SPECTROMETRIE DE MASSE

SPECTROMETRIE DE MASSE

CHAPITRE V

I - INTRODUCTION

Spectrométrie de masse : technique d'analyse

 Détecter et identifier des molécules par mesure de leur masse

 Caractériser la structure chimique des molécules en les fragmentant

 Réaliser des analyses quantitatives

 Limites de détection < nanogramme (10^-9 g) et même au picogramme (10^-12 g)

II - APPLICATIONS

• Pratiquement tous les domaines scientifiques : chimie organique

dosages

astrophysique biologie

médecine...

• Grande sensibilité de détection :

œuvres d'art (micro-prélèvements)

• Etudes de pollution de l'environnement et de dopage grâce à :

sensibilité sélectivité

possibilité d’analyses quantitatives rapides

III - PRINCIPE D’IONISATION PAR IMPACT ELECTRONIQUE

Faisceau d’électrons très énergétiques frappe l’échantillon

M^+. : cation-radical, appelé ion moléculaire (masse molaire) Ionisation des molécules :

M + 1 e

 M

+ 2e

En général, charge non localisée  utilistion de crochets [ ]

Ionisation préférentielle sur un hétéroatome



 Ion moléculaire se fragmente

 Il produit

cations de masses inférieures :

ions fragments

fragments neutres (radicaux ou molécules)

 Ions fragments chargés triés selon m/z

mesurés selon l’abondance relative

Ensemble informatique de traitement des données : transforme les informations reçues par le détecteur en spectre de masse

Système d’introduction : pénétrer l’échantillon dans le spectromètre

Source d’ions : molécules ionisées

Analyseur : sépare les ions en fonction du rapport (m/z) par application d’un champ

magnétique

Détecteur : collecte les ions sortants et les

exprime en fonction de leur abondance relative

V - SPECTRE DE MASSE

 Diagramme  :

- axe des abscisses :

rapports m/z des ions détectés

(en impact électronique, z = 1 ; m/z en Dalton Da)

- axe des ordonnées :

abondance relative de ces ions

pic le plus intense : fixé arbitrairement à 100

Différents types de pics

Les pics fragments : différents ions

fragments

Le pic moléculaire ou pic parent :

de nombre de masse

= masse moléculaire Le pic de base :

le plus intense (100) : ion le plus abondant donc le plus stable

VI - ANALYSE SPECTRALE



Exploitation de l’ion moléculaire masse moléculaire

parité

isotopes

formule brute...



Exploitation des ions fragments nature

structure de la molécule

Deux étapes :

VI.1 - Masse de l’ion moléculaire



Connaître la masse moléculaire

d’une substance inconnue à partir

du pic moléculaire.

 Pic parent à une masse impaire :

Nombre impair d’éléments trivalents (N, P…)

 Exemples :

Ammoniac NH3 :

Pic parent à m/z = 17

VI.2 - Parité de l’ion moléculaire

Benzamide C⁷H⁷NO Pic parent à m/z= 121

VI.3 - Amas isotopique

 Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments courants

Valeur 100 pour l’isotope majoritaire

 Amas isotopique : Ensemble des pics dus à différents isotopes d’un élément :



Nombre et intensités relatives des pics de l’amas isotopique :

(a+b)

a : abondance relative de l’isotope le plus léger b : abondance relative de l’isotope le plus lourd prise égale à l’unité

n : nombre d’atomes de l’élément considéré

 Les atomes de chlore ou de brome ont un isotope lourd (+2) abondant.

 Exemple 1 : CH₃Br

⁷⁹Br : 100% ⁸¹Br : 98%

a = 1 b = 1

Cas des isotopes d’abondance considérable (chlore ; brome)

Amas : 2 pics à M et M+2 d’intensité relative 1:1

(a+b)¹ = a + b

1 1

M M+2

M (m/z = 156) M+2 (m/z = 158)

2 pics

35Cl : 100% ³⁷Cl : 32%

a = 3 b = 1

3 pics à M, M+2 et M+4 avec des intensités relatives 9:6:1

Exemple 2 : CH₂Cl₂

(a+b)² = a² + 2ab + b²

9 6 1 M M+2 M+4

3 pics à M, M+2 et M+4 avec des intensités relatives 9:6:1

VI.4 - Exploitation des ions fragments

 Liaisons faibles se coupent plus facilement.

