Synthèse et spectroscopie optique de puits quantiques colloïdaux

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colloïdaux

Mickael D. Tessier

To cite this version:

Mickael D. Tessier. Synthèse et spectroscopie optique de puits quantiques colloïdaux. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Pierre et Marie Curie, 2013. Français. �tel-01407774�

THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

ÉCOLE DOCTORALE : Physique et Chimie des Matériaux (ED397)

Par Mickaël D. TESSIER

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR

SPÉCIALITÉ : Physique

Synthèse et spectroscopie optique de

puits quantiques colloïdaux

Directeur de recherche : Benoit DUBERTRET

Soutenue le 31 octobre 2013

Thèse réalisée au Laboratoire de physique et d’étude des matériaux (LPEM, UMR 8213)

Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles (ESPCI) 10 rue Vauquelin

75005 Paris

Tél : +33 1 40 79 45 94

Web : www.lpem.espci.fr ; blog.espci.fr/qdots/

Sous la direction de Benoit Dubertret benoit.dubertret@espci.fr

Résumé

Les particules inorganiques de taille nanométrique ont des propriétés optiques et électroniques qui dépendent de leur taille, de leur forme, de leur composition, et ont un intérêt à la fois d’un point de vue technologique et fondamental. Ce ma-nuscrit de thèse porte sur les nanoplaquettes colloïdales de semi-conducteur. Ce sont des nanoparticules anisotropes dont la plus petite dimension induit un confi-nement quantique des porteurs de charges. Elles sont alors l’équivalent colloïdal des puits quantiques fabriqués par croissance épitaxiale. Dans ce manuscrit, nous présentons une étude de certains aspects de leur synthèse ainsi que l’analyse et l’interprétation des résultats obtenus par spectroscopie optique sur des ensembles de nanoplaquettes mais aussi sur des nanoplaquettes individuelles. Les mesures spectroscopiques ont pu être effectuées jusqu’à des températures cryogéniques (10 K). D’autre part, une étude spectroscopique a aussi été réalisée sur un premier type d’hétéro-structure colloïdale bidimensionnelle : les nanoplaquettes cœur-coque. En-fin, cette thèse présente aussi la synthèse et les propriétés spectroscopiques d’un autre type d’hétéro-structure bidimensionnelle : les nanoparticules cœur-couronne

Synthesis and optical spectroscopy

of colloidal semiconductor

Abstract

Inorganic nanoparticles have optical and electronic properties which strongly depend of their size, their shape and their composition. Beside they are objects of both technological relevance and fundamental scientific interest. Colloidal semi-conductor nanoplatelets are atomically flat nanoparticles with a one-dimensional confinement regime for the charge carriers. Consequently nanoplatelets are the colloidal equivalent of epitaxial quantum wells. Some aspects of the synthesis and optical properties of nanoplatelets are covered in this manuscript. Optical spec-troscopy measurements have been made on ensemble of nanoplatelets or single nanoplatelets at both room and cryogenic temperatures (10 K). These spectro-scopic methods have been also used to study a new type of two-dimensional col-loidal heterostructure: core/shell nanoplatelets. Finally, we present the synthesis and the optical properties of another new type of two-dimensional heterostructure: core/crown nanoparticles.

Remerciements

Les remerciements : Historique

Depuis l’aube de l’humanité, les remerciements ont eu une place remarquable dans les manuscrits. En 3000 avant J-C les élèves des scribes égyptiens, les premiers thésards en quelque sorte, remerciaient déjà leur maitre et le pharaon dans leur tout premier papyrus [0].

Les remerciements dans les thèses de nos jours

Grâce à de nombreux progrès technologiques, les thésards peuvent maintenant écrire leurs remerciements sur des logiciels gratuits tel que Latex ou Lyx ce qui donne des remerciements esthétiquement impeccables. Certains thésards écrivent leurs remerciements avec le logiciel d’une multinationale américaine mais il faut re-connaître que le rendu est un peu moins beau. Et puis après tout, il est quelquefois agréable de se compliquer la vie.

Structure des remerciements

Pour simplifier la tâche du lecteur, le bénéficiaire du remerciement verra son nom marqué en gras et en majuscule. Il pourra ainsi identifier au plus vite la position de son remerciement.

Benoit DUBERTRET, je te remercie tout d’abord de m’avoir fait confiance

durant ces trois années. Tu m’as laissé de l’autonomie tout en suivant de près l’avancé de mes travaux. A ton contact, j’ai énormément appris non seulement scientifiquement, mais surtout humainement. Grâce à toi, j’ai pu développer de nombreuses capacités et prendre confiance en moi. En sortant de ces trois années de thèse, je me sens être (presque) devenu un scientifique de métier.

Merci. Sandrine ITHURRIA, merci à toi pour m’avoir enseigné les synthèses de nanoplaquettes. Quand j’ai commencé mon stage de master, nous n’étions que toi et moi à étudier ces objets. Et maintenant, une dizaine de personnes du labo et probablement un nombre équivalent dans le reste du monde travaillent sur les

pu faire ensemble avec Clémentine dans l’obscurité de la salle du Microtime. Il m’a été agréable de te côtoyer durant ces trois ans. Je me souviendrais longtemps de nos nombreuses discussions philosophiques dans l’obscurité.

Louis BIADALA, mille fois merci pour tous les conseils que tu as pu nous

donner en spectroscopie et en cryogénie. C’est grâce à toi qu’il s’est passé tant de choses dans la salle du Microtime. Tu m’as beaucoup appris durant ces trois ans. J’ai adoré discuter avec toi de force d’oscillateur géante de réplique phonon et de tout autre exotisme de ce genre.

Quatre remerciements d’écrits que j’ai déjà utilisé toutes les formules de remer-ciement que je connaissais. Pourtant j’ai tapé sur internet « remerremer-ciement syno-nymes » mais ça ne m’a pas donné plus d’idées ! Il y a peut-être le verbe bénir mais bon ça fait un peu excessif je trouve. Du coup, en surfant sur internet j’ai trouvé une citation avec le verbe « remercier » : "Ah ! Mon habit, que je vous remercie ! - Que je valus hier, grâce à votre valeur !" de Michel-Jean Sedaine. Profond non ? Personnellement je ne l’ai pas compris tout de suite. Je pense que c’est à cause du mot « valus ». Et puis je ne connais pas Michel-Jean Sedaine. D’ailleurs je ne connais aucun Michel-Jean. Des Jean-Michel, oui, des Jean et des Michel, aussi, mais pas de Michel-Jean.

Bénie sois-tu Clémentine JAVAUX, pour ce temps où l’on a travaillé en-semble. Je pense que nous avons formé une bonne équipe et je suis fier de ce que nous avons réalisé. Merci aussi pour toutes ces fois où tu as tenu la canne pour que je la mette au fond de la bouteille.

Cécile BOUET, Arjen DIJKSMAN et Sylvain HELAS-OTHENINmes

trois complices de bureau. C’était vraiment super de partager cette pièce avec vous. Cécile, je souhaite que tu puisses courir ta chance au pays du soleil levant. Arjen, j’ai aimé discuter à bâtonnets rompus avec toi ces nombreux midis. Sylvain, quand est-ce qu’on va au remorqueur finalement ?

Dorian DUPONT, Raphaël PROUX et David PEYROT, mes trois

sta-giaires. Votre aide a été précieuse. Dorian, j’espère que nous ferons au moins aussi bien à l’avenir que ce que nous avons déjà réalisé. Raphaël et David, je suis certain que vous ferez chacun une excellente thèse.

Thomas PONS,je te remercie d’avoir toujours été disponible pour discuter de

science. Grâce à ton riche savoir, tu as toujours su me donner de précieux conseils qui m’ont été très utiles. Par contre, ton sens de l’orientation dans les rues de Strasbourg nous a été moins utile.

Xiangzhen XU, merci pour tous les échantillons que tu as passé au microscope

électronique ! J’ai apprécié discuté avec toi de tout et de rien.

Benjamin ABECASSIS, merci pour ta disponibilité. Ton professionnalisme

m’a beaucoup inspiré.

Silvia PEDETTI, grazie mille per le tue campione. Ma mi dispiace che non

mi hai dato corsi di italiano !

Brice NADAL et Hadrien HEUCLIN, merci pour les super échantillons

que vous m’avez donné. J’ai été très impressionné par tous les progrès que vous avez réalisé sur les synthèses.

