., A. E. E. Tech. Report No 69- 1, U n i v e r s i t y of I l l i n o i s , Urbana (1969).

191 MICHAEL, J. V. e t SUTHERLAND, J. W., I n t . J. Chem. Kinet. 1 8 (1986) 409.

1101 DUPRE, G., PAILLARD, C., FOMINE N. A. e t SOLOUKHINE R.I., Proceedings of t h e 13th I n t e r n a t i o n a l Symposium on Shock Tubes and Waves, é d i t é par Treanor, C. E. e t H a l l , 3 . V. (1982) 624.

1111 ZASLONKO, 1. S., KOGARKO, S. M., MOZZHUKHINE, E. V., Dokl. Akad. Nauk, URSS 210 (1973) 1127.

1121 PAILLARD, C., DUPRE, G., e t FOMINE, N. A., Dynamics of Shock Waves, Explo- sions and Detonations, é d i t é p a r Bowen, J. R., Manson, N., Oppenheim, A. K.

e t Soloukhine,

F'rogress i n Aeronautics and Astronautics, 94 (1984) 201.

1131 SEMENOV,

N., Some problems i n Chemical Kinetics and Reactivity, é d i t 6 par Princeton U n i v e r s i t y P r e s s , P r i n c e t o n N. J. 2 (1959) 331.

1141 PAILLARD, C., DUPRE, G. e t COMBOURIEU, J., S c i e n c e s e t Techniques de l'Arme- ment 60 (1987) 383.

(151 RESSLER, J. P., LIN, S. C. e t KANTROWITZ, A., J . Appl. Phys., 23 (1955) 1390.

1161 CHCHELKHINE, K. 1. e t TROSCHINE, Ya., K., Gasdynamics of Combustion, Monobook Corp ., ^{Baltimore ( 1955).}

1171 VOITSMHOWSKI, B. V., MITROFANOV, V. V. e t TOPCHIAN, M. E., The S t r u c t u r e of a detonation f r o n t i n Gases, Report FTD MT 64-527, (AD 633-821) (1963).

1181 STRELHOW, R. A., LIAUGMINAS, R., WATSON, R. H. e t EYMAN, J. R., 1 1 t h Sympo- sium (Intern.) on Combustion, The Combustion I n s t i t u t e (1967) 683.

1191 EDWARDS, D. H. e t PARRY, D. J., Acta A s t r o n a u t i c a 1 4 (1969) 553.

1201 DUFF, R. E., Phys. F l u i d s 4 (1961) 1427.

121 1 SCHOTT, G. L., Phys. F l u i d s 8 (1965) 85.

1221 LEE,

H., OPPENHEIM, A. K. e t SOLOUKHINE, R. I., Acta A s t r o n a u t i c a 14 (1969) 575.

123) BARTHEL H. O., Phys. Fluids 15 (1972) 43.

1241 VASSILInT, A. A. e t NIKOLAEV, Y., Acta A s t r o n a u t i c a 5 (1978) 983.

1251 SOKOLIK, A. S., S e l f I g n i t i o n Flame and d e t o n a t i o n i n Gases,N.A.S.A. TTF-125 OTS 63 (1963).

1261 MICHEL, K. W. e t WAGNER, H. Gg., 1 0 t h Symposium ( I n t e r n . ) on Combustion, The Combustion I n s t i t u t e , Pittsburgh, Pa. (1965) 353.

1271 SHEPHERD, J. E., D r a f t Report, S a n d i a N a t i o n a l Laboratory, Albuquerque (1986).

1281 KNYSTAUTAS, R., LEE, J. H., PERALDI, O. e t DUPRE G., D r a f t Report, Mc G i l l University, Montreal, Canada (1986).

129) PAILLARD, C., DUPRE, G., LISBET, R. e t COMBOURIEU J., Colloque I n t e r n . Mal- l a r d , Le C h a t e l i e r , B e r t h e l o t , V i e i l l e , é d i t é p a r l a s e c t i o n f r a n ç a i s e du Combustion I n s t i t u t e (1981) 449.

130) PAILLARD, C., DUPRE, G. e t COMBOURIEU, J., J. Chim. Phys., 71 (1974) 175.

1311 PAILLARD, C., AL AITEH, H. e t DUPRE, G., J o i n t Meeting of t h e French and

I t a l i a n Sections of t h e Combustion I n s t i t u t e , CUEN s.r.l., (1987) 623.

