Polymères : structures et propriétés

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Matériaux 5 :

Polymères : structures et propriétés

- La majorité des matières plastiques et des matériaux synthétiques est constituée de polymères obtenus à partir du pétrole.

Les molécules d’un polymère présentent la répétition d’une unité structurale appelée motif.

Expl : Exemples de polymères et de leurs utilisations :

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- Utilisation dans la vie courante : Logos associés à certains polymères pour leur identification en vue d’un recyclage

- Quelques caractéristiques physiques et chimiques :

Le terme de résistance chimique (utilisé dans ce tableau) désigne la capacité du polymère à conserver ses propriétés mécaniques s’il est mis en présence des composés cités.

1. Aspect structural

1.1. Chaîne d’une macromolécule

- Macromolécule ≠ Polymère :

o Macromolécule = UNE Molécule de masse moléculaire élevée. En dehors de ses extrémités, la macromolécule est constituée par la répétition d’une unité, appelée motif qui dérive d’un « monomère ».

o Polymère = UN ENSEMBLE de macromolécules

- Homopolymère ≠ Copolymère :

o Homopolymère : ses macromolécules sont obtenues par répétition d’un motif unique

o Copolymère : ses macromolécules sont obtenues par répétition plus ou moins aléatoire d’au moins 2 motifs. Ceci peut conduire à des architectures variées. Exemples avec 2 motifs notés A et B :

 Copolymère statistique : enchaînement aléatoire des motifs A et B : AABABABBBBBAABABABBAA

 Copolymère alterné : ABABABABABABABABABABABABABABAB

 Copolymère à blocs : AAAAAABBBBBBBAAAAABBBBBBBAAAAAAAAABBB

- 3- n

n

H n

S

n

SH +

- Trois types de chaînes carbonées :

o Chaînes linéaires : Les motifs s’enchaînent les uns à la suite des autres.

o Chaînes ramifiées : La chaîne principale porte des chaînes latérales plus courtes selon lesquelles le polymère a grandi par intégration de monomères.

o Chaînes réticulées : Réticulé = « en réseau » : les différentes macromolécules sont liées entre elles (sur le schéma ci-dessous, au niveau des points). La réticulation confère une plus grande résistance à l’écoulement puisque les macromolécules ne sont plus indépendantes les unes des autres.

Application de la réticulation : Vulcanisation des caoutchoucs (Goodyear, 1839)

 Chaîne principale : composés de polybutadiène ou de polyisoprène ou

 Entre les chaînes : le chauffage de ces caoutchoucs en présence de soufre (S 8 ) entraîne la formation de ponts soufrés entre les chaînes ce qui permet d’assurer une réticulation permanente, ce qui rigidifie le matériau par rapport au polymère de départ.

n

S S S

S n S S

 Permet une résistance aux déformations tout en conservant l’élasticité du plastique

- 4- H CH

H CH 3 3

H H H H

H CH

3 H CH ₃ H H H H H CH

3

H H

H

H CH ₃ H

H CH

3

H HH

H

H CH

3

H CH

3

H CH

3 H

H H H n

E

Degrees of Rotation 

A A

E C C

D B

300

60 120 180 240

0 360

1.2. Conformation spatiale quand le polymère n’est pas dans un solvant a. Cas d’une macromolécule à chaîne flexible

- Chaque liaison simple C-C peut tourner sur elle-même : il existe donc a priori une infinité de conformations pour la macromolécule.

- Passage rapide d’une conformation à une autre.