Piernicola SPINICELLI,merci pour ton aide. Grâce à ton professionnalisme,

nous avons fait du bon travail en peu de temps.

Ricardo LOBO, Nicolas BERGEAL et Jérôme LESUEUR,grâce à vous

nous sommes presque devenus des experts en cryogénie.

Pierre VERMEULEN, Alexandra FRAGOLA et Vincent LORIETTE,

merci pour tous vos conseils en optique.

Alexander EFROS, Gilles PATRIARCHE, Alain MERMET,nos

colla-borations auront été enrichissantes et prolifiques.

Marie-Claude THEME, Sophie DEMONCHAUX et Josiane RACINE,

merci pour votre aide. Vous avez toujours été disponible et efficace pour m’aider. Je remercie également tous les membres du groupe Parisian Quantum Dots que j’ai pu cotoyer durant ces trois ans et qui ont fait du laboratoire un lieu agréable à vivre : Elsa CASSETTE, j’ai beaucoup aimé discuter avec toi de structure fine et autre. Tu es une scientifique passionnée et c’est très bien ! Emerson

GIO-VANELLI,merci pour les nombreuses discussions que nous avons eu, surtout les

vendredi soir. J’espère un jour arriver à ta hauteur en jeu de mot mais la route sera longue ! Sophie BOUCCARA, c’est un plaisir de côtoyer quelqu’un qui dégage autant d’énergie positive. Si tu viens en Belgique on ira manger des frites.

Michel NASILOWSKI,profite bien de la salle du Microtime. Gary SITBON,

comme pour toto, mais pour toi on ira boire des bières plutôt. Botao JI, continue à t’entrainer au baby-foot pour ta soutenance, tu le battras un jour. Emmanuel

LHUILLIER, merci pour tes conseils sans langue de bois. Aude BUFFARD, Adrien ROBIN et Anusuya BANERJEE, bon courage à tous les trois pour

ces trois prochaines années. Mariana TASSO, gracias por tu humor y tu buen estado de animo. Nicolas LEQUEUX, Stéphanie DEVILLE, Patrick

Je remercie aussi mon jury composé de Joël BELLESSA, Stéphane

COR-DIER, Agnès MAITRE, David NORRIS, Jean-François ROCH et Paul VOISIN d’avoir accepté d’évaluer mon travail de thèse.

Université Pierre et Marie Curie, je te remercie d’avoir financé ma thèse

durant ces trois ans.

Enfin, je remercie ma Famille pour leur soutien permanent et pour leur aide inestimable durant ma dernière semaine de thèse.

Publications

Tessier, M. D. ; Mahler, B. ; Nadal, B. ; Pedetti, S. ; Heuclin, H., Dubertret,

B., Spectroscopy of Colloidal Semiconductor Core/Shell Nanoplatelets with High Quantum Yield. Nano Letters, 2013, 13(7), 3321-3328.

Tessier, M. D.; Biadala, L. ; Bouet, C. ; Ithurria, S. ; Abecassis, B. ; Dubertret,

B., Phonon Emission Line revealed by Self-Assembly of Colloidal Nanoplatelets ACS Nano 2013, 7(4), 3332-3340.

Kunneman, L. T. ; Tessier, M. D. ; Heuclin H. ; Dubertret, B. ; Aulin Y. V. ; Grozema F. C. ; Schins J. M. ; Siebbeles L. D. A., Bimolecular Auger Recombina-tion of Electron–Hole Pairs in Two-Dimensional CdSe and CdSe/CdZnS Core/Shell Nanoplatelets

Bouet, C. ; Tessier, M. D. ; Ithurria, S. ; Nadal, B. ; Mahler, B. ; Dubertret, B., Atomically Flat Semiconductor Nanoplatelets. Chemistry of Materials 2013, 25(8), 1262-1271.

Bouet, C. ; Mahler, B. ; Nadal, B. ; Abecassis, B. ; Tessier, M. D. ; Ithurria, S. ; Xu, X. ; Dubertret, B., Two-Dimensional Growth of CdSe Nanocrystals, from Nanoplatelets to Nanosheet. Chemistry of Materials 2013, 25, 639–645.

Tessier, M. D.; Javaux, C. ; Maksimovic, I. ; Loriette, V. ; Dubertret, B.

Spec-troscopy of Single CdSe Nanoplatelets. ACS Nano 2012, 6, 6751–6758.

Ithurria, S. ; Tessier, M. D. ; Mahler, B. ; Lobo, R. P. S. M. ; Dubertret, B. ; Efros, A., Colloidal nanoplatelets with two-dimensional electronic structure. Na-ture Materials 2011, 10, 936–941.

Table des matières

Résumé i

Abstract v

Remerciements vii

Publications xi

Table des matières xiii

Introduction 1

1 Les nanoplaquettes : des puits quantiques colloïdaux 3

1.1 Confinement Quantique, puits quantiques et nanocristaux colloïdaux 3 1.1.1 Confinement quantique des porteurs de charges dans les

semi-conducteurs . . . 3

1.1.2 Les puits quantiques . . . 6

1.1.3 Les nanocristaux colloïdaux . . . 7

1.2 Les nanoplaquettes colloïdales . . . 9

1.2.1 Présentation . . . 9

1.2.2 Structure électronique . . . 12

1.2.3 Contrôle parfait de l’épaisseur . . . 13

1.2.4 Détermination de l’épaisseur . . . 15

1.2.4.1 Premiers modèles théoriques . . . 15

1.2.4.2 Mesures expérimentales . . . 15

1.3 Conclusion . . . 16

2 Montages expérimentaux de caractérisation 19 2.1 Moyens expérimentaux de routine . . . 19

2.1.3 Microscopie par épifluorescence inversée . . . 21

2.2 Spectroscopie confocale . . . 22

2.2.1 Présentation du montage . . . 22

2.2.2 Développement . . . 24

2.3 Spectroscopie à température cryogénique . . . 26

2.4 Conclusion . . . 29

3 Synthèse de nanoplaquettes 31 3.1 Historique et développement des synthèses de Nanoplaquettes. . . . 31

3.2 Présentation d’une synthèse. . . 32

3.2.1 Synthèse de nanocristaux sphériques (méthode « Cao »). . . 32

3.2.2 Synthèse de nanoplaquettes de quatre monocouches d’épais-seur. . . 33

3.2.3 Discussion sur le mécanisme de formation. . . 38

3.3 Contrôle de l’épaisseur. . . 40

3.3.1 Synthèse de nanoplaquettes de cinq monocouches d’épaisseur. 40 3.3.2 Synthèse de nanoplaquettes de six monocouches d’épaisseur. 43 3.3.3 Autres populations. . . 44

3.4 Précipitation et optimisation des propriétés Optiques. . . 45

3.4.1 Le concept de la précipitation sélective. . . 45

3.4.2 Application aux nanoplaquettes. . . 46

3.4.3 Optimisation du rendement quantique de la solution. . . 48

3.5 Contrôle de l’extension latérale. . . 50

3.6 Autres Matériaux II-VI. . . 52

3.7 Conclusion . . . 53

4 Spectroscopie de fluorescence résolue en temps 55 4.1 Un temps de vie de fluorescence rapide dans les nanoplaquettes . . 55

4.2 Diffèrents régimes de confinement . . . 57

4.2.1 Le concept d’exciton . . . 57

4.2.2 Confinement fort . . . 57

4.2.3 Confinement faible . . . 58

4.2.4 Force d’oscillateur géante . . . 59

4.3 Etude du régime de confinement suivant les dimensions latérales . . 59

4.3.1 Evolution des transitions excitoniques avec les dimensions latérales . . . 60

4.3.2 Confinement fort suivant les dimensions latérales ? . . . 61

4.3.3 Confinement faible suivant les dimensions latérales ? . . . 62

TABLE DES MATIÈRES

4.4 Mesures en températures . . . 67

4.4.1 Mesures sur un ensemble de nanoplaquettes . . . 67

4.4.2 Mesures sur nanoplaquettes uniques . . . 70

4.4.3 Conclusion des mesures selon la température . . . 74

4.5 Mesures en fonction de l’extension latérale . . . 74

4.6 Evolution de l’exciton d’absorption avec la température . . . 76

4.7 Conclusion . . . 77

5 Raie d’émission du phonon optique dans les nanoplaquettes auto-assemblées 79 5.1 Emission d’une nanoplaquette individuelle et d’un ensemble de na-noplaquettes . . . 80