JOURNAL DE PHYSIQUE

C o m m e n t a i r e - ^N.

La réference à l a c é l é r i t é Dm rcorrespondant à un tube de diamètre i n f i n i - obtenueen e x t r a p o l a n t vers 0-l+

de l a r e l a t i o n é t a b l i e expérimentalement D = Dm(l-a/0) ] pour d é f i n i r l e " d é f i c i t de c é l é r i t é " ( p a r r a p p o r t à l a v a l e u r Dth c a l c u l é e a p r i o r i ) ne peut p l u s ê t r e j u s t i f i é e .

En e f f e t , il a é t é é t a b l i au cours des dernières années (J. BROSSARD, J. DESBORDES - L a b o r a t o i r e d8Energétique e t de Détonique, ENSMA,Poi t i e r s ) , que, lorsque 0 -

, ^D

^Ds , c é l é r i t é déterminée en observant l a dé- t o n a t i o n sphérique, e t que (Dw - D,) D ; ~ e s t de 1 ' o r d r e de 2 - ^{3 %}

(Dth- Ds) ~ t i e s t de l ' o r d r e de 1 - 2 %

Cette c o n s t a t a t i o n n ' i n f i r m e pas l e r é s u l t a t concernant

H compte tenu de l a p r é c i s i o n des mesures de D e t des é c a r t s ( 2 - ³ %,

1 , ^{- 1 1 - 2 %)} indiqués ci-dessus.

D i s c u s s i o n g é n é r a l e

S y n t h è s e -

^A.

Les travaux présentés au cours de c e t t e session se proposaient de rechercher au niveau m o l é c u l a i r e une e x p l i c a t i o n du comportement macroscopique de l ' e x p l o s i f . Dans c e t t e optique, l a d i v e r s i t é des chemins envisagés ( c i n é t i q u e chimique, t r a n s - f e r t d'énergie, m o d i f i c a t i o n électronique, processus de décomposition moléculaire, énergies de l i a i s o n , ...) a témoigné de l a d i f f i c u l t é de t r o u v e r un " n o i n t d ' a t t a - que" au problème, t a n t au niveau du paramètre m o l é c u l a i r e que de l a grandeur phy- sique directement c o r r é l a b l e à 1 a décomposition mol écu1 a i r e . Cette d i v e r s i t é a confirmé par a i l l e u r s que l ' e x p l i c a t i o n de l a d é t o n a t i o n par l a p r i s e en compte d'une seule étape de l a décomposition m o l é c u l a i r e é t a i t chimérique. Le recours à des s p é c i a l i t é s d i f f é r e n t e s s ' e x p l i q u e a i n s i par l a nécessité de f r a n c h i r l a com~réhension de chaque étape ( f o c a l i s a t i o n de 1 'é n e r g i e i n c i d e n t e , réponse de l a molécule, décomposition monomoléculaire, c i n é t i q u e de t r a n s f e r t d ' é n e r g i e intermo- l é c u l a i r e , . . . ) .

S i l ' o n e x c l u t quelques i n t e r v e n t i o n s q u i r e l e v a i e n t o l u s de l ' i n t i m e c o n v i c t i o n que de l'examen de r é s u l t a t s concrets, on a pu, Dar a i l l e u r s , remarquer une s i m i - l i t u d e d'approche Dar l e s d i f f é r e n t s organismes directement i m ~ l i q u é s dans l ' é t u d e de 1 'e x p l o s i f . Cette s i m i l i t u d e s ' e s t en p a r t i c u l i e r a f f i r m é e dans l e souci, i l l u s t r é dans l e s exoosés de C. NELIUS (LIVERMORE), 3 . RITCHIE (LOS ALAtlOS) e t A. DELPUECH (CEA/DAII), de c o n f r o n t e r l e s modèles théoriques avec l e s r é s u l t a t s ex- périmentaux. Il semble, en e f f e t , i n d i s c u t a b l e que l a c r é d i b i l i t é de t o u t e nropo- s i t i o n de modèle passe p a r c e t t e c o n f r o n t a t i o n . Le p o i n t d é c i s i f à f r a n c h i r au cours des prochaines années c o n s i s t e à e x t r a i r e de l a l u m i è r e émise au cours de l a détonation, l e s renseignements i n d i s ~ e n s a b l e s à l a connaissance des m o d i f i c a t i o n s de l a molécule; l ' a o p o r t des spectroscopies rapides a p p a r a î t donc comme l ' é l é m e n t moteur des prochains développements théoriques.