- Expl : Polyéthylène :

 Considérons un enchaînement de quatre unités de répétition –CH 2 –

 Modélisation = une molécule de butane o Conformations du butane :

 Conformations éclipsées : A C

 Conformation décalée ANTI : D

 Conformations décalées GAUCHES : B E

o Barrières d’énergie faibles

 À T ambiante, il est facile de passer d’un conformère à un autre dans le cas du butane.

o Répartition des conformations : (statistique de Boltzmann)

p,gauche p,anti

E E

N(anti)

2 exp

N(gauche) RT

  

    

  AN : N(anti)

N(gauche)  0,85 à T = 298K

 Les deux conformations ont quasiment la même probabilité d’occurence

 Dans une longue chaîne carbonée flexible, il y a une succession aléatoire de conformations gauche et anti

- Repliement de la chaîne sur elle-même sous l’effet des conformations GAUCHE

 Toute la chaîne reste inscrite dans une sphère = pelote statistique

Pelote statistique : rayon de l’ordre

de quelques dizaines de nm

pour le PE (polyéthylène)

- 5- b. Cas d’une macromolécule à chaîne rigide

Expl : le Kevlar (poly-para-phénylène téréphtalamide) : polymère extrêmement rigide et résistant à la traction, utilisé notamment pour la fabrication de gilets pare-balles ou de vêtements de protection pour l’industrie :

L’existence d’une conjugaison généralisée implique la planéité de la chaîne : la libre rotation autour des liaisons simples C-C devient alors impossible à température ambiante (car cela annulerait la délocalisation électronique fortement stabilisante). La chaîne est alors figée dans la conformation s-trans (zig-zag.

D’autre part, les chaînes s’associent entre elles par liaison hydrogène (longue chaîne → grand nombre de liaisons H). Cela aboutit à la formation de plans rigides de

macromolécules de kevlar, qui superposés, rendent le matériau extrêmement résistant aux contraintes qui lui sont appliquées.

1.3. Configurations

- Existence de centres stéréogènes ? Certains polymères présentent des atomes de carbone asymétriques ou des doubles liaisons.

- L’enchaînement des configurations définit la tacticité du polymère. Par exemple, pour une chaîne présentant des atomes de carbone asymétriques, plusieurs cas sont possibles :

o Répartition aléatoire :

...

R R R

...

R R

o Répartition régulière : (stéréorégularité)

...

R R R

...

R R

...

R R R

...

R R

- Ces différences de configuration ont une influence sur les propriétés physiques des polymères.

Atactique

Isotactique (iso = identique - expl : triangle isocèle)

Syndiotactique

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2. Grandeurs permettant de caractériser un polymère - Polymère = mélange de macromolécules dont les tailles/longueur sont a priori différentes.

 Besoin de travailler avec des valeurs moyennes et d’évaluer la dispersion autour de ces valeurs moyennes.

2.1. Principe du calcul de valeurs moyennes

- Exemple avec de petites molécules : Masses molaires moyennes de l’air :

En supposant que le dioxygène O ₂ (M _O2 = 32,0 g.mol ^-1 ) représente 20 % des molécules de l’air (x _O2 = 0,20) et que le diazote N 2 (M N2 = 28,0 g.mol ^-1 ) représente 80 % des molécules de l’air (x N2 = 0,80), la masse molaire moyenne de l’air peut être calculée de deux façons :

Rappel : Connaissant les fractions molaires, on peut calculer les fractions massiques w _i (cf. diagrammes binaires) :

∑

w _i = = 0,22 et de la même façon, = 0,78

̅̅̅̅ ∑ Masse molaire moyenne en nombre :

= 0,20 x 32 + 0,80 x 28 = 28,8 g.mol ^-1 Masse molaire moyenne en masse :

̅̅̅̅ ∑

= 0,22 x 32 + 0,78 x 28 = 28,9 g.mol ^-1

Ces deux masses molaires moyennes, ici très proches, peuvent considérablement différer dans le cas où les molécules qui constituent le mélange sont très grosses, comme c’est le cas avec les polymères. Un écart relatif important entre ces deux masses molaires traduit la dispersion des tailles des macromolécules constituant le polymère étudié.