5.1.1 Comparaison à température ambiante . . . 80

5.1.2 Comparaison à température cryogénique . . . 81

5.1.3 Diffusion spectrale et élargissement des raies . . . 82

5.2 Corrélation structure et émission . . . 84

5.3 Détermination de la nature de la raie d’émission supplémentaire . . 88

5.4 Hypothèse basée sur la réabsorption . . . 93

5.5 Conclusion et perspectives . . . 97

6 Spectroscopie optique de nanoplaquettes cœur-coque 99 6.1 Structure et Synthèse . . . 99

6.1.1 Structure . . . 99

6.1.2 Synthèse . . . 101

6.2 Influence de la coque : premiers résultats . . . 102

6.2.1 Décalage en énergie des excitons . . . 102

6.2.2 Influence sur le temps de vie de fluorescence . . . 104

6.3 Influence de la coque sur le spectre émission . . . 105

6.3.1 Largeur du spectre d’émission . . . 105

6.3.2 Défauts et asymétrie du spectre d’émission . . . 108

6.3.3 Origine des pièges . . . 113

6.4 Propriétés d’émission en particule individuelle . . . 116

6.4.1 Emission individuelle à température ambiante . . . 116

6.4.2 Emission individuelle à température cryogénique . . . 119

6.5 Conclusion . . . 122

7 Synthèse de nanoparticules coeur/couronne 123 7.1 Nanoplaquettes coeur/couronne . . . 123

7.1.4 Contrôle des dimensions . . . 128

7.2 Nanocristaux coeur/couronne . . . 129

7.2.1 Synthèse et structure . . . 129

7.2.2 Taille du coeur et émission . . . 132

7.3 Conclusion . . . 133

Conclusion et perspectives 135

Introduction

Cadre général et objectifs

De nombreux travaux de recherches sont réalisés sur les nanocristaux colloïdaux de semi-conducteur depuis le milieu des années 90. La physique de ces nano-objets, de par le confinement quantique des porteurs de charges, se situe à la frontière de la physique atomique et de la physique du solide. L’intérêt porté sur cette classe de matériaux réside à la fois d’un point de vue fondamentale et technologique. Intérêt fondamental d’abord, car ces objets sont assimilables à de pièges quan-tiques avec une profondeur de piège qui peut être considérée comme infinie, ce qui est difficile à réaliser avec des matériaux épitaxiés. D’autre part, l’excellent contrôle sur de nombreux paramètres (taille, forme, structure ...) et leur proprié-tés facilement observables (fluorescence à température ambiante, monodispersité des échantillons) en font des objets fascinants pour la physique théorique. Les in-térêts technologiques sont quant à eux pour la plupart liés à leur propriétés de fluorescence (imagerie in-vivo, diode electroluminescente, laser) ou d’absorption (cellule solaire). Depuis les années 90, de nombreux progrés ont été réalisés dans le contrôle de la forme des nanocristaux. En 2008, un des premiers type de puits quantiques colloïdaux a été synthétisé dans notre laboratoire : les nanoplaquettes. Ces particules anisotropes disposent d’une seule dimension de confinement pour les porteurs de charge : l’épaisseur. Ma thèse a porté sur l’étude fondamentale de la synthèse et des propriétés spectroscopiques des nanoplaquettes.

Contributions

Durant les deux premières années de ma thèse, je me suis focalisé sur la syn-thèse et la spectroscopie des nanoplaquettes composées d’un seul matériau (homo-structure). J’ai optimisé certaines synthèses de ces nano-objets de manière à avoir un meilleur contrôle sur leurs dimensions et d’optimiser leurs propriétés d’émis-sion. Afin d’acquérir des informations sur leurs propriétés optiques, j’ai développé

cristaux sphériques. En particulier, les vitesses de recombinaison des porteurs de charges sont plus rapides dans ce système bidimensionnel. D’autre part, la com-paraison de l’émission de fluorescence entre une nanoplaquette individuelle et un ensemble de nanoplaquettes a mis en évidence un phénomène optique collectif.

Dans la dernière année de ma thèse, je me suis consacré à la synthèse et l’étude spectroscopique d’hétéro-structures bidimenssionnelles. Pour la première, les na-noplaquettes coeur/coque, je n’ai pas contribué à la synthèse mais seulement à l’étude spectroscopique. Cette étude a permis la compréhension de certains chan-gement des propriétés d’émission suite à l’ajout de la coque. Pour le deuxième type d’hétérotructure, les nanoparticules coeur-couronnes, j’ai développé leur syn-thèse et effectué leur étude spectroscopique. Ce travail a permis la mise au point d’une nouvelle classe d’hétéro-structure colloidale et laisse envisager l’émergence de structures colloidales de plus en plus complexes.

Organisation de la thèse

Le CHAPITRE I introduit certains concepts (confinement quantique de porteurs de charge, puits quantiques, nanocristaux colloïdaux) puis présente les nanopla-quettes.

Le CHAPITRE II montre les développements expérimentaux pour la spectro-scopie à température cryogénique et sur nano-objet individuel.

Le CHAPITRE III présente les concepts de la synthèse colloïdale et les avancés effectuées dans les protocoles de synthèses.

Le CHAPITRE IV est focalisé sur la spectroscopie résolue en temps des nanopla-quettes. Les résultats d’une combinaison de différentes expériences à température cryogénique et sur nanoplaquettes individuelle apportent une meilleur compréhen-sion sur la recombinaison des porteurs de charges dans les nanoplaquettes.

Le CHAPITRE V est la démonstration et l’étude d’un effet optique collectif : l’apparition d’une raie d’émission lorsque les nano-plaquettes s’auto-assemblent pour former une superstructure.

Le CHAPITRE VI est l’étude spectroscopique des nanoplaquettes coeur/coque, une hétérostructure bidimenssionnelle.

Le CHAPITRE VII porte sur la synthèse et la spectroscopie d’un autre type d’hétérostructure bidimenssionnelle : les nanoparticules coeur/couronne.

Chapitre 1

Les nanoplaquettes : des puits

quantiques colloïdaux

Les nanoplaquettes sont des puits quantiques colloïdaux. Pour comprendre cette affirmation, nous présenterons dans ce chapitre les notions de confinement quan-tique, de nanocristaux colloïdaux et de puits quantiques. Ensuite, nous présente-rons les propriétés générales des nanoplaquettes : leur structure, leurs propriétés optiques et électroniques et nous entrerons plus en détail sur le contrôle et la mesure de la dimension de confinement.

1.1 Confinement Quantique, puits quantiques et

nanocristaux colloïdaux

1.1.1 Confinement quantique des porteurs de charges dans les

semi-conducteurs

Le confinement quantique est une notion importante de la mécanique quantique et les applications technologiques qui en découlent ont eu une grande importance dans le développement de récentes technologies (diode électroluminescente, diode laser, laser à cascade quantique. . . ). En tant que physicien, nous le définissons comme suit : une particule piégée dans un puits de potentiel va présenter des niveaux d’énergie discrets. L’énergie de ces niveaux va alors dépendre de la taille du puits de potentiel. L’énergie des niveaux augmente lorsque la taille du piège diminue. D’un point de vue formaliste, si nous résolvons l’équation de Schrödinger

a, nous obtenons que l’énergie de la particule E est égale à[1] : E = n

2_π2

~2

2ma2 (1.1.1)

Où ~ est la constante de Planck réduite, m est la masse de la particule, a la taille du piège et n un nombre entier. On notera que la particule dispose alors de plusieurs niveaux discrets à chaque n dont la position énergétique dépend de la taille a du piège. Ces énergies seront appelées énergies de confinement de la particule. On remarquera lorsque la taille a du piège diminue, l’énergie de confinement de la particule augmente conformément à la définition que nous avons donnée. Une autre manière d’appréhender le confinement quantique est de le relier au principe d’incertitude d’Heisenberg[1]. Ce principe fondateur de la mécanique quantique énonce qu’on ne peut connaître la position et la quantité de mouvement d’une particule simultanément.

