Contribution à l'étude de la résistivité à l'état liquide de quelques métaux purs (CD, SB, SN) et d'alliages de cadium et d'antimoine

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Contribution à l’étude de la résistivité à l’état liquide de

quelques métaux purs (CD, SB, SN) et d’alliages de

cadium et d’antimoine

Jean-Georges Gasser

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Jean-Georges Gasser. Contribution à l’étude de la résistivité à l’état liquide de quelques métaux purs (CD, SB, SN) et d’alliages de cadium et d’antimoine. Physique [physics]. Université Paul Verlaine -Metz, 1973. Français. �NNT : 1973METZ003S�. �tel-01775532�

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THÈSE

présentée

A L,UNIVensrÉ

DE METZ

U.E.R.

" SCIENCES

EXACTES

ET NATURELLES

"

pour obtenir le

DocrEUR

oe spÉcrrurrÉ

eru

grade de

P H Y S I O U E

D U S O L I D E

p a r

Jean-Georges GASSER

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DE LA RÉSISTIVITÉ A L'ETAT

L I Q U I D E D E QUELQUES MÉTAUX PURS (CO, SB, STTI)

E T

D ' A L L I A G E S D E C A D M I U M E T D ' A N T I M O I N E

373olo5

S o u t e n u e l e 1 3 m a r s 1 9 7 3 devant la commission d'examen

stfl3

_Tsls

A . C O C H E . R . B A R O R . K L E I M A . C H A R L I E R

n

A IIES PARENTS

A n n é e L 9 7 2 - 1 9 7 3 U N I V E R S I T E D E M E T Z P r é s i d e n t : M . L O N C P ] F " I . I P J . P . U . E . R . : " S c i e n c e s E x a c t e s e t N a t u r e l l e s " D i r e c t e u r : M . B L O C H J . M .

BB9EE99E9B9

:

M " L O N C h A P I P J . P . T . T . P . P h y s i q u e M . B A R O R . T . P h y s i q u e M m e C A G N ï A N T D . P . S . C . C h i m i e M . L E F Â Y J . p . S . C . p h y s i q u e M . B L O C I I J . M . T . C h i m i e M . P E L T J . M . T . B i o l o g i e v é g é -t a l e M A I T R . E S D E C O N F E R E N C E S : M . K L E I M R . M . C E R T Ï E R M . M . C H A R L Ï E R A . M . T A V A R D M " W E B E R J . D . M . W E I L M . M " W E N D L I N G E . M . B A U D E L E T B . M . C A R A B A T O S C . M . F A L L E R P . } 4 . J O U A N Y J . M . M . R H T N G . I ' I M e S E C A . M A Ï T R E S D E C O N F E R E N C E S F F F ( - - - - r A S S O C I E : P h y s i q u e P h y s i q u e P h y s i q u e P h y s i q u e M é c a n i q u e M a t h é m a t i q u e s C h i m i e P h y s i q u e P h y s i q u e C h i m i e T o x i c o l o g i e M a t h é m a t i q u e s M a t h é m a t i q u e s M . Y U E N P . M a t h é m a t i q u e s

9Eêts9E-P]EN9EI9NEU-ENI

:

M . M O R I N B . M a t h é m a t i _ q u e s .

Remerciements C e t r a v a i l a é t é r é a l i s é a u s e i n d u g r o u p e d e r e c h e r c h e s u r l e s l i q u i d e s e t a m o r p h e s d u l a b o r a t o i r e d e p h y s i q u e d e s m i l i e u x c o n d e n s é s . J e t i e n s t o u t d ' a b o r d à r e m e r c i e r l . ! r . K l e i m d e l a c o n f i -a n c e q u ' i l m ' a a c c o r d é e e n a c c e p t a n t d e d i r i g e r m e s t r a v a u x d e r e -c h e r -c h e . J e I e r e m e r -c i e é g a l e m e n t p o u r s o n t r a v a i l d r a n j - m a t e u r d e n o t r e g r o u p e e t p o u r s e s s é m i n a i r e s . J ' a i m e r a i e x p r i m e r m a g r a t i t u d e _{à l { o n s j - e u r C o c h e r eui lors} d u D . E . A . m ' a a c c u e i l l i d a n s s o n l a b o r a t o i r e , m ' a i n i t i é à I a r e -c h e r -c h e , e t q u i a u j o u r d ' h u i a a c c e p t é I a p r é s i d e n c e d e I a c o m m i s s i o n d t e x a m e n . M a r e c o n n a j s s a n c e v a é g a l e m e n t à I ' î r . B a r o p o u r l e s c o n -s e i l -s e t i n d i c a t i o n -s u t i l e s q u ' i l a s u m e d o n n e r d a n s l e d o m a i n e d e s r a y o n s X . I r l e s r e m e r c i e m e n t s v o n t a u s s i à 1 . 1 r . C h a r l i e r , q u i m ' a f a i t 1 ' h o n n e u r d e p a r t i c i p e r a u j u r y d ' e x a m e n . J e t i e n s ê g a l e m e n t . à a s s o c j - e r à m e s r e m e r c i e m e n t s M r I . B a t h , J o u l i é , B e c k e r e t F l e i t z m a n n p o u r l e u r s e n r i c h i s s a n t e s d i s c u s s i o n s , a u s s i b i e n t e c h n i q u e s q u e t h é o r i q u e s . e u e M r . S t e b é a c c e p t e m a r e c o n n a i s s a n c e p o u r s a c o l l a b o r a -t i o n l o r s d u p a s s a g e d e m e s c a l c u l s s u r o r d i n a t e u r . , f e r e m e r c i e M r . t l e t z i n g e r p o u r 1 e s f a c i t i t é s a c c o r d é e s p o u r I e t i r a g e d e l a t h è s e . J r a s s o c i e é g a l e m e n t à m e s r e m e r c i e m e n t s l l l î . C e z a r d , D e s n o t , K r e L z e t M I I e P i o v a n o p o u r 1 e s s e r v i c e s r e n d u s , a i n s i q u e [ ! r n e ] 4 a r x p o u r I ' J - m p r e s s i o n d e c e t t e t h è s e .

T a b l e d e s m a t i è r e s I n t r o d u c t i o n R é f é r e n c e s T h é o r i e 1 ) L a l i a i s o n c h i m i q u e e t l _ e s p r o p r i é t é s é l e c t r o n i q u e s I . I L e t a b l e a u p é r i o d i q u e L . 2 L e s d i f f é r e n t s t y p e s d e l i a i s o n s a t o m i q u e s f . 3 R è g l e d e p r é d i c t i o n d e l a s e m i c o n d u c t i b i l i t é I . 4 L e s l i a i s o n s s e m i c o n d u c t r i c e s d a n s l e s l i q u i d e s 2 ) E q u a t i o n d e B o l t z m a n n - C a l c u l d u t e m p s d e r e l a x a t i o n 2 . L E q u a t i o n d e B o l t z m a n n 2 . 2 F o r m u l e d e l a c o n d u c t i v i t é é l e c t r i c r u e . 2 . 3 C a l c u l d u t e m p s d e r e l a x a t i o n 3 ) L e m o d è I e d e s é 1 e c t r . 6 n s p r e s q u e l i b r e s

3 " f Notion de pseudo potentiel - Exoressron de I e n f o n c t i o n d u p s e u d o p o t e n t i e l e t d e t a f o n c t i o n d ' i n t e r f é r e n c e 3 . 2 C a l c u l d e I a r é s i s t i v i t é : . 3 . 3 V a r i a t i o n d e l a r é s i s t i v i t é a v e c I a t e m p é r a t u r e 3 . 4 R é s i s t i v i t é d e c o m p o s é s b i n a i r e s , . l q - ' ' 4 ) L e m o d è 1 e d e d i f f u s i o n d e s é l e c t r o n s . p a r 1 e s f l u c t u a -tj-on,s de densité 4 . L M é t a u x l i q u i d e s 4 " 2 a t t i a g e s b i n a i r e s 5 ) / ' . 1 I - i a g e s s e m i c o n d u c t e u r s R é f é r e n c e s I I I E t u d e e x p é r i m e n t a l e d e l a r é s i s t i v i t é 3 . I I n t r o d u c t i o n 3 . 2 M é t h o d e d e m e s u r e 3 . 2 . L M é t h o d e s a n s é I e c t r o d e s 3 . 2 . 2 l 4 é t h o d e a v e c é l e c t r o d e s P a g e I 1 T 2 I T T I T I T 1 T 1 T 3 T 5 T 5 T 6 T B T l t T 1 1 T 1 3 T 1 5 T 1 8 T 2 0 T 2 0 T 2 5 T 2 8 T 3 0 E I E 2 E 2 E 3

