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Nouvelles stratégies d’insertion de particules d’oxyde de
fer dans des mésostructures organisées, caractérisation
et activité catalytique
Alexandre Charmot
To cite this version:
Alexandre Charmot. Nouvelles stratégies d’insertion de particules d’oxyde de fer dans des mésostruc-tures organisées, caractérisation et activité catalytique. Catalyse. Université de Poitiers, 2006. Français. �tel-00169531�
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Chapitre 2 : Partie expérimentale
61
Chapitre 2
II. Partie expérimentale
1
Préparation de supports à base de silice
1.1 Introduction
Ce chapitre décrit la synthèse des matériaux mésoporeux purement siliciques (MCM-41, SBA-15), ainsi que des alumines mésoporeuses, qui seront utilisés comme supports pour la préparation des catalyseurs au fer.
Ces solides mésoporeux présentent des propriétés structurales et texturales spécifiques. La diffraction des rayons X aux petits angles sera utilisée pour caractériser les canaux mésoporeux, alors que la physisorption d’azote à 77K permettra de mettre en évidence les grandes surfaces, les volumes poreux et la distribution de la taille des pores. La caractérisation des solides mésoporeux contenant du fer nécessitera l'utilisation d'autres techniques plus spécifiques, telles que la microscopie électronique, la réduction en température programmée et la voltampérométrie cyclique.
Le pH des différentes solutions ou gels est systématiquement contrôlé en cours de synthèse par un pH-mètre (pH Meter 744 Metrohm) muni d’une sonde adaptée aux solutions denses (suspension, floculat…).
1.2 Les solides mésoporeux de type MCM-41 et SBA-15
1.2.1 Synthèse de la silice de type MCM-41
La synthèse de la phase MCM-41 est effectuée en milieu basique (pH=12,5) à partir d’une solution aqueuse contenant le tensioactif cationique et la source de silice,1, elle met donc en jeux des mécanismes impliquant des interactions de type S+/I-.
Réactifs utilisés:
- Tetraméthylorthosilicate, (TMOS), (98,0%, Flucka), - méthylamine (MA) (41% aq. Fluka)
Chapitre 2 : Partie expérimentale
62
1.2.1.1 Mode opératoire
Le mélange (agitation magnétique, récipient en polypropylène) est réalisé en 3 étapes : - Dissolution, dans un bêcher en polypropylène, de 7,84 g de C16TMABr dans l’eau
déminéralisée (40-50°C) jusqu’à obtention d’une solution incolore translucide, pH 7- 7,5. - Retour à la température ambiante, ajout de 15,5 g de MA, homogénéisation (10 min). La solution reste incolore et limpide mais le pH augmente jusque 12,5.
- Ajout goutte-à-goutte de 15,2 g de TMOS; un trouble blanchâtre ainsi qu’un épaississement de la solution apparaissent, phénomène suivi d’une brusque précipitation des espèces siliciques un peu avant la fin de l'ajout. Le mélange blanc opaque est homogénéisé (agitation pendant une heure) avant traitement hydrothermal.
Composition molaire de gel : 1 SiO2 : 0,125 C16TMABr : 2 MA : 125 H2O
Le gel est placé dans des autoclaves en Téflon, à 100°C, en conditions statiques, pendant 24 heures.
La suspension contenant la mésophase est refroidie, le solide blanc filtré sur Buchner et lavé abondamment à l’eau déminéralisée jusqu’à obtention d’un filtrat de pH~7. Le solide lavé est séché à l’étuve (80°C, 12 h), broyé, puis calciné en four tubulaire horizontal sous flux d’air sec à 550°C pendant 13 h (rampe de 1°C.min-1, débit d’air de 10 L.h-1.g-1).
1.2.2 Synthèse de la silice de type SBA-15
Lors de la formation de la phase SBA-15, l’hydrolyse et la condensation du tétraéthylorthosilicate en milieu très acide (pH<1), génèrent des espèces siliciques chargées positivement (I+), qui s’organisent autour d’un surfactant non ionique selon un mécanisme d’interaction S0/H+|Cl-/I+.
Réactifs utilisés:
- tétraéthylorthosilicate (Si(OEt)4, noté TEOS ) (98%, Merck).