∆x · ∆p ≥ ~ (1.1.2)

Dans le cas d’une particule piégée dans un puits de potentiel, celle-ci va se déplacer dans une région finie de l’espace a et la variance sur la position de la particule va donc être majorée (∆x = a). L’incertitude sur l’impulsion ∆p va donc être au moins de l’ordre de ~

a (∆x = a et ∆x · ∆p ≥ ~ ⇒ ∆p ≥ ~a). L’énergie

cinétique minimale de la particule Tmin est alors non-nulle :

Tmin =

(∆p)2

2m ' ~2

2ma2 (1.1.3)

Ce minimum d’énergie cinétique Tmin est l’énergie de confinement de la

parti-cule (cf. équation 1.1.1). Par le principe d’Heisenberg, le confinement quantique peut être vu comme le fait que, si la position de la particule est connue, cela lui impose une énergie cinétique minimale : l’énergie de confinement. Plus la taille du piège diminue, plus l’incertitude sur la position diminue et donc plus l’énergie de confinement augmente.

Dans un semi-conducteur, nous pouvons observer des phénomènes de fluores-cence. En excitant ce type de matériau avec de la lumière dont l’énergie est plus grande que sa bande interdite, nous allons générer deux particules libres de se mouvoir dans le matériau : l’électron et le trou[2]. Ces deux particules, appelées porteurs de charge, vont alors se déplacer en suivant respectivement la bande de conduction et la bande de valence. Les porteurs de charge pourront ensuite se re-combiner pour émettre un photon dont l’énergie sera celle de la bande interdite du matériau. Ce phénomène de fluorescence implique donc la génération de deux particules dans le matériau. Si celles-ci se retrouvent piégées dans un puits de

po-1.1 Confinement Quantique, puits quantiques et nanocristaux colloïdaux

se déplacer librement au sein du cristal. Ces particules se trouveront alors piégées dans un puits de potentiel défini par la taille du cristal. Cela arrive typiquement pour des tailles de l’ordre du nm à la dizaine de nm. Par exemple dans le cas du séléniure de cadmium (CdSe), lorsque le cristal a un diamètre inférieur à 5 nm (on parlera alors de nanocristal) les effets de confinement quantique vont appa-raître. Cela est illustré figure 1.1.1. Dans cette figure, des solutions contenant des nanocristaux sphériques ont été photographiées alors qu’elles étaient excitées sous lampe ultraviolet. La couleur de fluorescence de ces solutions va dépendre de la taille des nanocristaux qui la composent. En effet, l’énergie du photon émis va être augmentée par l’énergie de confinement des porteurs de charge. Pour les na-nocristaux les plus petits, l’énergie de confinement des porteurs de charge va être la plus élevée. Lorsque la taille augmente, l’énergie de confinement des porteurs de charge diminue et donc la couleur de fluorescence tend vers les plus basses éner-gies ; vers la couleur rouge. Dans le cas des nanocristaux de CdSe, leur émission peut balayer presque l’intégralité du spectre visible et nous pouvons obtenir des solutions fluoresçant du bleu jusqu’au rouge en passant par le vert, le jaune et l’orange simplement en faisant varier la taille des nanocristaux de la solution.

Figure 1.1.1: Illustration des effets de confinement quantique dans les nanocris-taux colloïdaux. L’énergie du photon émis par fluorescence diminue lorsque la taille des nanocristaux augmente, ce qui se traduit par un décalage vers le rouge de la couleur de fluorescence lorsque la taille du nanocristal augmente.

1.1.2 Les puits quantiques

Dans les semi-conducteurs, les phénomènes de confinement quantique appa-raissent lorsque les dimensions dans lesquelles se déplacent les porteurs de charge sont suffisamment petites pour discrétiser leurs niveaux d’énergie. Lorsque les por-teurs de charge sont confinés dans les trois dimensions de l’espace, on parle alors de boite quantique. Lorsque les porteurs de charge sont confinés dans seulement une seule dimension de l’espace, c’est-à-dire un objet avec une petite dimension pour laquelle il y a confinement et deux grandes dimensions pour lesquelles il n’y a pas de confinement, on parle alors de puits quantique. Le changement du nombre de dimensions de confinement a un impact fort sur les propriétés électroniques et optiques de l’objet, en particulier la courbe de densité d’état est considérablement affectée. Celle-ci est représentée par une suite de pics de Dirac dans le cas des boites quantiques et par des marches d’escalier dans le cas des puits quantiques (Figure 1.1.2).

Figure 1.1.2: Représentation d’objets présentant un nombre différents de di-mension de confinement et la représentation des densités d’états associées.

Les premiers puits quantiques ont été développés dans les années 70 par des méthodes d’épitaxie par jet moléculaire. Grâce à ces méthodes, des couches de semi-conducteur ont pu être déposées couche atomique par couche atomique sur

1.1 Confinement Quantique, puits quantiques et nanocristaux colloïdaux

Ces matériaux sont constitués de couches GaAs et Ga1−xAlxAs. La valeur de

bande interdite du AlGaS étant plus large que celle du GaAs, les porteurs de charge peuvent donc se faire piéger dans le GaAs. Le paramètre de maille de ces deux matériaux étant proche, la fabrication peut se faire sans cassure. Depuis cette époque, de nombreuses applications ont été développées à partir des puits quantiques épitaxiés en GaAs/AlGaAs ou bien dans d’autres matériaux. Les puits quantiques sont de nos jours souvent utilisés dans les diodes laser, notamment les lasers infra-rouge pour les transmissions par fibre optique mais aussi pour la lec-ture de DVD ou bien dans les pointeurs laser. Certaines technologies de détecteurs infra-rouge sont aussi à base de puits quantiques.

1.1.3 Les nanocristaux colloïdaux

Les nanocristaux colloïdaux peuvent être définis de manière générale comme étant des cristaux de semi-conducteur, de taille nanométrique inclus dans une ma-trice liquide ou solide. Un schéma de montage de nanocristaux colloïdaux en phase liquide organique est représenté Figure 1.1.3. Typiquement, les éléments chimiques précurseurs sont disposés dans un ballon tricol avec un solvant organique à haute température d’ébullition. Le système est ensuite chauffé à 150 °C - 300 °C sous atmosphère inerte (argon, azote). Un contrôleur de température relié au chauffe-ballon permet d’ajuster la température de synthèse. D’autres éléments chimiques peuvent être introduit dans le ballon via un de ses cols. De par leur taille nano-métrique (Figure 1.1.3), les porteurs de charges sont confinés dans le nanocristal. La matrice environnante étant isolante, la profondeur du puits de potentiel peut être considérée comme infinie. Dans les matrices liquides, la passivation des liai-sons pendantes de surface est assurée par des ligands (Figure 1.1.3). Ces molécules qui se greffent à la surface du nanocristal permettent aussi d’assurer sa stabilité colloïdale en solution. Dans les nanocristaux colloïdaux, la maitrise des propriétés de la surface est donc essentielle car les propriétés optiques et électroniques vont en dépendre fortement. D’autre part, contrôler la chimie de surface, c’est aussi contrôler l’interaction entre le nanocristal et son environnement. Par exemple, des ligands à longue chaine organique permettent une stabilité colloïdale en solvant apolaire mais entraineront l’agrégation des nanocristaux en solvant polaire.

Les premières synthèses de microcristaux CuCl dans des matrices de KCl ont été réalisées dans les années 1973 par H. Kishishita à l’université d’Osaka au Japon[7]. Ces premiers travaux font déjà état d’hypothèse de confinement des por-teurs de charges. Dans les années 80, des scientifiques soviétiques, publièrent des synthèses à haute température de microcristaux de CuCl, CuBr et CdS dans des

Figure 1.1.3: a. Schéma d’un banc de synthèse de nanocristaux colloïdaux en solution organique. b. Schéma d’un nanocristal et de ses ligands as-surant la suspension colloïdale. c. Image au microscope électronique à transmission d’un nanocristal. Schémas extrait de [5, 6].

trou liée réalisé par les frères Efros[11]. Ces premiers travaux sont intéressants du point de vue théorique mais la mise au point de nanocristaux en phase so-lide est un frein à de nombreuses applications car les nanocristaux ne peuvent être pas séparés de la matrice. Les premières synthèses de nanocristaux CdS en phase liquide ainsi que la compréhension théorique des propriétés optiques ont été réalisées en 1984 aux Etats-Unis par Louis Brus[12, 13]. Ces premières synthèses produisaient toutefois des nanocristaux avec beaucoup de dispersité en taille ce qui rendait la compréhension théorique des propriétés plus délicates et la mise au point d’applications inenvisageable. L’article qui a permis l’émergence du do-maine des nanocristaux colloïdaux a été publié en 1993 par Chris Murray, David Norris et Moungi Bawendi[14]. Cette publication, citée à l’heure actuelle près de 5000 fois, est la première publication de protocoles robustes permettant la syn-thèse de nanocristaux de CdSe, CdTe et CdS en phase liquide organique. Cette synthèse permet d’avoir un contrôle sur la taille et la monodispersité des nanocris-taux mais aussi de disposer d’une bonne passivation de surface grâce à des ligands comme l’oxyde de trioctylphosphine. Suite à ces travaux, des énormes progrès ont été réalisés sur les synthèses nanocristaux colloïdaux présentant des formes dif-férentes (batônnets[15], tétrapodes[16]), des structures difdif-férentes (structure cris-tallographique Wurtzite, structure cœur/coquille[17]) ou dans différent matériaux

1.2 Les nanoplaquettes colloïdales

veloppements font que de nos jours, les nanocristaux colloïdaux sont candidats à l’émergence d’applications nouvelles de l’imagerie in-vivo[21] à des dispositifs optoélectroniques (LED[22], laser[23]. . . ).