3 . 3 C e l - l _ u l e d e m e s u r e 3 . 3 . f D e s c r j - p t i o n d e 1 a c e l l u l e 3 . 3 . 2 D é t e r m i n a t i o n d e I a c o n s t a n t e d e c e l l u l _ e 3 . 3 . 3 N o u v e a u t y p e d e c e l l u l e 3 . 3 . 4 D i l - a t a t i o n d e I a c e l l u 1 e 3 . 4 l . î e s u r e d e f a i b l e s r é s i s t a n c e s 3 . 5 C i r c u i t d e m e s u r e e n c o u r a n t c o n t i n u 3 . 6 C i r c u i t _{d e m e s u r e e n c o u r a n t a l t e r n a t i f . .} 3 . 7 A u t r e s p o s s i b i l i t é s _{d e m e s u r e s d e f a i b l e s} r é s i s t a n c e s 3 . B l { e s u r e e t r é g u l a t i o n d e t e m p é r a t u r e 3 . 9 L e f o u r 3 . 1 0 P r é p a r a t i o n d e s é c h a n t i l l _ o n s 3 . 1 1 P u r e t é d e s é c h a n t i l l o n s 3 . L 2 P r é c i s i o n d e s a p p a r e i l s R é f é r e n c e s r v R é s u l t a t s _{e x p é r i - m e n t a u x . c o m p a r a i s o n a v e c r a théorie} 4 . I T n t r o d u c t i o n 4 . 2 T a b l e a u d e r é s u l t a t s 4 . 3 L e c a d m i u m 4 . 4 L ' é t a i n 4 . 5 L r a n t i m o i n e 4 . 6 L e p l o m b 4 . 7 D i s c u s s i o n d e s r é s u l t a t s 4 . B L ' a l l i a g e C d S b 4 . 8 . I R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x 4 . 8 . 2 T a b l e a u x d e r é s u l t a t s 4 . 8 . 3 I n t e r p r é t a t i o n s t h é o r i q u e s 4 . 8 . 4 D i s c u s s i o n R é f é r e n c e s V C o n c l u s i o n s P a g e E 3 E 4 E I A L = E 5 E 5 E 6 E 6 E 7 .L E E L E E E x a 1 0 1 0 l 1 1 1 I 4 R. I R I R 4 R 5 R 6 R 6 R 7 R r 0 P . 1 0 R 1 0 P . 1 5 R . 1 9 R 2 I

c 1

ï 1 ï . I n t r o d u c t i o n L e s p r e m i e r s t r a v a u x e x p é r i m e n t a u x relatifs a u x p r o p r i é t é s , à 1 r é t a t _{f o n d u , d e m é t a u x , s e m i c o n d u c t e u r s e t 1 e u r s a I 1 1 a g e s s o n t} r e l a t i v e m e n t a n c i e n s . C e p e n d a n t , d e s i n t e r p r é t a t i o n s s a t i s f a i s a n t e s d e s r é s u l t a t s o b t e n u s o n t ê t é p r o p o s ê s beaucoup plus récemment.

r o f f e e r R . e g e l ( 1 9 6 0 ) ( 1 ) , Z i m a n ( r 9 6 1 ) ( 2 ) , T a k e u c h i - E n d o ( t 9 G 2 ) , ( 3 ) ( 4 ) E d v r a r d s ( 1 9 6 2 ) ( 5 ) . E n c e q u i c o n c e r n e l e s m é t a u x l i q u i Q e s , c e s o n t s u r t o u t l e s t r a v a u x d e Z i m a n q u i o n t c o n t r i b u é à p o s e r c l a i r e m e n t l e s p r o b l è m e s . C e p e n d a n t , c e r t a i n s é l é m e n t s o u a l l i a g e s p r é s e n t e n t à 1 ' é t a t l i q u i d e d e s p r o p r i é t é s _{q u i s o n t c a r a c t é r i s t i q u e s d ' u n s e m i c o n d . u c t e u r , e n} p a r t i c u l i e i , _{l e c o m p o r t e m e n t e x p o n e n t i e l d e l a r é s i s t i v i t é .} C r e s t l e c a s p o u r l e s é l e n i u m , l e t e l l u r e , ê t l e s a l l i a g e s t Z - T e ( C u t l e r e t t { a l l o n 1 9 6 2 ( 6 ) ) , S e - T e ( p e r r o n I g 6 4 ( 7 ) ) , M g - B i

( E n d e r b y e t C o l l i n g S 1 9 7 0 ( B ) ) , aj-nsi qulun grand nombre drautres c o m p o s é s ( V o i r p a r e x e m p l e l e s a r t i c l e s _{d ' e n s e m b l e d e I o f f e ê t R e g e 1} ( 1 9 6 0 ) ( 2 ) G I a z o v ( r 9 6 9 ) ( 9 ) A l g a i e r ( 1 9 6 9 ) ( r o ) , l , t o r r ( r g Z r ) ( r 1 ) . 1 1 s e m b l e r a i t d o n c q u e l e s p r o p r i ê t é s _{s e m i c o n d u c t r i c e s n e} s o i e n t p a s I i é e s à l f e x i s t e n c e _{d ' u n o r d r e a t o m i q u e à g r a n d e d i s t a n c e ,} t e l q u r i l _{e x i s t e d a n s u n r é s e a u c r i s t a l i n .} C e t r a v a i l _{c o n c e r n e 1 ' é t u d e d e I a r é s i s t i v i t é d e 1 ' a 1 l i a g e} c d s b à l ' é t a t l i q u i d e _{e t d e q u e r q u e s é l ê m e n t s s i m p l e s ( c d , s b , s n ) .}

D a n s 1 e d e u x i è m e c h a p j - t r e nous rappelons les travaux théo-r i q u e s d e Z i m a n e t T a k e u c h j _ - E n d o .

L e t r o i s i è m e c h a p i t r e _{e s t c o n s a c r é à l a d e s c r i p t i o n d e s} t e c h n l - q u e s e x p é r i m e n t a l e s , _{d o n t l a m i s e a u p o i n t a p o s é de nombreuses} d i f f i c u l t é s .

E n f i n n o u s e x p o s o n s 1 e s r é s u l t a t s _{o b t e n u s q q i p e u v e n t s ' i n} -t e r p r è -t e r _{d a n s l e c a d r e d r u n m o d è l e basé sur la thêorie de Faber et} Z i m a n ( 1 9 6 5 ) ( I 2 ) , _{e t s u r u n e e x t r a p o l a t i o n d e l a t h é o r i e d e s b a n d e s .}

I 2 R é f é r e n c e s 1 ) _{A . c . r o f f e e t A . R . R e g e 1 , p r o g r e s s i n s e m i - conductors} 4 . 2 3 7 ( r 9 6 0 ) 2 ) J . I \ î . Z i m a n , p h i l . _{l . t a g . 6 . f O r 3 . ( I 9 6 1 ) .} 3 ) _{S . T a k e u c h i e t H . E n d o , T r 6 1 n s . J a p a n f n s t . l 4 e t a l s} 3 . 3 0 ( L 9 6 2 ) 4 ) _{s . T a k e u c h i e t H . E n d o , T r a n s J a p a n r n s t . M e t a r s} 3 3 5 ( r e 6 2 ) 5 ) _{s . F . E d v r a r d s , p r o c . R o y . s o c . A . 2 6 7 . 5 r B . ( 1 9 6 2 ) .} 6 ) M . c u t l e r _{e t c . E . t 4 a l t o n J . c h e m . p h y s . 3 7 , r r . 2 6 7 7 ( 1 9 6 2 )} 7 ) _{J . C . P e r r o n C o m p r . R e n d . 2 5 9 . 4 6 9 8 ( r 9 6 4 ) .} 8 ) _{J . E . E n d e r S y e t E . W . C o l l i n g s . J o f n o n c r y s t . s o 1 .} 4 . r 6 r . ( 1 9 7 0 ) . 9 ) _{V . M . G l a z o v , S . N . C h i s h e v s k a y a , N . N . G l a g o l e v a} L i q u i d s e m i c o n d u c t o r s , p l e n u m , N e v r y o r k ( 1 9 6 9 ) . I 0 ) R . S . A l g a i e r _{p h y s . R e . v . 1 8 5 . 2 2 7 . ( 1 9 6 9 ) .} r r ) N . F . t l o t t p h i l . _{M a g . 2 4 . 1 . ( r 9 7 1 ) .} L 2 ) _{T . E . F a b e r e t J . M . Z i m a n p h i l . I r r a g . r t . r 5 3 . ( r 9 6 5 ) .}

I )

I I .