- Fractions molaire et massique au sein du polymère :

Soient la classe des macromolécules contenant exactement k motifs. On note : o N k : Quantité de matière des molécules contenant exactement k motifs

o M k : Masse molaire des molécules de cette classe : M k = k M 0 (avec M 0 = masse molaire du motif) o m k : Masse totale de cette classe : m k = N k M k

∑

Le calcul d’une masse molaire moyenne s’opère en pondérant les masses molaires des différents constituants du mélange par sa proportion dans le mélange.

Avec (%) _i : proportion de i dans le mélange M i : Masse molaire du constituant i

Or, il existe deux façons d’exprimer la proportion d’un constituant i dans un mélange :

 Fraction molaire x i : proportion en termes de nombre de molécules.

Expl : Si x i = 0,20, 20 % des molécules du mélange sont celles de i.

 Fraction massique w _i : contribution des molécules du constituant i à la masse totale du mélange.

Expl : Si w _i = 0,20, le constituant i représente 20 % de la masse totale de l’ensemble.

- 7- Fraction molaire en macromolécules à k motifs :

Fraction massique en macromolécules à k motifs :

2.2. Degré de polymérisation

- Degré de polymérisation propre d’une macromolécule (considérée séparément des autres)

= Nombre de motifs de répétition que contient cette macromolécule.

- Au sein d’un polymère :

Degré de polymérisation moyen en nombre :

̅̅̅̅̅̅ représente le nombre moyen de motifs dans les macromolécules du polymère (~ qq milliers).

Remarque : On peut aussi définir le degré de polymérisation moyen en masse ̅̅̅̅̅ , mais ce dernier est beaucoup moins utilisé.

2.3. Masse molaire moyenne d’un polymère

En reprenant les définitions des masses molaires moyennes présentées dans le paragraphe 2.1. :

Masse molaire moyenne en nombre :

Masse molaire moyenne en masse :

- Remarque : ̅̅̅̅ ̅̅̅̅ (admis)

- Détermination expérimentale :

o ̅̅̅̅ : déterminée par osmométrie (voir TD Potentiel chimique). Les propriétés mécaniques et physiques intéressantes des polymères nécessitent que ̅̅̅̅ dépasse une certaine valeur.

o ̅̅̅̅ : déterminée par des expériences de diffusion de la lumière ou de viscosimétrie. La valeur de ̅̅̅̅ intéresse tout

particulièrement les industriels pour la mise en œuvre des polymères.

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2.4. Dispersion de la distribution des tailles des macromolécules

- Echantillon monodisperse = Toutes les macromolécules ont la même longueur Conséquence sur les masses molaires moyennes :

- Dispersion des masses molaires : Quand toutes les chaines ne sont pas de longueurs identiques, il apparaît une distribution des masses des chaines autour d’une valeur moyenne.

- Indice de polymolécularité : sert à rendre compte de la largeur de la distribution : Indice de polymolécularité :

Ordres de grandeur :

o Echantillon monodisperse : o Echantillon polymoléculaire :

- Remarque : La valeur de I = 1 est impossible à atteindre. Un échantillon est considéré quasi-monodisperse quand I = 1,1.

- Expl :

n 

M M _n 

w 

M M _w 

I = I =

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3. Propriétés physiques des polymères linéaires

3.1. Interactions intermoléculaires

- Cohésion au sein d’un polymère assurée par les interactions intermoléculaires : Van der Waals et/ou liaison hydrogène.

- Energie potentielle associée aux interactions attractives de Van der Waals :

- Intensité des interactions démultipliée entre le monomère pur et le polymère final :

- Effet des ramifications :

3.2 Effets de solvant

- Un « bon » solvant pour un polymère est un solvant qui le dissout dans des proportions intéressantes pour l’utilisateur.