- pluronic P123 (copolymère triblock distribué par BASF) de formule (EO)20(PO)70(EO)20 ou (EO)20 est un poly-oxyde d’éthylène (pôle le plus
hydrophile) et (EO)70 est un poly-oxyde de propylène (pôle le plus
hydrophobe)2.
1.2.2.1 Mode opératoire
- Ajouter 250 ml de HCl 1,9 M à 8,03 g de P123 et agiter vigoureusement dans un Becher en verre de 600 ml à 40°C jusqu’à dissolution totale de la pâte. Vérification pH.
- Ajouter goutte-à-goutte, sous forte agitation, 16 ml de TEOS. Le mélange se trouble légèrement, mais la silice ne se condense que progressivement (1 heure). Cette suspension blanche est agitée 24 heures à une température de 40°C.
Chapitre 2 : Partie expérimentale
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La suspension est placée dans des autoclaves en téflon à 90°C pendant 24 heures, ou à 100°C pendant 72 heures, selon le protocole appliqué. La suspension finale contenant le solide blanc est refroidie, filtrée sur Buchner et lavée avec 250 ml d’eau déminéralisée.
Le solide est porté à l’étuve (80°C) pendant 12h, puis la poudre blanche très pulvérulente est calcinée en four tubulaire horizontal sous flux d’air sec à 550°C pendant 13 heures (rampe de 1°C.min-1, débit d’air de 10 L.h-1.g-1).
1.2.2.2 Cas des catalyseurs préparés en grande quantité
L’intérêt de la préparation de support en plus grande quantité (lots de 30-40 g) réside dans le fait d’obtenir une réserve de support de texture homogène, indispensable lors des traitements ultérieurs (calcinations, imprégnations…)
Pour synthétiser une plus grande quantité de support, nous disposons d’un réacteur thermostaté de 4 litres à mélange mécanique et d’un four à moufle sous balayage d’air.
1.3 Silice commerciale
La silice commerciale est un gel de silice 60 (40-63 µm) Merck, de surface spécifique 480-540 m2.g-1 et de volume poreux 0,74-0,84 ml.g-1.
2
Préparation de supports à base d’alumine
2.1 Alumine mésoporeuse
Les alumines mésoporeuses sélectionnées comme support pour l'imprégnation des différents sels précurseurs de Fe(III), ont été synthétisées selon une procédure adaptée à celle décrite par Valange et coll.3.
La préparation des alumines à mésoporosité contrôlée (utilisées dans le cadre de ce travail) repose sur l'emploi de tensioactifs neutres de la famille des amines-N-oxydes et de précurseurs aluminiques oligomériques (polycation "Al13" ou [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, à
structure de type Keggin), à température ambiante et en milieu aqueux.
La procédure de synthèse de la solution de polycations "Al13" consiste en l'hydrolyse d'un
sel d'aluminium (ex. nitrate) par addition extrêmement lente de soude, sous agitation vigoureuse, résultant en une solution finale parfaitement limpide. Les espèces sont caractérisées par un taux d'hydrolyse défini par le rapport molaire OH-/Al3+, fixé à 2,5. On veillera toutefois à contrôler rigoureusement la vitesse d'écoulement de la solution basique, sous peine de contaminer la solution contenant les cations Al13 par des espèces de type
oxy-hydroxydes d'aluminium, moins solubles.
La première étape de la synthèse des alumines mésoporeuses consiste à préparer 380 mL de la solution de cations aluminiques polymériques (pH 5). Une seconde solution contenant 52,4 ml de NaOH 0,25 M à laquelle on avait ajouté goutte-à-goutte 7,65 g de NDDNO (N,N)-diméthyldodecylamine-N-oxyde, est agitée à température ambiante durant 15 min. (pH~13,7),
Chapitre 2 : Partie expérimentale
64
puis ajoutée à la solution de précurseur aluminique. La condensation de l’alumine est immédiate, comme le suggère l’apparition instantanée d’un précipité blanc. Le pH est d’environ 6,95 après 15 min d’homogénéisation. Afin d'induire une condensation uniforme, ce pH doit être atteint le plus rapidement possible, ce qui implique un versement très rapide, sous forte agitation.
La suspension est laissée sous agitation à température ambiante, pendant 15 h, le pH final se stabilisant autour de 6,85. Le solide est ensuite filtré sur Buchner, lavé avec 250 ml d’eau déminéralisée et séché à 60°C pendant 15 h.