T I T h é o r i e

La. UaÂon eh,LrwLqlte _{e-t ,(-e4 pnofin Lê.tiet â..(-zetno!Lq!,ed}

| .1 . l:e labl-ea.u fi8.nLctd,i,que..

D a n s i e t a b l e a u p é r i o d i q u e _{n o u s d i s t i n g u o n s} L e s m é t a u x , ( c o l o n n e f O e t I I A ) é l e c t r o p o s i t i f s à f a i b l e p o t e n t i e l d ' i o n i s a t i o n . L e s é I é m e n t s d e t r a n s i t i o n à n i v e a u x d p a r t i e l r e m e n t o c c u p é s ( c o l o n n e I f I A à V I I I A ) . L e s é l é m e n t s d e s c o l o n n e s r - à vrr^ à niveaux d entiè-r e m e n t o c c u p é s . L e s g a z r a r e s .

I .2 . Le,s d,L{Â'en-ents tufie.t. de UaLsons_atomiquz,s.

: _{U n e e N c " e l l . e n t e d i s c u s s i o n s u r l a n a t u r e d e s l i a i s o n s e n} f o n c t i o n d u p o t e n t i e l d ' j - o n i s a t i o n _{e t d u r a p p o r t d e l a c h a r g e é 1 é} -m e n t a i r e a u r a y o n i o n i q u e a é t é d o n n é e p a r s u c h e t ( 1 ) . L e s conclu-sions peuvent se résumer conrme suj_t :

l i a i s o n m é t a l l i q u e : L e s p o t e n t i e l s d r i o n i s a t i o n _{d e s a t o} -m e s q u i p a r t i c i p e n t _{à l a l i a i s o n s o n t i n f é r i e u r s à 3 5} v o l t s l - i a i s o n i o n i q u e : L e s p o t e n t i e l s d ' i o n i s a t i o n _{s o n g ; t r è s} d i f f é r e n t s e t l e r a p p o r t d e 1 a c h a r g e é l é m e n t a i r e a u r a y o n i o n i q u e e s t i n f é r i e u r à 7 , l i a i s o n c o v a l e n t e : L e s p o t e n t i e l s d ' i o n i s a t i o n _{s o n t d i f} -f é r e n t s e t 1 e r a p p o r t _{d e 1 a c h a r g e é r é m e n t a i r e a u rayon} i o n i q u e e s t s u p é r i e u r à 7 . 1 . 3 . Règ.Lz de pn-ed"LcLLon de .tn" temi-conduetibi,U-tê.. I r l o o s e r e t p e a r s o n ( 2 ) ; ( 3 ) ; o n t c o n s t a t é q u ' i l e x i s t e u n c a r a c t è r e c o v a l e n t d e s l i a i s o n s d a n s l e s s e m i - c o n d u c t e u r s . _{C e c a r a c} -t è r e p e u -t ê -t r e r e c o n n u f a c i l e m e n -t _{e n r e m a r g u a n t q u e p o u r I a p l u p a r È} d e s s e m i - c o n d u c t e u r s b i n a i r e s , l a d i f f é r e n c e d ' é l e c t r o n é g a t i v i t é e s t

T 2

c o m p r i s e e n t r e 0 e t L , c e q u i c o r r e s p o n d à un caractère ionique infé-r i e u infé-r à 2 0 E . A i n s i p o u r u n é l é m e n t s e m i - c o n d u c t e u r , _{l e s s o u s c o u c h e s s e t} p d o i v e n t ê t r e s a t u r é e s , t a n d i s q u e p o u r u n c o m p o s é b i n a i r e , i l e s t s u f f i s a n t d e s a t i s f a j - r e à c e t t e c o n d i t i o n p o u r I ' é l é m e n t 1 e p l u s é l e c -t r o n é g a -t i f . P a r a i l l - e u r s , _{l a p r é s e n c e d ' é 1 é m e n t p o s s é d a n t d e s o r b i t a} -I e s d e t y p e m é t a l l i q u e n ' e x c l u t _{p a s l e c a r a c t è r e s e m i - c o n d u c t e u r , à} c o n d i t i o n q u e l e s a t o m e s c o r r e s p o n d a n t s _{n e s o i e n t p a s r e l i é s e n t r e e u x .} C o m p t e t e n u d e c e s c o n s i d é r a t i o n s , _{l t o o s e r e t p e a r s o n o n t} f o r m u l é u n e r è g I e s i m p l e s a t j - s f a i t e _{p o u r 1 e s é l e c t r o n s d e v a l e n c e d ' u n} s e m i - c o n d u c t e u r . E I I e s r é c r i t : n e - - - + | = B n

( 1 , r )

a v e c : n o m b r e t o t a l d r é l e c t r o n s _{d e v a l e n c e p o u r 1 a c o m p o s i t i o n s t o e} -c h i o m é t r i q u e

n o m b r e d r a t o m e s a p p a r t e n a n t à l'un des groupes rvB à vrrB n o m b r e d e l i a i s o n s _{q u e f o r m e n t e n t r e e u x c e s derniers a t o m e s .} A i n s i p o u r 1 e g e r m a n i _ u m , n e = 4 i n a = I ; e t b - A p o u r l ' a n t i m o n i u r e d e c a d m i u m , t " = 7 r r u . = r e t b = 0 , d ' a u t r e p a r t , r a d i f f é r e n c e d r é l e c t r o n é g a t i v i t é _{p o u r C d . S b s s g d e 0 , 3 .} D a n s I e c a s p a r t i c u l i e r _{d e C d S b , q u i n o u s i n t é r e s s e r a p a r} l a s u i t e , _{M o o s e r e t P e a r s o n e n v i s a g e n t ( p o , u r I r é t a t s o l i d e ) l e s h é m a} d e s l i a i s o n s s u i v a n t . C h a q u e a t o m e d e S b e s t e n t o u r é dans trois d e s d i r e c t i o n s t e t r a h é d r i q u e s , _{P â r d e u x a t o m e s d e C d e t u n a t o m e d e S b . L ' o r b i t a l e} d e l a d e r n i è r e p a i r e d ' é l e c t r o n s d e _{I ' a t o m e d e S b p r e n d l a q u a t r i è m e} d i r e c t i o n t e t r a h é d r i q u e .

L e s s o u s c o u c h e s s e t p d e cet atome sont e t i l _{f o r m e a v e c s e s v o i - s i n s d e s liaisons h y b r i d e s s} n a b d o n c c o m p l è t e s p ^ . L e s " l i a i -- 5

T 3 s o n s s e m i - c o n d u c t r i c e s " a i n s i c o n s t i t u é e s s ' ê t . e n d e n t à t o u t l e r é -s e a u e n f o r m a n t d e -s c h a i n e -s d ' a t o m e . U n a t o m e d e C d a p p a r t e n a n t à u n e c h a l n e v o i s i n e e s t p l a c é a u v o i s i n a g e d e I ' a t o m e d e S b à u n e d i s t a n c e p l u s g r a n d e q u e l e s d e u x a u t r e s a t o m e s d e C d . L r a n g l e d e " l i a i s o n " a v e c c e l u i - c i e s t t r è s v a r i a b l e . l l o o s e r e t P e a r s o n n e c o n s i d è r e n t p a s q u e c e t a t o m e d e C d f a s s e p a r t i e d u s h é m a d e s l i a i s o n s i l l u s t r é p a r l a f i g u r e t .

Gt mtH-Ë tr

t r ' - ô _f F i g u r e l . 6") a ) S h é m a d e s l i a i s o n s d a n s C d S b b ) A n g l e e t l o n g u e u r d e s l i a i s o n s

'jç'$0,,

l

'*: ;:,;Â'f

5{2,84

A

/ \ 0 \ frl ( l { o o s e r e t P e a r s o n ) ( 4 ) d a n s C d S b ( l l o o s e r e t P e a r s o n )

u

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5{,

i'fr.t FFr'l__1 î I L I l - J J r l - J 1 -9 a t

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_{r*:*i_:r'}

r . 4 .