1.2 Les nanoplaquettes colloïdales

1.2.1 Présentation

Depuis les premières synthèses de nanocristaux colloïdaux sphériques effectuées au début des années 90[14], des progrès conséquents ont été réalisés dans le contrôle de la forme des nanoparticules colloïdales (Figure 1.2.1). A titre d’exemple, en 2000 une équipe de l’université de Berkeley aux Etats-Unis a réalisé des nanobâtonnets colloïdaux[24]. Ces objets fortement anisotropes ayant une forme cylindrique ont deux dimensions, la base du cylindre, plus petites que la dernière dimension, la longueur du cylindre. Le confinement des porteurs de charge s’effectue alors selon deux dimensions de l’espace et ces objets possèdent donc une structure électronique de fil quantique. En 2008 dans notre laboratoire, Sandrine Ithurria synthétisa pour la première fois des objets ayant une dimension plus petite que les deux autres (Figure 1.2.2)[25]. Ces nanoparticules colloïdales possèdent une structure de puits quantique du fait du confinement unidimensionnel des porteurs de charge. Ces objets ayant une forme de plaquettes ont alors été baptisé nanoplaquettes. Nous reviendrons sur leur synthèse dans le chapitre 3.

Les nanoplaquettes sont donc des puits quantiques colloïdaux. Elles sont consti-tuées de matériaux de semi-conducteur II-VI (CdSe, CdS, CdTe). La dimension de confinement est leur épaisseur. C’est cette dimension qui va gouverner la longueur d’onde de fluorescence. L’épaisseur peut varier entre 0.6 nm et 1.8 nm dans le cas des nanoplaquette en CdSe. Les dimensions latérales accessibles peuvent varier entre 4 nm jusqu’à plusieurs centaines de nm. Elles influent faiblement sur l’émis-sion des nanoplaquettes. Nous reviendrons plus en détail sur ce phénomène dans le chapitre 4. Leurs formes sont multiples (rectangulaire, disque, carré, losange, hexagone). Leur structure cristallographique a été identifiée comme étant zinc-blende[27]. Ces nanoparticules anisotropes possèdent donc paradoxalement une structure cristalline isotrope (cubique face centré). Leur épaisseur est orientée sui-vant la direction [001]. Les facettes latérales peuvent avoir différentes orientation suivant le type de synthèse ([100] ou [110])[26]. Les deux grandes surfaces sont composées d’atomes de cadmium. La passivation de la surface s’effectue le plus souvent avec des acides carboxyliques liquides à température ambiante comme

Figure 1.2.1: évolution du contrôle des dimensions de confinement dans les na-nocristaux colloïdaux en CdSe. Nana-nocristaux sphériques, nanobâ-tonnets et nanoplaquettes. Figure extraite de [26].

1.2 Les nanoplaquettes colloïdales

lubiliser dans notre laboratoire. Comme les nanocristaux sphériques, les nanopla-quettes sont fluorescentes. Le rendement quantique de fluorescence, c’est-à-dire le nombre de photons émis sur le nombre de photons absorbés, dépend de la taille et du matériau utilisé. Les nanoplaquettes CdS et CdTe possèdent des rendements quantiques faibles. Les meilleurs rendements quantiques (50 %) ont été obtenus pour des nanoplaquettes CdSe (Figure 1.2.2).

Figure 1.2.2: a. Schéma d’une nanoplaquette. b. Image au microscope électro-nique de nanoplaquettes de cinq monocouches d’épaisseur. c. Solu-tion de nanoplaquettes de cinq monocouches d’épaisseur qui fluo-rescent dans le vert (553nm) sous lampe UV.

1.2.2 Structure électronique

Le CdSe, le CdS et le CdTe sont des matériaux semi-conducteurs à bande in-terdite directe. La bande de conduction est composée de l’orbitale 4s du cadmium et la bande de valence est composée de l’orbitale p de l’élément VI (Se, S ou Te). La bande de conduction est dégénérée deux fois et la bande de valence est dé-généré six fois. La dégénérescence de la bande de valence est partiellement levée par le couplage spin-orbite. L’orbitale p implique un moment angulaire J pouvant prendre la valeur 1

2 et 3

2 ce qui va correspondre à deux bandes séparées à k=0 par

la constante spin-orbite ∆so. La bande J = 1₂, dégénérée deux fois, est la bande

de « split off » (so) (Figure 1.2.3). La bande J = 3

2 est dégénérée quatre fois par

sa projection sur l’axe de quantification (mJ = ±3

2, mJ = ± 1

2). La bande

cor-respondant à mJ = ±1

2 de plus forte courbure est dite bande du trou léger (light

hole band lh). La bande de plus faible courbure mJ = ±3

2est dite bande du trou

lourd (heavy hole band hh). Les bandes du matériau massif se retrouvent dans les spectres d’absorption des nanoplaquettes. Trois états excités sont clairement identifiables (Figure 1.2.3). Ils correspondent à des transitions où le trou est situé sur une des trois bandes de valence (lh, hh ou so) et l’électron est sur la bande de conduction. La transition de plus basse énergie, la plus haute en longueur d’onde, est la transition trou lourd – électron (hh-e). C’est cette transition qui va géné-rer l’émission d’un photon de fluorescence et donc déterminer la longueur d’onde d’émission de la nanoplaquette.

Figure 1.2.3: a. Représentation du diagramme de bande du CdSe en structure cristallographique Zinc-Blende. b. spectre d’absorption d’une solu-tion colloïdale de nanoplaquettes de cinq monocouches d’épaisseur. Les transitions excitoniques sont clairement visibles (hh-e :

transi-1.2 Les nanoplaquettes colloïdales

1.2.3 Contrôle parfait de l’épaisseur

Un des atouts majeurs des nanoplaquettes est le contrôle parfait de leur épais-seur, la dimension de confinement des porteurs de charge. Une solution colloïdale de nanoplaquette typique en contient 10−2 _{mol/L. Or, celles-ci disposent toute}

exactement de la même épaisseur à la monocouche atomique près. Cela a de forte conséquence sur les propriétés d’émission de la solution. Pour illustrer cela, la fi-gure 1.2.4 compare un spectre de fluorescence d’une solution de nanoplaquettes et celui d’une solution de nanocristaux sphériques émettant à une longueur d’onde voisine. La solution de nanocristaux sphériques disposent d’un spectre d’allure Gaussienne et de largeur à mi-hauteur de 25 nm (100 meV). Cette largeur est plus grande que pour le spectre d’un nanocristal unique qui dispose d’une largeur typique de 12 nm (50 meV)[28]. La longueur d’onde d’émission des nanocristaux sphérique est sensible à leur taille et leur forme. Or, dans une solution colloïdale, il y a une dispersité sur ces paramètres, ce qui va induire une dispersité sur les longueurs d’ondes d’émission. C’est cette dispersité qui fait que le spectre d’une solution de nanocristaux est plus large que celui d’un nanocristal unique. C’est aussi la dispersité qui provoque l’aspect Gaussien du spectre (élargissement inho-mogène). Dans le cas d’une solution de nanoplaquettes, elles disposent toutes de la même épaisseur. Or, comme il s’agit de la dimension qui détermine la longueur d’onde d’émission, toutes les nanoplaquettes de la solution vont émettre de ma-nière identique. Le spectre d’émission d’une solution de nanoplaquettes va alors être une Lorentzienne (largeur homogène) de même largeur que celui émis par une nanoplaquette unique (cf. chapitre 5).