Le précurseur d’alumine mésoporeuse est ensuite calciné à 500°C sous flux d'air sec, pendant 6 h (rampe de 1°C.min-1).
2.2 Alumine commerciale
Le support alumine γ est préparé à partir de l’alumine commerciale GFS 300 (Rhodia), finement broyée. La poudre blanche obtenue est passée au tamis micrométrique. Les fractions granulométriques de 160-100 µm et 100-50 µm sont utilisées pour les synthèses de catalyseurs.
Ces poudres sont caractérisées par diffraction de rayons X confirmant la structure alumine γ et par la physisorption d’azote qui indique une taille de pores de 11 nm en moyenne (porosité texturale), un volume poreux total de 0,55 cm3.g-1, et une surface spécifique BET d’environ 200 m2.g-1.
3
Préparation de catalyseurs à base de fer supporté
Comme nous l’avons vu au chapitre 1, divers procédés de préparation de catalyseurs à base d’oxydes de fer supportés sont décrits dans la littérature. Cependant l’imprégnation de supports préformés est une méthode permettant facilement des préparations à grande échelle. De nombreux travaux ont été réalisés sur les techniques d’imprégnation de précurseurs métalliques chélatés tels que les complexes d'ions de métaux de transition avec l'EDTA ou le citrate4,5, 6, 7,8. Il a été montré que l’imprégnation par de tels chélates pouvait conduire à une forte dispersion de l’oxyde métallique sur le support. Plus particulièrement, dans le cas du dépôt de fer sur silice, l’utilisation de citrate d’ammonium-fer a conduit à une distribution très homogène de petites particules d’oxyde de fer en interaction avec le support9,10.
Nous avons dés lors choisi, pour imprégner nos supports, 4 précurseurs de type chélate contenant des ions Fe(II) ou Fe(III), à savoir l'éthylènediaminetétraacétatoferrate(III) de Na, le
gluconate de Fe(II), le citrate de Fe(III) ainsi que son homologue citrate de Fe(III)/NH4, dont
Chapitre 2 : Partie expérimentale 65 O O OH OH OH OH O H Fe2+ 2 H2O N O O O N O O O O O Na+ Fe3+ -Fe(C6H11O7, 2H2O)2 FeNaC10H12O8N2
Gluconate de fer(II) Ethylènediaminetétraacétatoferrate(III) de Na
O O O O O O OH Fe3+ O O O O O O O Fe3+ NH4+ Fe(C6H5O7) Fe(NH4)(C6H4O7)
Citrate de fer (III) Citrate de fer(III)/ammonium
Excepté le citrate de fer(III)/ammonium, tous ces sels sont stoechiométriques. Le citrate de Fe(II)/ammonium est préparé en neutralisant l'oxyde ferrique par de l’acide citrique, en présence d’ammoniaque. Il est obtenu sous forme de cristaux bruns ou verts (moins de fer) de stoechiométrie peu définie11 selon la proportion des réactifs utilisée. Sa structure est indéterminée et les ions Fe(III) y sont réductibles par la lumière. Le produit utilisé pour les synthèses contient entre 16,5 à 18,5 % de fer (cristaux bruns), ce qui correspond à peu près à la stœchiométrie idéale : Fe(NH4)(C6H5O7).
Finalement, afin de bien mettre en évidence l'efficacité de "l'effet chélate", nous avons également utilisé un précurseur non chélaté, à savoir le nitrate de Fe(III).
Afin de pouvoir comparer tous les catalyseurs à base de fer-silice, les quantités de fer introduites ont été calculées en vue d’un rapport molaire final Si/Fe = 20.
Comme décrit précédemment dans le chapitre I, de nombreuses méthodes de dispersion d’une phase active sur un support sont disponibles. L’imprégnation a été privilégiée dans cette étude.
Deux types d’imprégnations, différant par le rapport du volume de solution imprégnée sur le volume poreux total, ont été utilisées. Lorsque ce rapport est supérieur à 1, le volume de solvant imprégné est supérieur (et souvent très supérieur) au volume poreux : il s’agit d’une
Chapitre 2 : Partie expérimentale
66
imprégnation classique ou "imprégnation grand volume", communément encore appelée "imprégnation humide".