D e n o m b x ' e u x c h e r c h e u r s c o n s i . d è r e n t q u e l e s s e m i c o n d u c -t e u r s à l ' é -t a -t l i q u i d e , s o n t c a r a c t é r i s é s p a r d e s l i a i s o n s c o v a -l e n t e s . C e c i n o u s e s t s u g g é r é p a r l a c o r r é l a t i o n e n t r e u n e f o r t e r é s i s t i v i t é e t u n v o l u m e a t o m i q u e é l e v é " ( r o f f e e t R e g e l 1 9 6 0 ) ( 5 ) M a i s I ' o r d r e d e g r a n d e u r d e l a v i s c o s i t é â t e m p é r a t u r e é l e v é e , n r e s t p a s c o m p a t i b l e a v e c u n r é s e a u é t e n d u d e l i a i s o n s c o -v a l e n t e s . O n e s t a m e n é à s e r e p r é s e n t e r I e s y s t è m e c o m m e u n e n s e m -b l e d e c h a i n e s d r a t o m e s d e l o n g u e u r v a r i a -b l e , e t d é c r o i s s a n t r a p l d e -m e n t a v e c l a t e -m p é r a t u r e . C u t l e r ( I 9 7 1 ) ( 6 ) ( 7 ) p r o p o s e d ' u t i l i s e r u n e t h é o r i e d é v e -t o p p é e i n i -t i a l e m e n -t p a r F l o r y ( L g 4 4 ) ( B ) p o u r d e s p o l y m è r e s o r g a -n i q u e s , c e q u i p e r m e t , m o y e n n a n t c e r t a l n e s m o d i f i c a t i o n s , d e d é -c r i r e l e c o m p o r t e m e n t é l e c t r i q u e e t p h y s l q u e d e s a l l i a g e s d e t h a l -I i u m - t e -I l u r e . I I s u p p o s e q u e I ' a l l i a g e s e c o m p o s e d e m o l ê c u l e s d u t y p e

T 4

T L - T e ( n ) _{T z p l a c é d . a n s u n e m a t r i c e riche en Tz. Au fur et} m e s u r e q u e l a t e m p é r a t u r e augmente, les chaines se fragmentent

I e n o m b r e n d i m i n u e . à e t C o m p t e t e n u d e l a s t r u c t u r e d e c h a i n e s o l - i d e , i l e s t p l a u s i b l e d ' a d m e t t r e q u ' à I ' é t a t n o m b r e d e " l i a i s o n s s e m i _ - c o n d u c t r i c e s " s u b s i s t e . c h a p i t r e I V l a d i s c u s s i o n d e c e t t e h y p o t h è s e . d e C d S b à I ' é t a t l i q u i d e _{r u n c e r t a i n} l t r o u s reportons a u

T 5 Z , e q n * O t o n a e A q U z m c L " i C û 4 f u 2 . 1 . E q w t i o n d e . B o l L z m a . n n . L e s d é m o n s t r a t i o n s d e s f o r m u l e s q u i v o n t \ s u i v r e s o n t c l a s s i q u e s ( S m i t h , J a n a c k e t A d l e r ) ( 9 ) L t é q u a t i o n d e B o l t z m a n n s t é c r i t : ( 2 , L ) f e s t I a p r o b a b i l i t é d ' o c c u p a t i o n _{d e s é t a t s é l - e c t r o n i q u e s . C e t t e} é q u a t i o n t r a d u i t l a c o n s e r v a t j - o n d e I a m a t i è r e d a n s I r e s p a c e d e s p h a s e s . D ' a u t r e p a r t o n a : -+ h " v = f . E K +^ -> h . K = e . Ê L ' é q u a t i o n _{d e B o l t z m a n n p e u t ê t r e} t h è s e s s u i v a n t e s : e s t 1 ' é n e r g i e d e 1 ' é l e c t r o n e s t l e c h a m p é l e c t r i - q u e . l i n é a r i s é e _{m o y e n n a n t l e s h y p o} -I', ô L e c h a m p e x t é r i e u r d o i t ê t r e f a i b l e 6 L e p o t e n t i e l d û a u c h a m p e x t é r i e u r d o i t v a r i e r e n f o n c t i o n d e s c o o r d o n n é e s d ' e s p a c e . ô o n p e u t é c r i r e : f = f o + g o u g e s t p e t i t d e v a n t r a d i s t r i b u t i o n à I t é c r u i l i b r e f o : ç o e x p ( E - U ( r , T )

_{+ 1}

k s ' T

u e s t r e p o t e n t i e l é l e c t r o c h i m i q u e _{e n p r é s e n c e d r u n c h a m p} e x t é r i e u r , _{k " e s t l a c o n s t a n t e d e B o l t z m a n n , T e s t l a t e m} -p é r a t u r e a b s o l u e ô _{L o r s q u ' o n p e r t u r b e l e s y s t è m e , I e s c o l l i s i o n s l e r a m è n e n t} à 1 ' é q u i l i b r e _{a v e c u n e c o n s t a n t e d e t e m p s r appelêtemps}

v;È + È'. %-È

= (ufl""rr.

d e r e l a x a t i o n : , ^ - \ l d t l i - I = \ â t / c o I 1 T 6 c r - f o

_{= - - 9 .}

T E n i n t é g r a n t : f ( t ) = f o + 9 ' e x ' L r é q u a t i o n d e B o l t z m a n n l i n é a r j - s é e s ' é c r i t : _ t T

\ r . r )

U e e s t l e p o t e n t i e l c h i m i q u e à l ' é q u i _ l i b r e e t o n a : U = U e + e . O e x t O e x t e s t l e p o t e n t i e l . e x t é r i e u r a p p l i q u é .

2.2 FonmuLe. _{de La colrdueLLvi-tte ê..LecLtLcaue} Supposons que Ia température et q u e s o i e n t u n i f o r m e s . L ' é q u a t i o n d e I e p o t e n t i e l é l e c t r o c h i m i -B o l t z m a n n l i n é a r i s é e d e v i e n t :

( r . . )

-> -> . v . e . Ê L a c o n t r i b u t i o n a u c o u r a n t é l e c t r i q u e d . ' u n é l e c t r o n a n i m é d e I a v i t e s s e _{v s e r a d o n n é e r r a r :} ô \ t N o u s a v o n s u n g r a n d n o m b r e d ' é l e c t r o n s _{d e v e c t e u r d ' o n d e d i f} -f é r e n t s . _{S i n o u s c o n s i d é r o n s l e s é l e c t r o n s d o n t I ' e x t r é m i t é d u v e c} -t e u r d ' o n d e Ê e s -t s i -t u é d a n s 1 ' é l é m e n -t d l. * . U O " . d k r , n o u s a u r o n s ( " " )

\

a E /

f-;J .".[- u ;

u.

.L,'

\--E-/

_t-

*e

(; +)l= r

T 7 p o u r 1 ' e x p r e s s i o n d e l a c o n t r i b u t i o n a e . 4 . d k d k d k B n r x Y L r e f f e t g l o b a l e s t o b t e n u e n i n t é g r a n t

?

e

f-

-)

-3.

r J = _ _ _ _ _ î I I . V . O , K .

4rr .J

u e n t : l - > , V n u l I e , e s E u n e a g . d c o n s é q

. a 3 k +

") a p p r o x i m é e

(- uq\ =

\ nul

u c o u r a n t é l e e t r i q u e : -; î t t z s u r t o u t e s l e s v a l e u r s d e k :+ O r : f o + g p a r

*Lfr r.

L a p r e m i è r e i n t é g r a l e e s t f o n c t i o n i m p a i r e a e Ê a l o r s q u e f o

È

2 . e

f *

u = _ - _ _ - _ _ î . l V 8 . t t r ) ? c a r 1 a f o n c t i k s . d . F . p a r u n e d i s t r i b u t i o n d e

l

I

kJ

v i t e s s e o n p a i r e e s t u n e -> o e K o ' o u : S u b s t i t u o n s d a n s c e t t e e x p r e s s i o n g d é d u i t d e ( 2 , 3 1 i I v i e n t :

r - > +

I e . v . r . ( v

J g i e : 1 r é q u a t i o n ? T r a n s f o r m o n s c e t t e i n t é q r a l e e n u n e i n t é q r a I e s u r I ' é n e r -d E

tî)

p e u t ê t r e D i r a c :

ô ( n - u " )

1 1 v i e n t :

z f + - +

3 = '

_{\ . . ï . t { ; ' L _ ) d s}

a.nJr,

_{' s .}

I

tut

d . F .

i =;*

_{l,-=ol i. ri.Èr(-}

_ôEq€-)

+ A f o . e ) . ( - ; * - ) d - E , ? 2 . e v a 8 . n

-d s .

iT,l

-> L r i n t é g r a l e é t a n t S i l e l i q u i d e e s t r T l + , + - r . l 2 l v . ( v . e n = v - e L J X T 8 c a l c u l é e s u r i s o t r o p e e t = r r r 2 c 3 l a s u r f a c e d e f e r m i _{( S . d . F . ) .} d i r i g e s u i v a n t O x o n a : d ' o ù : e t c o m m e ' 1 _{- ^} u - v .