S y n t h è s e -

G. D U P R E

I n f l u e n c e de l a c i n é t i q u e c h i m i q u e s u r l e s p a r a m è t r e s de d é t o n a t i o n

Dans l a t h é o r i e c l a s s i q u e purement aérodynamique de l a détonation, ne sont p r i s en compte n i l a s t r u c t u r e c e l l u l a i r e t r i d i m e n s i o n n e l l e , n i l e s mécanismes, n i l e s v i - tesses des r é a c t i o n s chimiques mises en j e u . O r , pour comprendre en p a r t i c u l i e r l e s phénomènes l i m i t e s de l a détonation, il e s t nécessaire de f a i r e i n t e r v e n i r l a c i n é - t i q u e chimique.

- D'où l a nécessité de c o n n a î t r e l a n a t u r e des espèces chimiques présentes dans l e f r o n t de l ' o n d e e t l e u r é v o l u t i o n dans l e temps en f o n c t i o n de l a température, de l a pression ... C ' e s t a i n s i que A. PFEIL e t C l . PAILLARD o n t d é c r i t d i f f é r e n t e s méthodes d'analyse r a p i d e d'espèces i n t e r m é d i a i r e s ou de o r o d u i t s de l a r é a c t i o n . C l . PAILLARD a exposé aussi l e s p o s s i b i l i t é s q u ' o f f r e l a méthode du tube

choc pour accéder au mécanisme de l a r é a c t i o n explosive. De son c6té, S. SHACKELFORD a proposé deux approches microscopiques non i n t r u s i ves , basées s u r 1 e marquage i so- topique, pour é t u d i e r l e s mécanismes des r é a c t i o n s t r a n s i t o i r e s dans l e s processus exothermiques.

- Un d é l a i d ' i n d u c t i o n p e u t précéder l a r é a c t i o n explosive. Ce d e l a i peut ê t r e dé-

terminé expérimentalement e t modélisé, comme l ' a montré C l . PAILLARD, grâce au tube

à choc. Il peut ê t r e aussi p r é d i t théoriquement, e t ce f u t un des aspects de l ' e x -

posé de J. SHEPHERD, à c o n d i t i o n de c o n n a î t r e l a c i n é t i q u e d é t a i l l é e de l a r é a c t i o n .

J. SHEPHERO a aussi d i s c u t é dans q u e l l e mesure l e s c a l c u l s r é a l i s é s s u r des f l u i d e s

peu denses peuvent ê t r e étendus aux f l u i d e s denses e t aux e x n l o s i f s s o l i d e s .

JOURNAL DE PHYSIQUE

- La mesure ou l e c a l c u l des d é l a i s d ' i n d u c t i o n c o n s t i t u e un o u t i l t r è s u t i l e pour analyser l e s r i s q u e s d ' e x p l o s i o n d'un gaz. En e f f e t , ce d é l a i e s t r e l i é à l a t a i l l e des c e l l u l e s de d é t o n a t i o n q u i e s t un paramètre dynamique de base de l a détonation, capable de mesurer l ' a p t i t u d e d ' u n gaz

détoner. R. KNYSTAUTAS m i t l ' a c c e n t s u r l ' e x i s t e n c e de r e l a t i o n s simples e n t r e t a i l l e des c e l l u l e s , diamètre c r i t i q u e , énergie c r i t i q u e d ' i n i t i a t i o n e t l i m i t e s de détonation. Tous ces paramètres de l a détonation sont dépendants de l a c i n é t i q u e chimique.

- G. DUPRE a montré comment l a t a i l l e des c e l l u l e s p e u t ê t r e a f f e c t é e lorsque, sans

p e r t u r b e r l ' é n e r g i e g l o b a l e du système, on m o d i f i e l a c i n é t i q u e , en a j o u t a n t au

mélange des t r a c e s d ' i n h i b i t e u r s ou de promoteurs de l a r é a c t i o n chimique. Grâce

aussi à 1 'étude du temps d ' i n d u c t i o n à 1 ' i n t é r i e u r d'une c e l l u l e de détonation, on

p e u t proposer, comme l ' a f a i t P. Van TIGGELEN, un mécanisme de r é i n i t i a l i s a t i o n du

couplage onde de choc - zone de r é a c t i o n en f i n de c e l l u l e de détonation.