Plusieurs populations de nanoplaquettes d’épaisseur différente peuvent être syn-thétisées de deux monocouches d’épaisseur à cinq monocouches d’épaisseur dans le cas des nanoplaquettes en CdSe (Figure 1.2.5). N monocouches d’épaisseur cor-respondent à N couches de sélénium et N+1 couches de cadmium, le cadmium se trouvant en surface des nanoplaquettes (Figure 1.2.5). Chacune des populations peut s’obtenir de manière pure. Ainsi on peut synthétiser des solutions contenant seulement des nanoplaquettes de cinq monocouches d’épaisseur ou bien quatre mo-nocouches d’épaisseur, de même pour les populations à trois ou deux momo-nocouches d’épaisseur dans le cas du CdSe. Pour les nanoplaquettes en CdTe, trois popula-tions d’épaisseur différentes peuvent être obtenues de manière pures[29] et quatre populations pour le CdS[30].

Figure 1.2.4: Comparaison des spectres de fluorescence de solutions colloïdales de nanocristaux sphériques et de nanoplaquettes émettant à des lon-gueurs d’onde voisines. Pour les nanoplaquettes, le spectre a une largeur à mi-hauteur d’environ 8nm (35meV) et pour les nanocris-taux sphériques environ 25nm (100meV).

Figure 1.2.5: a. Spectres d’émission et d’absorption de solutions de nanopla-quettes d’épaisseur différentes. De bas en haut, nanoplananopla-quettes d’épaisseur : 2, 3, 4 et 5 monocouches. Image extraite de [31] b. Schéma représentant une nanoplaquette de trois monocouches

1.2 Les nanoplaquettes colloïdales

1.2.4 Détermination de l’épaisseur

1.2.4.1 Premiers modèles théoriques

Comme la mesure exacte de l’épaisseur d’une population de nanoplaquettes est une mesure difficile, les premières estimations de l’épaisseur des nanoplaquettes ont été théoriques. Dès la première publication, il a été considéré que l’épaisseur était quantifiée par un nombre entier correspondant aux nombres de monocouches atomiques[25]. L’épaisseur est alors égale aux nombre de monocouches multiplié par le demi-paramètre de maille de la structure zinc-blende :

e= N · a

2 (1.2.1)

e est l’épaisseur de la nanoplaquette, N un nombre entier et A le paramètre

de maille de la structure cristallographique Zinc-Blende. L’épaisseur entre chaque population de nanoplaquettes est donc au moins d’un demi-paramètre de maille du CdSe, ce qui correspond à A =0,304 nm pour le CdSe. C’est cette quantification qui induit un décalage non monotone entre chacune des populations d’épaisseur différentes (Figure 1.2.5). Les premiers modèles théoriques permettant de détermi-ner l’épaisseur utilisaient simplement la formule 1.1.1 de l’édétermi-nergie de confinement d’une particule dans un puits quantique infini[25, 27]. Ce modèle simple prédisait une différence d’épaisseur de A

2 entre chaque population, ce qui semble cohérent.

Toutefois la formule appliquée à la transition e-hh ou bien e-lh ne produisait par la même épaisseur. Le laboratoire a ensuite collaboré avec Alexander Efros dans l’éla-boration d’un modèle dit k.p prenant en compte la non-parabolicité des bandes.[31] Nous ne présenterons pas ici le modèle en détail. Brièvement, il s’agit d’une mé-thode de résolution de l’équation de Schrödinger dans les points de haute symétrie de la zone de Brillouin. Cette méthode nécessite de connaître certains paramètres comme ceux de Luttinger. Ils ont été déterminé en se basant sur des valeurs réa-listes qu’on trouve dans la littérature pour le matériau massif[27]. Ce modèle prédit une évolution de l’épaisseur des nanoplaquettes de CdSe, de CdS et de CdTe[31]. Dans le cas du CdSe, il prédit une épaisseur de sept monocouches (e=2.1 nm) pour les nanoplaquettes émettant à 553 nm, de six monocouches pour celles émettant à 513nm (e=1.8 nm), de cinq monocouches (e=1.5 nm) pour celles émettant à 462 nm et de quatre monocouches (e=1.2 nm) pour celles émettant à 395 nm.

1.2.4.2 Mesures expérimentales

mi-électronique et la probabilité d’en trouver une dont la tranche est parfaitement ali-gnée avec le faisceau électronique est faible. D’autre part, la caméra du microscope électronique dont nous disposons permet difficilement d’atteindre cette résolution. Et enfin surtout parce que les molécules organiques autour de la nanoplaquette génèrent de la contamination qui détruit de manière irréversible le contraste de l’image. La mesure a toutefois pu être réalisée sur des nanoplaquettes cœur/coque. Les propriétés de ces nanoparticules seront explicitées dans le chapitre 6. Briève-ment, il s’agit d’une nanoplaquette de CdSe entourée d’une coque en CdS ou de CdZnS. Des nouvelles méthodes de « lavage » permettant d’enlever les molé-cules organiques contaminantes étant applicables aux nanoplaquettes cœur/coque ont été développées. Les mesures de l’épaisseur ont aussi pu être réalisées grâce à une collaboration avec Gilles Patriarche du Laboratoire de Photonique et de nanostructures à Marcoussis. Ce laboratoire dispose d’un microscope doté d’une meilleure résolution que le nôtre notamment grâce à un correcteur d’aberrations sphériques. Sur la figure 6.1.1 du chapitre 6, nous pouvons observer l’image d’une nanoplaquette cœur/coque CdSe/CdZnS observée sur la tranche. La différence de contraste entre le CdSe et le CdZnS est nette. Cette image en haute résolution permet de distinguer le motif du réseau cristallin et donc de compter le nombre de plans cristallins selon l’épaisseur. Une nanoplaquette de CdSe émettant à 553 nm a une épaisseur de cinq monocouches (e=1.5 nm). Grâce à cette mesure nous pouvons déduire l’épaisseur des autres populations (513 nm : quatre monocouches e=1.2 nm , 462 nm : trois monocouches e=0.9 nm, 395 nm : deux monocouches e=0.6 nm). Dans la suite de ce manuscrit, nous nommerons les nanoplaquettes par ce nombre de monocouches mesurées. Par ailleurs, cette mesure nous montre un désaccord de deux monocouches par le modèle théorique k.p.

1.3 Conclusion

Les nanoplaquettes sont des puits quantiques colloïdaux car ce sont des nano-particules colloïdales bidimensionnelles possédant une seule dimension de confine-ment pour les porteurs de charge : l’épaisseur. Or, cette dimension de confineconfine-ment est parfaitement contrôlée. Une solution colloïdale de nanoplaquettes contient un grand nombre de particules bidimensionnelles qui ont toutes exactement la même épaisseur en nombre de monocouches. Cette monodispersité parfaite sur une di-mension induit un spectre de fluorescence fin et d’allure Lorentzienne. D’autre part, plusieurs populations d’épaisseurs différentes peuvent être fabriquées. Dans le cas des nanoplaquettes CdSe, l’épaisseur a pu être mesurée par microscopie élec-tronique. Ces nouveaux objets colloïdaux sont à la frontière des puits quantique

1.3 Conclusion

réelles. Les nanoplaquettes vont pouvoir combiner deux caractéristiques de ces deux domaines : l’ajustement des longueurs d’onde d’absorption et de fluorescence propre au nanoparticules colloïdales et un temps de vie radiatif court lié à leur structure de puits quantique et que nous étudierons dans le chapitre 4.

Chapitre 2

Montages expérimentaux de

caractérisation

Dans ce chapitre, il sera résumé les montages expérimentaux permettant la ca-ractérisation des nanocristaux. Certains sont des moyens expérimentaux de rou-tine et sont utilisés de manière quotidienne. D’autres sont plus complexes et ont nécessité un développement. En tant que chimiste, j’ai utilisé les moyens expé-rimentaux de routine afin de caractériser les nanoplaquettes que je synthétisais. En tant que physicien, j’ai contribué au développement de la spectroscopie sur nanocristal unique et de la spectroscopie à température cryogénique.

2.1 Moyens expérimentaux de routine

2.1.1 Absorption, fluorescence (P.L.) et excitation (P.L.E.)

L’absorption, la fluorescence et l’excitation sont les trois principales mesures optiques de base du laboratoire, particulièrement utiles pour la fabrication de so-lutions colloïdales de nanocristaux. Les spectromètres sont situés dans les salles de chimie et sont utilisés quotidiennement pour caractériser les échantillons fabriqués.