Q

,n)

2.3

Ca,t-euL

du tznpt de n-et-ctxatiory

E n r é g i m e s È a t i o n n a i r e + c o n s t a n t e ! V f = Q L r é q u a t i o n 2 , L d e v i e n t : ) r à e ' f *

J = - - t i

. . v , e o S

L 2 . r ' 1 r .

₎

s . d . F .

- ) K

c o l l

= (r 'o,I,n' Pkk' ds'

-i I v -i e n t : d f o . L s i I a t e m p é r a t u r e e s t

= o ; e t

-) e

(r,u)

i , r l<

= lt-?-!.\

\ a

t , f

c o r r .

'-l

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\u' /

( r - f k , ) P k k , d S '

T 9

P k k ' e s t l - a p r o b a b i r i t é _{d e t r a n s i t i o n d e l ' é t a t k v e r s k r . o n a :}

L e p r e m i e r t e r m e d u s e c o n d membre de cette équation repré-s e n t e l e n o m b r e d r é l e c t r o n repré-s a r r i v a n t à l ' é t a t _{k , p a r u n i t ê d e v o l u m e} ( d e l r e s p a c e d e s p h a s e s ) à l a s u i t e d . ' u n e collision, _{l e 2 è m e t e r m e} c o n c e r n e l e n o m b r e d t é l e c t r o n s _{q u i p a r t e n t d e k à l a s u j - t e d t u n e} c o l l i s i o n .

rl_

f t ) P k k , d s ' c o 1 1 v j - e n t

{u\

\ a t /

k) =-en

\ a % o t , r

f d e n t i f i o n s

+=J,."['+]

9 t )

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J,..if'

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r.u.

P k k , d s I t ) P k k ' d s ' O r :

( r , u )

D r a u t r e p a r t : l e s d e u x t e r m e s : P k k , d S ' CT 4 =

'r

:

: e : -

_{K . u k =}

-r=J

e e v . r K ft

r eÊ

fa r'\

-E-

\5.1

(,'*)

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T 1 0 d e v i e n t : f \

\t

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Pkk' ds

x p r e s s i o n 2 , 6

r

r l

_ = l ' r _{J S . d . F .} a u s s i s I ê c r i r L r e d é s i g n a n t p a r 0 l , a n f l e e n t r e k e t k '

( r o ) p .

25r)

e t < k + K l W 0 k > I r é l é m e n c c a s d r u n l i q u i d e , _{l a s u r f a c e d e F e r m i e s t s p h é r i q u e e t} e , e n C e q u i p e u t ( f i s . 3 . 1 )

(r,r)

O r o ù de D a n s I e o n a ,Jones n ( E ' ) d ' a p r è s I a r è g l e d e F e r m j _ ( c f M o t t

-Pkk'

_{= #t(. "' .')l 2}

n ( E ' ) _{e s t l a d e n s i t é d ' é t a t f i n a l e} m a t r i c e d e l a t , r a n s i t i o n . n ( E ' ) = o _i ( 2 r ) ' f i g . 3 . l

:= 2n l-

_L J O

P ( 0 ) . ( I - c o s 0 ) . k ' ? s i n O . d 0

n ( E r )

d s '

( 2 , 8 )

l(.

K i ,o,)l',,

cos.o)sino

do

r -

kr. * . n [t ,.1,/

'\ P r

K \

r - , ";#J

"

'l(. Kiw,)l {,*J

. (,tJ

T 1 1 e t P a r c o n s é g u e n t :

d s ' = r . f r . s i n 0 . d 0 . d q

I - = T U n e e x p r e s s i o n é q u i v a l e n t e s s t :

( r , r )

3.

Le yodèLe

_{4e! ê.Lzg.bryna}

_{fittj's|tuz-Iib!-e,s. Calcul de la résj-sriviré}

d e s m é t a u x e t d e s a l l i a g e s à l ' é t a t l i q u i d e ( Z i m a n ( f 9 6 f ) ( f l )

F a b e r e t z i m a n ( r 9 6 5 ) ( r z ) B r a d l e v , F a b e r , w i l s o n r Z i m a n ( r 3 ) .

3. r

_{flo4on de fi,s.eudo}

_{fiollewtieL- - Exfinuaion de l_ en ,!.oncLLon}

_{,!u fi,seud.lt}

,

. L ' é l é m e n t d e m a t r i c e ( " _{. K t W I k \ e s t} d i f f i c i l e à c a l c u -\ / - r 1 l e r d a n s l e c a s o ù W e s t I e v r a i p o t e n t i e l / e t _{o ù i t + K \ e t f f \} / / s o n t l e s v r a i e s f o n c t i o n s d ' o n d e d e s é l e c t r o n s . C e s f o n c t i o n s d r o n d e s o n t o s c j - l l a n t e s _{s u r l e s s i t e s a t o m i q u e s e t q u a s i p l a n e s e n d e h o r s .} L e t m s o n t d e s v a r i a b l e s _{m u e t t e s , e t p a r I a s u i t e n o u s r é u t i l i s e r o n s} ' I e s v a r i a b l e s k e t k + K . O n s u b s t i t u e à c e p r o b l è m e I e s u i v a n t : c a l c u r e r ( t t v _{r * ) o l , I Z ) e t l m ) s o n t d e s " p s e u d . o f o n c t i o n s d ' o n d e s} \ / / / p l a n e s " s o u m i s e s à u n " p s e u d o - p o t e n t i e l " V . C e d e r n i e r d o i t ê t r e c h o i s i _{d e m a n i è r e q u e l e s p e c t r e d ' é n e r g i e , s o l u t i o n d e 1 ' é q u a t 1 o n} d e S c h r o e d i n g e r a v e c l e p s e u d o p o t e n È i e l _{e t l e s p s e u d o f o n c t i o n s} d ' o n d e , s o i t 1 e m ê m e q u e c e l u i a v e c l e v r a i - p o t e n t i e l _{e t l e s v r a i e s} f o n c t i o n s . d r o n d e ( c f . H a r r i s s o n ( f a )

*

. Krvrk>

= *f,, .*n [- i

+ * * J

( k + r ) rJ

_{v ( r ) . e x p t i È ï l}

_{d C I}

T T 2

(g, r)

E n d é v e l o p p a n t l e p o t e n t i e l t o t a l e n u n e s o ï r m e d e p o t e n -t i e l s a t o m i - q u e s :

v(r) = rj

_"lrÈ

- qll

L | é l é m e n t d e m a t r i c e s ' é c r i t : 2 \ î

( u + K !\,lk> = +l

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e x p i - i r È + R l il ) - , v t ï

- +

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' / - i ' \ ' - o j ) e x n i k r d Q

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' j e x p ( - i * È j , [ " - n [ -

r r È + R l ï ] . , , t i l . e x p i * k ' r d e

) n

E n p o s a n t :

[ r , r )

a I O n o b t i e n t :

( r , ,)

L a f o n c t i o n _{a ( K ) q u i n e d é p e n d q u e d e I a p o s i t i o n d e s i o n s e s t} a p p e l é e f o n c t i o n d ' i n t e r f é r e n c e . N o u s v e r r o n s p l u s l o i n q u ' e l l e ' p e u t s e d é d u i r e d e m e s u r e s d e d i f f r a c t i o n d e s r a v o n s x . d ' o ù :

( r , n )

a ( K ) = *

2

x . e x p - i R R - ,

-+ -> i k r d Q exp -' + +'I ->

i ( k + I i ) rJ v ( r )

[- ""n

) , ; u ( K ) =

f(- . ^,uro)l'

=

_{t' m f.r"rx)f2}

+="*1.

a(K)

u(K)'-[-)'.