 Fragments stables ont tendance à se former plus facilement.

 Fragmentations avec réarrangement sont favorisées si la molécule possède un état transitoire à 6 centres.

Facteurs influençant le processus de fragmentation

Réarrangement de McLafferty :

H en



Molécule neutre d’éthylène

VII - FRAGMENTATIONS

CARACTERISTIQUES DE QUELQUES CLASSES CHIMIQUES

Clivage homolytique

VII.1 - Les hydrocarbures aliphatiques

 Hydrocarbures linéaires :

Ions 43 et 57 pics les plus intenses du spectre : Cations les plus stables

R⁺ CH₃⁺ CH₃-CH₂⁺ CH₃-CH₂-CH₂⁺ CH₃-CH₂-CH₂-CH₂⁺

m/z 15 29 43 57

Hexane

• Hydrocarbures ramifiés

carbocation le plus stable

isopropyle plus stable

Ordre croissant de stabilité :

VII.2 - Les composés benzéniques

Le pic moléculaire toujours intense car l’ion moléculaire fortement

stabilisé

Spectres facilement interprétables

a - Le benzène

m/z = 77 [M-H]⁺

m/z = 39 : ion cyclique C₃H₃⁺

m/z = 51 : C₄H₃⁺ [77 – 26 (acétylène)]

b - Les benzènes monosubstitués

 Clivage α

Substituant ≠ alkyle CH²R,

Formation du cation phényle à m/z = 77

 Clivage β

Substituant = groupe alkyle CH²R Rupture en β : rupture benzylique

Perte d’un hydrogène ou d’un groupe alkyle

Cation aromatique tropylium C₇H₇ à m/z = 91 Fortement stabilisé ; Souvent pic de base

Exemple Spectre de masse de l’éthylbenzène

Pic à m/z = 91 : ion tropylium

Pic à m/z = 91 : ion tropylium

Spectre de masse du propylbenzène

VII.3 - Les aldéhydes

Clivage α

Clivage 

 Réarrangement de McLafferty :

H en



VII.4 - Les cétones et les esters

 Mode de fragmentation le plus fréquent des cétones et des esters (R’COR’’ et R’COOR’’) : rupture en  qui peut donner R’CO⁺ ou R’’CO^+.

Cétones : Clivage 

Esters : Clivage 

Pour d’autres fonctions chimiques, consulter :

 http://www.rocler.qc.ca/pdubreui/masse/Ms2/s pectro_masse2.html

 http://www.rocler.qc.ca/pdubreui/masse/Ms3/s pectro_masse3.html

Structure de la molécule C₃H₆O ? Spectre IR : bande forte à 1751 cm^-1

Structures possibles :

Propanal, fragmentations favorisées : M-1 et ion acylium

Acétone

Exercice

C₃H₆O : I = 3-6/2+1 = 1

Or, pas de pics à M-1 et à 29

Amides : Benzamide Clivage  de C=O

91 : Fragmentation benzylique très

fortement favorisée suivie de 65 puis 39

92 [M-42]+. : Réarrangement de « Mc Lafferty » 42 : molécule neutre : propène

134 [M]^+.

77 : Fragmentation en  suivie de 51 puis 39

C8H10

Interpréter ces spectres et donner la structure du composé étudié.

Structure

Esters

VII.2 - Les alcènes

 Les alcènes se fragmentent de façon à générer un cation allylique stabilisé par résonance.

VII.4 - Les alcools

 Pic important à M-18 : perte d'une molécule d'eau

 Pic parent souvent faible.

 Fragmentation la plus importante : perte d’un groupe alkyle, préférentiellement le plus volumineux.

 Exemple :

- Les pics métastables :

A⁺ + B^.

AB^+. de masse m₁ A⁺ de masse m₂

1 2 2

m

* m m 

ne correspond pas à une masse réélle

Soit AB^+.

Parfois sur le spectre un pic métastable à une masse m* :

La présence d’un pic métastable confirme une filiation (m₂ provient de m₁).