Si le rapport est égal ou très proche de 1, la totalité du solvant dans lequel le précurseur est dissout, vient s'insérer, par capillarité, à l’intérieur du volume poreux. Le volume inter-granulaire ne contenant pas de liquide, le mélange gardera macroscopiquement, un aspect de poudre (solide). Cette technique est appelée "imprégnation à humidité naissante" (incipient
wetness impregnation) ou, plus communément, "imprégnation sèche".
Si le rapport devient légèrement supérieur à 1, le volume inter-grains commence à contenir du solvant (et donc du précurseur) et donne, macroscopiquement, un aspect pâteux au mélange. Il est donc nécessaire de connaître avec précision le volume poreux total du solide. Une mesure de porosité par adsorption d’azote à 77 K est donc préalablement effectuée sur chacun des supports destinés à une imprégnation sèche.
Finalement, une activation du support est nécessaire avant toute imprégnation sèche, afin de vider sa porosité de l’eau physisorbée à sa surface interne.
3.1 Imprégnation sèche
Mode opératoire :
Le support calciné, dont le volume poreux est connu, est placé dans un tube de Schlenck, sous vide à une température d’au moins 120°C pendant 4 heures.
Connaissant le volume d’imprégnation et le nombre de moles de fer à introduire (donc à concentration connue), une solution du précurseur de fer est préparée en conséquence.
Le support activé est refroidi sous azote sec, puis placé dans un mortier. Le volume de solution aqueuse de fer est alors rapidement prélevé, déposé par petites gouttes sur le support activé, puis broyé durant 20 minutes. Ce broyage permet une migration homogène du solvant dans la porosité du support.
La poudre est ensuite séchée à l’étuve, selon un protocole d’évaporation par paliers, soit 2 heures à 80°C puis 12 heures à 100 ou 120°C.
L’importance du retour à la température ambiante avant imprégnation est à souligner car, comme nous le verrons dans le chapitre (III), la migration du solvant par capillarité peut être défavorisée si le solvant s’évapore plus rapidement au contact du support et si le sel cristallise avant d’entrer dans les canaux.
Imprégnations successives
Si le précurseur n’est pas suffisamment soluble dans l’eau, la concentration voulue ne peut pas être atteinte. Il est alors nécessaire d’effectuer deux (ou plusieurs) imprégnations successives pour atteindre le rapport molaire final Fe/Si=0,05. Dans ce cas, la première imprégnation sèche, conduisant à un rapport molaire Fe/Si=0,02 sera suivie, après séchage, d’une seconde (troisième…) imprégnation sèche (avec l’approximation que le volume poreux reste le même), sans calcination intermédiaire du précurseur de fer.
Chapitre 2 : Partie expérimentale
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A titre d'indication, le pH des solutions d’imprégnation est l’un des paramètres qui peut influencer notablement la stabilité du support à base d'alumine mésoporeuse. Le pH de chacune de ces solutions saturées en sel ou chélate, est récapitulé dans le Tableau II-1. Les faibles valeurs de pH dans le cas du nitrate et du citrate seront à prendre sérieusement en considération et, dans le cas de valeurs trop basses, nous conduiront à travailler en milieu alcoolique (voir chap. IV).
Tableau II-1 : pH des solutions d’imprégnation sèche (mesuré à 20°C). Sel précurseur du fer Nitrate de Fe(III) nonahydrate Ethylediaminetétraa--cétatoferrate(III) de Na Gluconate de fer (II) Citrate de fer (III) Citrate de fer (III) ammonium pH ~0 ~4,5 ~4,1 ~2,0 ~6,6 3.2 Imprégnation humide
Les solutions d’imprégnation sont préparées par dissolution totale de la quantité de sel de fer* correspondant à Fe/Si=0,05 (83,3 mmoles.g-1 de support) dans 50 ml d’eau déminéralisée. Le support est ajouté à la solution de précurseur d’oxyde de fer, et laissé sous agitation à température ambiante durant 2 h.
Le solide est ensuite placé à l’évaporateur rotatif (80°C sous vide) pour évacuation du solvant, avant séchage final à 80°C pendant 12h.