Çr)

T 1 3 3 . 2 .

CaLcuL dz Ln n-eM,sLLvi,t1.

U t i - l i s o n s I a f o r m u l e ( 2 . 4 ) D a n s o = o =

3 r 2 m

r c o n s é q u e n t

2tr

= T i

. ' v r o s

1 2 n ' h /S.a.r,.

l r h y p o t h è s e d e s é l e c t r o n s

" 2 t r .

--3

.

I 2 T N

k r 3

" 2

,

l i b r e s o n p e u t é c r i r e : r o l f , n e s t l e n o m b r e d r é l e c t r o n s p a r u n i t é pa

s) ,

e t

( r ,

I T 1 ô = - = t o ? K n f 3 1 2 m

-E

e K F ( R a p p e l o n s q u e : n = d e v o l u m e ) d ' o ù : m 1 " ^ = -" 2 7 ne ^ 2 J I Ï S o i t

( r , u )

e n i n t r o d u i s a n t I r e x p r e s s i o n . l T

'=#

_{tf"a(K) u(K)}

2't'

ç,t

d

hJ

N o u s s u p p o s e r o n s q u e l e m i l i e u d i f f u s e d e I a m ê m e m a n i è r e 1 e s é l e c t r o n s , I e s r a y o n s X e t l e s n e u t r o n s c a r l a f o n c -t i o n d r i n -t e r f é r e n c e n e d é p e n d q u e d e l a p o s i t i o n d e s a t o m e s . N o u s p o u r r o n s p a r c o n s é q u e n t d a n s l e c a l c u l d e I a r é s i s t i v i t ê u t j - l i s e r

T 1 4 a ( K ) d é t e r m i n é d e f a ç o n e x p é r i m e n t a l e p a r u n e d i f f u s i o n d e o u d e n e u t r o n s . L r i n t e n s i t é r a y o n s X monoatomique occupant d i f f u s é e d a n s u n e d i r e c t i o n p o u r u n l i q u i d e u n g r a n d v o l u m e e s t ( M a r c h ( 1 5 ) G u i n i e r ( 1 6 ) )

( r , t )

N e s t l e n o m b r e d e c e n t r e s diffuseurs f e s t u n f a c t e u r q u i t i e n t c o m p t e d e P ^ e s t l a d e n s i t é a t o m r g u e m o y e n n e :_o l a d j - s t a n c e r d e I ' a t o m e o r i g i n e . O n p e u t a u s s i é c r i r e : ( n o m b r e d l a c h a r g e P = N e t

o R

-I atomes ) d e I ' a t o m e . P ( ' r ) l a d e n s l t é à

(., ,t)

(r,r)

ï ) N f - 4 n r 2 P s l n K r o K r

r-+ l

I I ) o

f*

1.1

. l o

4rr2 (P (r) - no) *##

u=

d r L a d e u x i è m e i n t é g r a l e r e p r é s e n t e f i n t e n s i t ê d i f f u s é e p a r u n m i l i e u h o m o g è n e . C e I l e - c i s e r e t r o u v e _{u n i g u e m e n t d a n s l a d i r e c} -t i o n d e p r o p a g a -t i o n . _{( N o u s n e considérerons p l u s c e t e r m e p a r 1 a} s u i t e ) . o n d é f r n i t a ( K ) = Ï -N f , a ( K ) =

t *Jo

r-

4 r 1 2 ( P ( r ) - P ) s i n - K r- o ' K r d r F o u r n e t ( 1 7 ) a d é m o n t r é 1 ' é g a l i t é d e c e t t e d é f i n i t i o n d e a ( K ) a v e c c e l l e d e ( 3 , 2 )

. t f

_f

-r = N f z l -r + |

+ n t 2 p ( t ' ,

t

) o

s i n K . r . a r J

-

K . r .

_{- i}

T 1 5 S i o n c h o i s i t u n a t o m e c o m m e o r i g i n e , l a f o n c t i o n _{d e r é p a r} -t i -t i o n g ( r ) e s t d é f i n i e e n é c r i v a n t q u e l e n o m b r e d . r a t o m e s p ( r ) . 4 r r 2 o d r d n n s u n e c o u r o n n e c e n t r é e à l t o r i g j - n e e t d n é p a i s s e u r d r e s t d o n n é e p a r P . c r ( r ) . 4 r , r 2 . d , r . - o O n a d o n c : I ( r ) o u d ' o ù : ÀI P _^ = l _{( , /} = P ( r ) P

( r , r o )

e t a ( K ) p e u t ê t r e m e s u r é p a r d i f f r a c t i o n d e r a y o n s X o u d e n e u t r o n s , m a i s p e u t a u s s i ê t r e c a l c u l é ( A s f h c r o f t . - L e k n e r ) o ( f g ) . L a v a l e u r d e U ( K ) n e d é p e n d q u e d e s p r o p r i é t é s d e I ' a t o m e . L e p s e u d o p o t e n -t i e l _{n r e s t p a s u n i q u e , c e q u i n ' a p a s d t i m p o r t a n c e s i o n p e u t e n} c a l c u l e r u n d e f a ç o n e x a c t e . E n r é a 1 i t é _{i 1 f a u t s e c o n t e n t e r d . ' u n} c a l c u l d e p e r t u r b a t j - o n a u s e c o n d o r d r e . L e s r é s u l t a t s o b t e n u s p a r l e s d i f f é r e n t s a u t e u r s n e s o n t p a s i d e n t i q u e s e t d é p e n d e n t d e l a méthode adoptée pour le caleul_. .

-3.3

Vani-atio! de La t:eflstLvi.t'e avqe ln tenpgtta.tg.z.

O n é c r i - t :

^ 2 ^ s r T m

v = 3 - T

* F e n

<",ù

<",>,1: 4a(K)

urrir,t+)

,.(+)

Ie symbole

<: )

o

exprlme

par le facteur+\EJ

q u e l r o n p r e n d u n e m o y e n n e p o n d é r ê e ô e n u t i l i s a n t l a t h é o r i e d e p e r c u s y e v r i c k ( I 9 )

T L 6

L a d é p e n d a n c e a v e c l a t e m p é r a t u r e p e u t être mise en évi-d e n c e e n c a l c u l a n t : T ₊ â o = " ô T Y D a n s l f e x p r e s s i o n d e , ( " ' . ù , l e s e u l t e r m e d é p e n d a n t d e l a t e m -p é r a t u r e e s t I a f o n c t i o n d r j _ n t e r f é r e n c e . À â p p â Î,nT D o n c : T ô Y L a v a r i a t l o n d e a a v e c 1 a t e m p é r a t u r e i I e s t p r é f é r a b l e d r u t i l i s e r a . â . l , n a _ m e n t e n f o n c t i o n d e K q u e â a . â ' Q ' n T ô , Q , N T P o u r l e s f a i b l e s v a l e u r s d e d i f f i c i l e s e t l - ' o n c a l c u l e a ( K ) p a r l a Z e r n j - c k e ( 2 0 ) o ù I e s t I a c o m p r e s s i b i l i t é i s o t h e r m e . e n g é n é r a l m a 1 c o n n u e , â . 0 n a v a r i e m o i n s r a p i d e -

M;Ir-a p

- _ = A T e s t c a r K , I e s m e s u r e s s o n t t r è s f o r m u l e d e O r n s t e i n e t

T 4',1

F i g . 3 2 C o m p o r t e m e n t t Y P i q u e d e a ( K ) ; v e r t i c a l e s m a r q u é e s z - - L , 2 . . . t i o n d u n o m b r e d r é l e c t r o n s d e v ( K ) ; â l n a , l e s l i g n e s P o l n t i l l é e s â l.nT ..,

indiquent la limite K-2k, en fonc-v a l e n c e . ( O ' a p r è s F ' a b e r ( 2 f ) ) .

T l B

k f , e s t u n e f o n c t i o n c r o i s s a n t e d e l - a v a l e n c e . P o u r d e s m é -t a u x m o n o v a l - e n -t s T _Ap es-t posi-tif , pour des fnê-taux divalen-ts a . â . Q , n a

p _{aT 5 !,nT}

p e u t ê t r e n é g a t i f . L ' i n f l u e n c e d e l a p a r t i e _{n é g a t i v e d e a 4 . Q , n g e s t} p o n d é r é e d e f a ç o n inporranre par te rerme [ ^ \ 3 e t p e u r Ï " ; H " l , i n

-\-zE-f

t é g r a l e n é g a t i v e , p â r conséquent un accroissefr'ent de température peut

d i m i n u e r l - a r é s i s t i v i t é .