- La compréhension des phénomènes de solubilisation suit les mêmes règles que dans le cas de petites molécules : Qui se ressemble se dissout bien

Nom de

l’interaction Keesom Debye London

Type dip perm – dip perm dip perm – dip induit dip induit – dip induit Paramètres

moléculaires dont elle dépend :

Moments dipolaires permanents des molécules, ici µ ₁ et µ ₂

Moment permanent d’une molécule µ i et polarisabilité de l’autre α _j

Polarisabilité des deux molécules α 1 et α 2

Intense si :

Les deux molécules ont des moments dipolaires

importants

Terme rarement important

Les deux molécules ont

très polarisables

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- Existence d’une concentration critique c* au-dessus de laquelle les chaînes s’enchevêtrent. Au-delà de c*, les pelotes s’interpénètrent.

- Comparaisons des intensités des interactions intermoléculaires solvant/polymères d’une part, et solvant/solvant ou chaîne/chaîne : effet de gonflement ou de rétractation des pelotes statistiques :

- Si on augmente la quantité de « bon » solvant, bien au-delà du gonflement des pelotes statistiques :

Conséquence sur le polymère : On plonge un morceau de plastique en polystyrène dans du toluène (bon solvant

pour le PS). Qu’observe-t-on ?

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- Cas des polymères réticulés : le plastique (caoutchouc) servant à fabriquer les balles de squash est vulcanisé. Les macromolécules sont donc liées entre elles comme dans un réseau :

Application : Matériaux absorbant l’eau

Le PAA (ou poly(acide acrylique), ci-dessous) présente tout au long de ses chaînes des groupements acide carboxyliques. Un triol (composé avec 3 fonctions alcools) permet de lier 3 chaînes entre elles par estérification.

Certaines fonctions acides restantes sont transformées en carboxylate –COO ^- par addition d’une base faible.

Le polymère a dès lors une grande affinité pour l’eau : l’eau absorbée fait gonfler le polymère, sans aboutir à sa dissolution à cause de la réticulation. Un tel polymère peut absorber jusqu’à 500 fois sa masse en eau. Il est utilisé dans les couches-culottes par exemple.

3.3. Organisation du polymère à l’état solide

- On trouve trois modes d’organisation des polymères à l’état solide :

 Polymère amorphe :

 Polymère cristallin : (extrêmement rare !)

Exemple du polyéthylène haute densité

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 Polymère semi-cristallin :

Conformations dans les cristallites :

 Substituants peu encombrants : zig-zag planaire (conformation anti qui se répète) Expl : chaîne de polyéthylène (PE)

...

...

 Substituants encombrants : zig-zag en hélice (alternance anti / gauche)

 Chaîne contenue dans un cylindre

Influence de la stéréorégularité : o Stéréorégulier : Semi-cristallin o Atactique : Amorphe

- Taux de cristallinité d’un polymère : _c m(cristallites) X  m(totale)

X _c

- Dans les zones cristallines

 Chaînes plus proches les unes des autres sue dans les zones amorphes  plus forte cohésion dans ces zones

- Ordres de grandeur : Taux de cristallinité

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- Remarque : La différence entre les deux polyéthylènes (PE) vient du fait que l’un est très peu ramifié (PEHD) et l’autre l’est beaucoup plus (PEBD, 2 à 3 ramifications par séquence de 100 atomes de carbone sur la chaîne principale). Les ramifications empêchent le rapprochement de chaînes régulières et gène la formation de cristallites.

3.4. Comportements vis-à-vis d’une élévation de T

- Comportement mécanique + réponse à une élévation de température = trois classes de polymères : 1. Polymères thermoplastiques :

Expl : la plupart des plastiques utilisés pour les emballages, les textiles synthétiques (nylon…)

Comportement observé pour

2. Polymères thermodurcissables : Expl : carrosseries de voitures…

Comportement observé pour

3. Polymères élastomères :

Expl : élastiques, pneumatiques

Comportement observé pour

 Si la réticulation est faible : élastomère souple mais « fond » à haute température

 Si la réticulation est élevée : élastomère gagne en résistance aux hautes températures