Absorption

Cette mesure consiste à mesurer la quantité de lumière absorbée par l’échan-tillon à différentes longueurs d’onde. L’absorption d’une solution de nanocristal permet d’avoir accès à la structure des niveaux excitoniques des nanocristaux. La

La position des pics peut permettre de connaître leur taille[32, 33, 34]. L’absorp-tion permet aussi d’avoir accès à la concentraL’absorp-tion des nanocristaux. L’avantage de l’absorption est aussi de détecter les nanocristaux qui ne sont pas fluorescents. Les mesures d’absorbance ont toutes été effectuées avec un spectrophotomètre Cary E5 de Varian.

Fluorescence

Cela consiste à exciter l’échantillon à une longueur d’onde plus élevée que sa bande interdite et d’enregistrer un spectre de la lumière émise par fluorescence. Avec cette méthode, nous avons accès à des informations sur les nanoparticules fluorescentes de l’échantillon. Comme pour l’absorption, le nombre, la position et l’élargissement des pics de fluorescence permettent de connaître la nature, la taille et la dispersion des nanocristaux de la solution. En corrélant des mesures d’absorption et de fluorescence nous pouvons déterminer le rendement quantique de la solution, c’est-à-dire le rapport entre le nombre de photons émis et le nombre de photons absorbés[35]. Les mesures de fluorescence en solution ont été effectuées avec un spectrofluoromètre F900 d’Edinburgh Instruments et avec un Fluoromax-3 de Jobin-Yvon Horiba.

Excitation

Dans ce cas, la longueur d’onde de mesure de la fluorescence est fixée (générale-ment sur le maximum d’émission de la solution) et la longueur d’onde d’excitation est balayée. L’intérêt de cette mesure est de pouvoir quantifier la pureté de l’échan-tillon. Dans le cas d’un échantillon parfaitement monodisperse, le rendement quan-tique de fluorescence étant le même quelque soit la longueur d’onde d’excitation, le spectre d’excitation et le spectre d’absorbance seront parfaitement identiques[36]. Les mesures d’excitation en solution ont été effectuées avec un spectrofluoromètre F900 d’Edinburgh Instruments et avec un Fluoromax-3 de Jobin-Yvon Horiba.

2.1.2 Microscopie électronique à transmission (M.E.T.)

Le microscope électronique à transmission permet d’avoir une observation di-recte de la morphologie des nanocristaux synthétisés. Nous pouvons ainsi avoir accès facilement à leur taille et leur forme. Avec cet instrument, nous pouvons aussi réaliser des mesures à fort grossissement et ainsi avoir accès à la structure cristalline des nanocristaux étudiés. Dans notre laboratoire, nous disposons d’un M.E.T. Jeol 2010 permettant d’atteindre un grossissement de 800 000.

2.1 Moyens expérimentaux de routine

2.1.3 Microscopie par épifluorescence inversée

Afin de pouvoir effectuer des mesures optiques sur nanocristal unique, un outil commun du laboratoire est la microscopie à épifluorescence. Pour ce faire, une so-lution colloïdale de nanocristal est diluée dans un mélange hexane-octane jusqu’à atteindre une concentration suffisamment faible (1 nmol/mL). Une goutte de la solution est ensuite déposée sur une lamelle de microscope et laissée sécher. Les nanocristaux sont alors séparés les uns des autres par plusieurs µm. La microscopie par épifluorescence inversée consiste à exciter les nanocristaux et à collecter leur lumière par le même objectif. Un système de filtre et dichroïque, ajustable selon le type d’expérience souhaitée, permet de séparer l’excitation et l’émission. L’émis-sion des nanocristaux peut alors être observée directement à l’œil via l’oculaire du microscope. Cela donne accès à leur couleur d’émission ainsi qu’à leur fluctuation d’intensité. L’émission des nanocristaux peut aussi être collectée par une caméra CCD Roper 512b (Figure 2.1.1). Ce système permet d’acquérir une suite d’images qui permet d’analyser l’évolution de l’intensité des nanocristaux en fonction du temps. Comme on peut observer simultanément l’intensité d’une dizaine jusqu’à une centaine de nanocristaux, cela permet de faire facilement des statistiques sur l’évolution de leur intensité. Ce type de système est donc particulièrement utile dans les études de clignotements des nanocristaux uniques[37].

Figure 2.1.1: Image de nanocristaux uniques observés par microscopie par épi-fluorescence en plein champ.

2.2 Spectroscopie confocale

2.2.1 Présentation du montage

Nous utilisons la microscopie confocale comme un outil de caractérisation des propriétés optiques de nanocristaux uniques. Le principe repose sur l’excitation et la collection de l’émission de fluorescence dans un volume limité par la diffrac-tion. L’émission du nanocristal étudié est collectée à l’aide d’un objectif de grande ouverture numérique. Un sténopé est placé dans le plan focal conjugué du plan focal de l’objectif afin de n’envoyer vers les détecteurs que la lumière émise dans le volume confocal et d’éviter ainsi le bruit de fond environnant. En effectuant des déplacements horizontaux de l’objectif nous pouvons alors obtenir une image de l’échantillon. L’objectif peut ensuite être placé sous une nanoparticule afin d’en étudier son émission. Le système d’imagerie confocale que nous avons utilisé est commercial (Microtime 200 développé par Picoquant). Son schéma est représenté sur la figure 2.2.1. L’excitation est fournie par une diode laser émettant à 402 nm (Picoquant, LDH-D-C-405). La fréquence des impulsions lasers peut être ajustée entre 80 MHz et 31 kHz. Un mode d’excitation continue est aussi disponible. L’in-tensité est ajustée à l’aide d’un rideau contrôlé par une vis micrométrique située entre la sortie de la diode et la fibre d’injection. La puissance du laser est mesurée par une photodiode que nous avons étalonnée. Un porte-filtre permet d’envoyer seulement l’émission vers les détecteurs. Les détecteurs sont des photodiodes à avalanches dont la résolution temporelle est de 50 ps. Ces détecteurs sont reliés à une carte d’acquisition (Picoquant, Hydraharp 400), cela permet de connaître le temps absolu d’arrivée de chacun des photons reçus par les détecteurs. Avec ce système, nous pouvons mesurer l’évolution de l’intensité de fluorescence au cours du temps d’acquisition, la courbe de déclin de la photoluminescence et l’autocorré-lation entre les signaux des deux détecteurs. Nous avons estimé l’efficacité optique de collection du système comme étant à 0.2 % avec un objectif x60 à air.

2.2 Spectroscopie confocale

Figure 2.2.1: Représentation du système d’imagerie confocale pour l’observation de nanocristaux individuels.

2.2.2 Développement

Le système d’imagerie confocale étant commercial et convivial, nous ne l’avons que peu modifié. Par contre, j’ai développé un logiciel (mt27, version 27) per-mettant de traiter au mieux les données collectées par les cartes d’acquisition. En effet, le logiciel commercial fourni par Picoquant présente quelques défauts. Tout d’abord, il ne permet pas facilement de faire l’autocorrélation entre les deux signaux collectés par chacune de photodiodes. Or ce type de mesure est parfois essentiel pour s’assurer de l’unicité du nanocristal étudié. D’autre part, ce logiciel n’est pas toujours pratique à utiliser et surtout, pour des questions de licence, nous ne pouvions l’installer que sur deux ordinateurs différents. Nous avons donc déve-loppé un logiciel permettant un traitement efficace des données. Le programme a été développé sous Matlab 2008. Une interface utilisateur a été élaborée dans sa dernière version (figure 2.2.2). Une version .exe permet une utilisation sur n’im-porte quel ordinateur disposant de Windows ou de Linux. Le principal défaut de ce logiciel est que pour de trop grandes acquisitions, la mémoire vive de l’ordinateur n’est pas toujours suffisante. Son utilisation est maintenant fréquente par tous les utilisateurs du Microtime.