3 . 4

R-eai,sf,LVUt'eJLz

eompor-za

binwi-ne,s.

P a r t o n s d e 1 'e x p r e s s j - o n ( z . gl

O n p e u t d é c r i r e I a d r u n i o n d e r é f é r e n c e d e t y p e t i o n d e p a i r e g . . ( r ) d é f i n i e l e s m é t a * * nur=l' o n d é f i n i t r i j ( K ) d i s t r i b u t i o n d e s i o n s d e t y p e i a u t o u r j à 1 ' a i d e d ' u n e f o n c t i o n d e c o r r é l a -d ' u n e m a n i è r e a n a l o g u e à g ( r ) p o u r Comme au p s e u d o p o t e n t i e l ' V , p a r a g r a p h e ( 3 , 1 ) ' m a i s o n ê c r i r a À r n o u s p o u v o n s i n t r o d u i r e u n :

a r r ( K ) = 1 +

( r ) _{I I} \ _{s i n " K . r ' 4 r r} , K . r

H

_{r (n,,}

T 1 9 ' e t

( r . + K r v , ù =

a v e c u . ( K ) l_ F a b e r a c a l - c u 1 é

l(+Krv'ùl'=*

( K ) ) + + I , . v ( r - R . ) l i '

r " v t Ë - Ê , t

_{r t '} ( K ) + t I . N I + 7

) t J . v , ( r

: J -> k )

tl

t:

u .

1 -ô

) . r

. q

) ' ) '

) . u

+

1 n t -+ K s -' k + k -+ k ( ( i

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t

n I xp i o

f'

r j

-r

,r

< p (-e x : s s i

p

x

e xp e x E I . I il J N

N I .

 i ù 6 l , J \ x p l ê J N

R'

r l

t t J e I l l l o l

" J a

t x

N ' l _{| ,.}

'1-+

-> r\ -> K ) R . ) J

( R

-+ -+ . e x p ( - i k r ) d C I

e x p ( - i È È l a a

e x p ( - i K R i ) -+ -' e x p i K r d C I

j-u

l_va . i , . j s o n t 1 e s p o u r c e n t a g e s a t o m i q u e s d e s c o m p o s a n t s . L e s i n d i c e s m u e t s i e t j p o u r u n c o m p o s ê b i n a i r e p e u v e n t p r e n d r e l e s v a l e u r s I e t 2 . 1 1 y a t r o i s f o n c t i o n s d r i n t e r f é r e n c e p a r t i e l l e s a l l , ^ 2 2 e t u l z . L a f o n c t i o n d e r é p a r t i t i o n g t Z e s t i d e n t i q u e à g Z t p a r c o n s é -g u e n t a r , = u I 2 . 1 1 v i e n t :

["i

@ t " 2 +

2 2

" I

u t t ) * u 2 ( " I " 2 +

" X ^ 1 2 )

* ? " r c 2 u 1 ' 2

,,J

( a ' * 12 L a r é s i s t i v i t é s ' é c r i t : ( c f D o n g N y u n g L e e ) ( 2 2 ) 2 . 2 . 3 N e *Fo 2 5 l r m

nj"t

["1

,"r",+clar,)

+ uf,rcr"r*"1

arr) +2cr"2uru2r.r,-,l]

fis

u('.)

Fo,I \rorJ

à o b t e n i r t t l = u ! 2 avec T 2 0 L e s f o n c t i o n s d r i n t e r f é r e n c e p a r t i e r l e s s o n t d i f f i c i l e s e x p é r i m e n t a l e m e n t . U n e h y p o t h è s e t r è s s i m p l i f i c a t r j - c e c o n s i s t e à p r e n d r e * 2 2 D a n s c e c a s o n o b t i e n t . l a f o r m u l e d e F a b e r ô E ^ l + ^ l u Y Y ' V l.J " 3 n m 2

m-

_{e *Fo} 3 n m 2 -.n-iT

e'kfrh-+['

l t l , .,/ o

o f I

+ l

_{l \ l}

J o

( c 1 "

" ?

+

" 2 u u 2

2

c r c , ( 1 a ) ( u t u Z ) , - ( , Ë ) ' . û Ë ) ' - ( ù ) ' . ( ù ) D a n s I e c a s d e s c o m p o s é s b i n a i r e s à 1 ' é t a t s o l i d e l a d . e l l o r d h e i m ( 2 3 ) e x p r i m e que Ia résistance e s r p r o p o r t j _ o n n e l l e " I " 2 . C e c j - s e r e t r o u v e d a n s 1 ' e x p r e s s i o n d u t e r m e p r o r è g l e \ D r a u t r e p a r t , _{l e t e r m e p n e s t s i m p l e m e n t u n e i n t e r p o l a} -t i o n l i n é a i r e d e l - a r é s i s t i v i t é _{d e s d e u x c o m p o s a n t s e n f o n c t i o n d e} I a c o n c e n t r a t i - o n .

4 .

Le modè.Le

de ùL{(\aion'da.t -eLe-ctngna.rtan

_{Lzr lLyetuaiion! de dznrttê}

'(,TaJzeuch,L

_{e,t Endol (24),}

Mê.taux

X,LowLdza.

4 , 1 . A 1 ' é t a t _{f o n d u , T a k e u c h i e t E n d o d é f i n i s s e n t u n " é t a t} s t a n d a r d " o ù l e s i o n s s o n t d i s t r i b u é s _{d e " f a ç o n t o t a l e m e n t a l é a t o i r e "} a v e c u n e r é p a r t i t i o n _{i o n i q u e u n i f o r m e . D a n s c e t é t a t l e p o t e n t i e l} n ' e s t p a s p é r i o d i q u e e t i l e n r é s u l t e u n e d i f f u s i o n d e s é I e c t r o n s q u i e s t à 1 ' o r i g i n e _{d e l a " r é s i s t i v i t é r é s i d u e r l e " , g o . c e r l e - c i} e s L d é f i n i e _{à u n e t e m p é r a t u r e d e O o K et Takeuchi et Endo admettent} q u e p o e s t i n d é p e n d a n t de 1a température.

T 2 L A u n e t e m p é r a t u r e f i n i e T u n e c o n t r i b u t i o n p T s ' a j o u t e à l a r é s i s t i v i t é r é s i d u e I I e . E l ] e e s t d u e à ' l a , d i - f f u s i o n d e s é l e c t r o n s p a r d e s f l u c t u a t i o n s d e p o t e n t i e l q u i r é s u l t e n t d e s v a r i a t i o n s l o c a -l e s d e d e n s i t é . p _{e s t u n e f o n c t i o n c r o i s s a n t e d e T c a r ' l e s , f l u c t u a t i o n s d e} d e n s i t é a u g m e n t e n t a v e c I a t e m p é r a t ï f " . L a r é s i s t i v i t é d e s m é t a u x f o n d u s s I é c r i t d o n c : o = 0 + o _ ' ' o ' ' t _ ' L a d i f f u s i o n d e s é l e c t r o n s p a r u n e f l u c t u a t i o n d e d e n s i t é e s t a n a l o g u e à l a d i f f u s i o n d e l a ' l u m i è r e d a n s u n r n i l i e u l i q u i d e o u g a z e u x a u v o i s i n a g e d e l a t e m p é r 4 $ u r e c r i t i q u e . S o i t u n é l é m e n t d e v o l u m e A 0 d . a n s l e q u e l 1 e n o m b r e d ' a t o -mes N _{5, f,luctus autour} de 1a valeur _{moyenn" (t'I Uù.}

L a f l u c t u a t i o n _{d u n o m b r e d ' a t o m e s d a n s X Q ; A l j " . . = 1 U " \}' ô ( l ) _{\ - '} ô û J l N ô r l p l r t ê t r e c a r a c t é r i s é e p a r s a v a l e u r q u a d r a t i q u e m o y e n n e ( c f L a n d a u L i f s c h i t z _{) . ( 3 3 )}

( o * o ' , ) = (#)

' . k ' , . r . 8 . ^ n

B e s t l a c o m p r e s s i b i l i t é i s o t h e r m e t { I e n o m b r e d ' i o n s A le volume k ^ 1 a c o n s t a n t e _.trt d e B o l t z m a n n L a f l u c t u a t i o n _{A t I ^ , . , . Z . e d e I a d e n s i t é d e c h a r g e i o n i} -ou) q u e e n t r a î n e u n e f l u c t u a t i o n d e I ' é n e r g i e p o t e n t i e l l e .