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3.5. Thermoplastiques : transition vitreuse et fusion a. Cas des polymères amorphes :

Evolution du volume massique au cours d’une élévation de température : V _m

T T g,a

 Au-dessous de T g,a : Etat vitreux

 Au-dessus de T _g,a : Etat caoutchoutique

Ceci permet de choisir les matériaux en fonction de leur température de transition vitreuse :

 Si T _g,a << T utilisation :

 Si T g,a >> T utilisation :

b. Cas des polymères semi-cristallins :

- Evolution du volume massique en fonction de T : V m

T

T g,sc T f

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- Cette fois, existence de trois domaines aux comportements différents, délimités par deux températures critiques :

 Température de transition vitreuse T _g,sc :

 Température de fusion T f :

- Mise en forme des polymères : La présence de cristallites est un frein à la mise en forme du polymère

- Facteurs influençant la valeur de la température de transition vitreuse T g :

Idée : Plus T g est élevée, plus la mise en mouvement des chaînes nécessite un apport d’énergie important.

Par conséquent,

 Tout facteur tendant à limiter les mouvements des liaisons de la chaîne principale tend à augmenter T g .

 Tout facteur créant des zones d’espace vide (volume libre) tend à abaisser T g .

 Tout facteur qui favorise un rapprochement des chaînes, tend à augmenter T _g .

Expl :

 T g augmente lorsque la masse molaire moyenne …

 T g augmente quand la réticulation …

 T _g dépend des groupes latéraux de la chaîne :

Expl : Groupes latéraux flexibles et longs :

- 16- Remarque : Utilisation de plastifiants pour diminuer T g :

4. Propriétés mécaniques des polymères 4.1. Module d’Young

- Déformation sous l’action d’une contrainte :

 Une contrainte est une force par unité de surface : (homogène à une pression, s’exprime en Pa)

 Un matériau soumis à une force externe peut se déformer.

- Déformation élastique :

Si le matériau retrouve sa forme initiale quand la force appliquée disparaît, alors la déformation est dite élastique.

- Dispositif de mesure d’une résistance à la traction :

Le polymère est introduit dans une « éprouvette » de section S 0 . Sous l’effet d’une force longitudinale, le polymère tend à s’étirer : sa longueur augmente.

Avec ε : allongement relatif du matériau lors de la traction (mesure donc la déformation).

- Trois domaines apparaissent :

 O à A : Linéarité (réponse proportionnelle à la contrainte appliquée). Déformation élastique réversible.

 A à B : Perte de linéarité

 B à C : La section du polymère diminue (on parle de striction). Ce phénomène précède la rupture.

- Domain linéaire (O-A) : Module d’Young E :

Dans le domaine linéaire, le module d’Young caractérise l’élasticité du matériau soumis à une traction (loi de Hooke) :

E correspond à la pente du domaine linéaire.

- Sens physique : ε = σ/E

Plus la pente du diagramme σ = f(ε) est élevée, Plus le module d’Young E est élevée,

Plus le matériau

Plus la déformation est

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- Ordres de grandeur :

Métal solide : E ~ 10 ² GPa

Polymère à l’état vitreux : E ~ 1 GPa

Polymère à l’état caoutchoutique : E ~ 1 MPa

4.2. Evolution du module d’Young avec la température Dans la suite, même si ce n’est pas précisé, les échelles en ordonnées sont logarithmiques.

a) Cas d’un polymère amorphe

E 1 GPa

1 MPa

T

T _g

- La longueur du plateau caoutchoutique augmente si M _n augmente

- En fonction du rapport T g /T utilisation :

b) Cas des polymères semi-cristallins E

1 GPa

0,1 GPa

1 MPa

T

T g T f

- 18- 4.3. Influence de quelques paramètres a) Influence du taux de réticulation

E

T

b) Influence du taux de cristallinité

Application :

Déduire l’état de chacun de ces polymères à une température d’utilisation de 50 °C.