Les pH indiqués ci-dessous sont les valeurs moyennes mesurées durant les 2 heures d’homogénéisation de l’imprégnation. On peut facilement imaginer que le pH peut changer pendant l’augmentation de concentration liée à l’évaporation du solvant, menant, en fin d’évaporation, à des pH proches de ceux mesurés pour les solutions saturées.
Tableau II-2 : pH des solutions d’imprégnation humide (mesuré à 20°C). Sel précurseur du fer Nitrate de fer(III) nonahydrate Ethylediaminetétraa--cétatoferrate(III) de Na Gluconate de fer (II) Citrate de fer (III) Citrate de fer (III)/ammonium pH ~1,5 ~5,5 ~4,1 ~2 ~6,6
3.2.1 Cas des catalyseurs subissant un lavage après imprégnation humide
Une partie de chaque catalyseur imprégné a également été soumis à une filtration sur Buchner suivie d’un lavage à l’eau déminéralisée, procédé quelquefois utilisé dans les imprégnations classiques. Nous ne développerons cependant pas l’étude de ces catalyseurs
*
Il est difficile de peser le nitrate de Fe(III) commercial car son degré d'hydratation ne peut être déterminé de façon précise, il est susceptible de varier selon l’hygrométrie.
Chapitre 2 : Partie expérimentale
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puisqu’il s’est avéré que le fer n’est pas retenu sur le support et que, par conséquent, leur activité catalytique est inexistante.
3.3 Synthèse directe
Nous avons également mis au point un protocole de synthèse hydrothermale directe, adaptée à des travaux réalisés sur l’insertion d’espèces aluminium dans la charpente d’une silice de type SBA-15, par l’équipe de Xiao et al12.
Dans notre cas, les modifications tiennent essentiellement compte de la formation des espèces oxydes de fer insolubles (hydroxydes de fer), qu'il convient d'éviter. En effet, contrairement à l’aluminium, les formes "oxo" du fer sont solubles sur un domaine de pH très faible, limitant la marge de travail aux environ du pH=2. Le rapport Fe/Si molaire visé reste identique à celui des précédentes préparations : 0,05.
Protocole de synthèse :
La source de silicium et le surfactant utilisés sont les mêmes que dans le cas de la synthèse de la silice mésoporeuse SBA-15, à savoir TEOS et Pluronic P123.
Le pH est ajusté entre 1 et 2,8 pour pouvoir synthétiser une silice hexagonale tout en étant en présence des ions fer en solution (sous forme ionique éventuellement partiellement hydroxylée).
0,8 g de P123 sont dissous dans 25 ml de HCl 2M, puis 1,7 g (8,16mmol) de TEOS sont ajoutés et le mélange est laissé sous agitation 40°C pendant 4 h.
La quantité requise de FeCl3 anhydre (0,408 mmol, 66,2 mg) est ajoutée et laissée sous agitation 40°C pendant 20 h, avant un premier traitement hydrothermal à 100°C pendant 48 h.
A ce stade, la condensation de la silice, qui a commencé dés l’ajout du TEOS, est très avancée. Les parois siliciques sont déjà formées autour des micelles. Dans ces conditions de pH (< 1), les espèces fer sont présentes sous leur forme libre et totalement soluble, Fe3+.
Le pH est ensuite ajusté entre 1,00 et 2,80 par ajout progressif de NH4OH à température
ambiante. Lors de cette étape, on observe l’apparition des précipités d’hydroxydes de fer lorsque le pH est supérieur à 2, ce qu'il convient d'éviter.
Après ajustement du pH, le mélange est placé une seconde fois en autoclave à 100°C durant 48 h. Il est ensuite filtré, lavé à l’eau et séché à température ambiante.
Le surfactant est ensuite éliminé selon deux méthodes, soit par extraction Soxhlet dans l’éthanol pendant 24h (conditions douces), soit par calcination à 500°C. Cette température de calcination a été choisie inférieure à la température usuelle de calcination des précurseurs de type SBA-15 purs (550°C), afin d'éviter l’extraction du fer de charpente (de coordination tétraédrique) qui, à trop haute température, peut passer à une coordination octaédrique et sortir de la structure (Voir par exemple les travaux de Alves et al13 et He et al14 pour la phase Fe-MCM-41, ceux de Echchahed et al15 et Zhao et al16 pour Fe-MCM-48 et ceux de Tuel17 pour les phases Fe-HMS).
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