T 2 2

v ( r ) =

ê x p ( - q r )

o u q e s t I a c o n s t a n t e d ' é c r a n c a l c u l é e d a n s I ' a p p r o x i m a t i o n d e T h o -m a s F e r -m i ( l î o t t ) ( 2 5 ) o ù n e s t l a d e n s i t é d e s é l e c t r o n s , m l e u r m a s s e e t Z L e n o m b r e d r é I e c t r o n s d e v a l e n c e .

2 4

ç 1 = - - - m e_{' h z}

'

("t)

L/3

#4K-. K'

"'ùl'

. [ Ê

On peut admettre que chaque éIément de volume Afl se com-p o r t e c o m m e u n c e n t r e d i - f f u s e u r e t 1 e n o m b r e d e c e u x - c i d a n s l e volume CI est donné par No = Q

ACI t e m p s d e r e l a x a t i o n e s t p a r : L e k_ I a l o r s d o n n é f \ 3

n f

K \

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4.2.I. Le ca.Leu.L _{du tenmz p. (x,TJ de kt nê'sLtfivi,td. ett ana.Loctue au cat dz,s} mletaux ytund :

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3 . 9 .' ALtictge,s t emi- eo nduc.teunt

N ( E r ) v -e n t -e s ' s o n t b a s é e s ' s u r d e s h y p o t h è s e s l i b r e s . l l o t t ' ( 3 0 ) i n t r o d u i t u n f a c -e , Z i m a n p o u r c a l c u l -e r I a r é s i s t i v i t é u r g d a n s I r e x p r e s s i o n , g - I a r é s i s t i v i t é t h é o r i q u e c a l c u -s é i e c t r o n -s p r e s q u e l i b r e s . L t o t t i d e n -L e s t h é o r i e s p r é c é d d r é l " e c t r o n s l i b r e s o u p r e s q u e t e u r c o r r e c t i f à l a t h é o r i e d d e c o m p r : s é s s e m i - c c n d r r c t e , . i r s . T l - d é f i n i t u n f a c t e { t \

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kËr

E e s t I a l a r g e u r d e l a b a r r d e i n t ' e r d i t e ; l { i I I e r P a c e s e t K o m a r e k ( 3 2 ) c a l c u l e n t p . I l s s u p p o s e n t que r p = f Ë - T U e s t I a m o b i l i t é d e s é l e c t r o n s .

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T 3 0 R é f é r e n c e s 1 ) J . P . S u c h e t : C h i m i e p h y s i q u e d e s s e m i - c o n d u c t e u r s I t o n o g r a p h i e E u n o d ( I 9 6 1 ) 2 ) E . l [ o o s e r e t V t r . 8 . P e a r s o n : c a n . j o u r n . p h y s . 3 4 . f 3 6 9 ( f 9 5 6 ) . 3 ) E . l - { o o s e r e t V l . B . P e a r s o n : j o u r n . c h e m . p h y s . 2 6 . 8 9 3 . ( f 9 5 7 ) 4 ) E . I " l o o s e r e t W . B . P e a r s o n : P h y s . r e v . f 0 I . 1 6 0 8 ( f 9 5 6 ) . 5 ) A . C . I o f f e e t A . R " R e g e l : P r o g r e s s i n s e m i c o n d u c t o r s 4 . 2 3 7 " ( 1 9 6 0 ) 6 ) l { . C u t l e r : P h i l . M a g ; 2 4 . 3 8 I ( 1 9 7 1 ) . 7 ) 1 4 . C u t l e r : P h i I . l 4 a g . 2 4 . 4 0 1 ( 1 9 7 1 ) . 8 ) P . J . F l o r y : J . C h e m . P h y s . I 2 . 4 2 5 . ( 1 9 4 4 ) . 9 ) A . C . S m i t h , J . F . J a n a c k R . . 8 . A d l e r : E l e c t r o n j - c c o n d u c t i o n i n s o l i d s M c G r a w - 1 4 i 1 1 ( 1 9 6 7 ) f 0 ) t I . F . M o t t e t H . J o n e s : T h e t h e o r y o f t h e p r o p e r t i e s o f m e t a l s a n d a 1 I o y s , O x f o r d : C l a r e n d o n p r e s s ( f 9 3 6 ) I r ) J . I q . Z i m a n : P h i l . M a g . 6 . r 0 1 3 . ( r 9 6 r ) . L 2 ' ) T . E . F a b e r e t , J . M . Z i m a n : P h i I . M a g . 1 I . f 5 3 ( 1 9 6 5 ) I 3 ) C . C . B r a d l e y , T . E . F a b e r , E . G . V r I i l s o n , J . 1 1 . Z i m a n : P h i l . M a g . 7 . 8 6 5 . ( t 9 6 2 ) 1 4 ) W . A . H a r r i s o n : P s e u d o p o t e n t i a l s i n t h e t h e o r y o f m e t a l s W . A . B e n j a m i n , i n c . ( 1 9 6 6 ) . 1 5 ) N . I v l . M a r c h : L i q u i d M e t a l s O x f o r d P e r g a m o n ( I 9 6 8 ) f 6 ) A . G u i n i e r : T h e o r i e e t t e c h n i q u e d e I a r a d i o c r i s t a l l o g r a p h i e D u n o d P a r i s ( I 9 6 4 ) L 7 ) G . F o u r n e t : H a n d b . P h y s i k . B e r l i n S p r i n g e r ( 1 9 5 7 ) . f 8 ) N . W . A s h c r o f t , J . L e k n e r : P h y s . r e v . I 4 5 , 8 3 ( f 9 6 6 ) . 1 9 ) J . K . P e r c u s e t G . J . Y e v i c k : P h y s . r e v . I I 0 . 1 . ( f 9 5 8 ) ? 0 , L . S . O r n s t e i n e t F . Z e r n i c k e : A m s t . P r o c . J - 7 . 7 9 3 ( f 9 1 4 ) .

T 3 r 2 L ) T . E . F a b e r d a n s Z i m a n : T h e P h y s i c o f m e t a l s C a m b r i d g e u n i v e r -s i t y P r e -s -s . ( 1 9 6 9 ) 2 2 ) D . N . L e e e t B . D . L i c h t e r : L i q u i d m e t a l s d e S y l v a n Z . B e e r M a r c e l D e k h e r i n c N e w Y o r k ( I 9 7 2 )

2 3 ) N o r d h e i m , A r v n , ? h æ , 1 , - P à 1 " 6 4 4 , ?1ll)

2 4 ) S . T a k e u c h i , È I . E n d o : T r a n s . J a p . I n s t . l { e t . 3 . 3 0 ( f 9 6 2 ) . 2 5 ) N . F . M o t t : P r o c . C a m b . P h i 1 . s o c . 3 2 . 2 B I ( r 9 3 6 ) . 2 6 ) S . T a k e u c h i , H . E n d o : T r a n s . J a p . I n s t . I t l e t . 3 . 3 5 ( 1 9 6 2 ) . 2 7 ) A . I t t i i n s t e r : S t a t i s t i s c h e T h e r m o d y n a m i k S p r i n g e r ( 1 9 5 6 ) . 2 8 ' ) J . L . T o m l i n s o n e t B . D . L i c h t e r : A d v a n . P h y s . 1 6 . 5 0 1 . ( 1 9 6 7 ) . 2 9 ) J . L . T o m l i n s o n e t B . D . L i c h t e r : T r a n s . A i m e 2 4 5 . 2 2 6 I ( 1 9 6 9 ) . 3 0 ) N . F . M o t t : P h i l . l î a g . 2 4 . I . ( 1 9 7 I ) . 3 f ) T . E . F a b e r : A n i n t r o d u c t i o n t o t h e t h e o r y o f l i q u i d m e t a l s . C a m b r i d g e u n i v e r s i t y p r e s s . ( 1 9 7 2 ) . 3 2 ) E . M i l 1 e r , J . P a c e s , K . L . K o m a r e k : T r a n s A I I ' ' I B . 2 3 0 . I 5 5 7 ( f 9 6 4 ) . 3 3 ) L . L a n d a u ; E . L i f s c h i t z . P h y s i q u e s t a t i s t i q u e E d i t i o n s l t i r ( 1 9 6 7 )