Nous avons aussi associé au Microtime, un spectromètre permettant de faire des spectres de fluorescence sur nanocristal unique. Comme le montre la figure 2.2.1, le signal peut être envoyé vers un spectromètre extérieur au Microtime. Depuis 2010, trois spectromètres différents ont été montés. Le premier utilisait un prisme comme système dispersif. Ce choix peut sembler étonnant, mais l’idée était qu’un prisme permettait une plus grande efficacité de collection de la lumière qu’un ré-seau. Les résultats étaient convenables à température ambiante où les spectres avait une largeur d’environ 40 meV (~10 nm). Toutefois, lors des expériences à basse température, nous avons atteint le maximum de résolutions de ce système, lié au pouvoir dispersif du prisme, qui est de 10meV. Nous avons ensuite récupéré un vieux spectromètre à réseau qui était en stock dans le laboratoire. Ce spectro-mètre Jobin-Yvon Triax 550 (focale de 550 mm, ouverture f/6.4) disposait d’un jeu de trois réseaux dont un à 1200 tr/mm centré sur 500nm. Avec ce spectro-mètre, nous pouvons atteindre une résolution de 400 µeV (soit une résolution d’un Angström à 550 nm). La figure 2.2.3 illustre le gain acquis en résolution. Avec ce spectromètre, nous avons pu observer plus de phénomènes à basse température (diffusion spectrale, Effet Stark)[38]. Début 2013, nous avons acquis un tout nou-veau spectromètre Andor Technology Schamrock 750 (focale 750mm, ouverture f/9.8). Les performances de ce spectromètre n’ont pas encore été poussées à ses limites mais la résolution spectrale maximale est théoriquement de 0.4 Angström.

2.2 Spectroscopie confocale

Figure 2.2.2: Capture d’écran de l’interface utilisateur du logiciel mt27 permet-tant un traitement approfondi des données collectées par microsco-pie confocale. L’évolution de l’intensité d’émission (time trace all events), le déclin de la fluorescence (lifetime all events) et la courbe de corrélation entre les deux détecteurs (antibunching all trace) sont affichés.

Figure 2.2.3: Illustration du gain en résolution suite au changement de spectro-mètre sur des nanoplaquettes uniques à température cryogénique. a. spectromètre à prisme. b. spectromètre Jobin-Yvon Triax 550 avec le réseau 1200 traits/mm.

2.3 Spectroscopie à température cryogénique

Durant ces trois dernières années, nous avons aussi développé la spectroscopie optique à basse température. Nous disposons de deux cryostats : l’un (Oxford op-tistat CF-V) permettant d’effectuer des mesures sur un ensemble de nanocristaux est placé dans le spectromètre F900, l’autre (Oxford Instrument, Microstat-Hires II) est associé au système de microscopie confocale afin d’effectuer des mesure sur nanocristal unique à basse température. Ces deux cryostats sont refroidis par un flux continu d’hélium liquide à 4 K. Ils nécessitent d’être mis sous un vide se-condaire (10−6 _{mbar) par une pompe turbo-moléculaire avant d’être refroidi. Une}

canne de transfert permet la circulation de l’hélium entre le réservoir et cryostat (cf. figure 2.3.1). Le laboratoire ne disposant pas encore de système de récupéra-tion d’Hélium celui-ci est rejeté dans la pièce en fin de circuit. L’échantillon est déposé sur une lamelle de saphir, elle-même collée au cryostat par de la laque d’ar-gent. Un pont de résistances permet de mesurer la température de l’échantillon par une méthode quatre pointes. Une résistance chauffante permet de réchauffer et d’ajuster la valeur des températures intermédiaires. Un ajout de fenêtres faisant office de bouclier thermique contre les infra-rouges permet au cryostat de refroi-dir l’échantillon jusqu’à une température minimale de 8 K. Cette température a été mesurée à l’aide d’une résistance type Cernox. Pour le cryostat de mesure sur nanocristal unique, la géométrie du cryostat nous empêche l’ajout d’une fenêtre

2.3 Spectroscopie à température cryogénique

20-30K à l’aide de l’émission de fluorescence de nanocristaux colloïdaux que nous avions étalonnée sur un autre système. Le système cryogénique apporte de nom-breuses vibrations sur le système de spectroscopie sur nanocristal unique. Nous avons élaboré un support mécanique afin de limiter au maximum ces vibrations néfastes pour ce type de mesures.

Nous avons aussi élaboré le système de mesure d’absorption optique à tempé-rature cryogénique. Pour cela il a simplement fallu intégrer le cryostat dans le spectrophotomètre d’absorption par fabrication d’une pièce mécanique adaptée. Des problèmes causés par des interférences au niveau de la lame de saphir ont pu être résolus par post-traitement informatique.

Figure 2.3.1: Représentation schématique et photographie du montage de cryo-génie associé au montage de microscopie confocale.

2.4 Conclusion

2.4 Conclusion

Les nombreux moyens expérimentaux mis à notre disposition nous ont permis de caractériser les propriétés optiques des nanoplaquettes de manière précise. Les nombreux développements des systèmes de cryogénie et de caractérisation des nanocristaux uniques rendent maintenant ces activités parfaitement fonctionnelles. Ils nous ont permis de faire des mesures sur nanoplaquette en ensemble, en unique et à différentes températures, ce qui nous a apporté de nombreuses informations sur ces matériaux comme nous allons le montrer dans les chapitres suivants.

Chapitre 3

Synthèse de nanoplaquettes

Dans notre laboratoire, nous avons la chance de pouvoir fabriquer les matériaux que nous étudions. Ainsi, nous maîtrisons tout le processus entre la fabrication et la caractérisation. Durant la majeure partie ma thèse, je me suis attelé à faire de la spectroscopie optique sur les nanoplaquettes. Pour arriver à cela, il m’a aussi fallu maîtriser leur fabrication. J’ai donc, au cours de ma thèse, effectué de nombreuses synthèses (près de 300) afin d’obtenir les meilleurs matériaux possibles. Cette pratique de la synthèse colloïdale m’a permis d’aboutir à quelques innovations. J’ai par exemple développé les synthèses des nanoplaquettes les plus épaisses émettant à 576nm, j’ai trouvé un procédé d’extension latérale et j’ai optimisé des méthodes de précipitation permettant d’améliorer les rendements quantiques de fluorescence. Dans ce chapitre je vais faire un résumé de nos connaissances sur les synthèses de nanoplaquettes et détailler les innovations que j’ai développé. Pour plus de détails sur les synthèses, le lecteur pourra se référer aux publications existantes sur le sujet[25, 27, 31, 39, 40, 29].

3.1 Historique et développement des synthèses de

Nanoplaquettes.

Les premières synthèses de puits quantiques colloïdaux furent publiées en 2006 par l’équipe de Hyeon en Corée du Sud[41]. Ces nanoparticules baptisées nanoru-bans ont des dimensions similaires aux nanoplaquettes mais leur structure cristallo-graphique est différente. Les nanorubans ont une structure wurtzite (hexagonale) c’est à dire une structure anisotrope alors que les nanoplaquettes sont en

zinc-La forme anisotrope des nanorubans s’explique par la structure cristallographique anisotrope qui implique des facettes disposant de réactivité différente. Toutefois la forme des nanoplaquettes, objets anisoptropes possédant une structure cristal-lographique isotrope, est plus déroutante et par conséquent la compréhension des mécanismes de formation est plus difficile. Les nanoplaquettes furent synthétisées pour la première fois en 2008[25]. Pendant sa thèse, Sandrine Ithurria initia et développa les premières synthèses de nanoplaquettes[31]. Elle parvint à mettre au point des synthèses de populations de plusieurs épaisseurs différentes, dans trois types de matériaux différents (CdSe, CdS et CdTe) et initia les premiers protocoles de contrôle d’extension latérale. En 2010, Cécile Bouet et moi-même commencions notre thèse sur les nanoplaquettes. Ma thèse étant en lien avec la spectroscopie optique, je me suis concentré sur le développement des synthèses de populations disposant des meilleures propriétés d’émission tandis que Cécile Bouet développa et optimisa des protocoles d’extensions latérales[40]. En 2010, la startup «Solarwell» fut créée afin de développer des applications aux nanoplaquettes. Cette société, hébergée dans le laboratoire, employa plusieurs ingénieurs dont Benoit Mahler et Brice Nadal. Ils apportèrent diverses améliorations et innovations, notamment en mettant au point les synthèses de nanoplaquettes cœur-coquille. En 2012, Silvia Pedetti développa et optimisa les synthèses de nanoplaquettes en CdTe durant son stage de master[29]. Le développement et l’optimisation des protocoles de synthèses des nanoplaquettes fut donc un travail impliquant plusieurs personnes du labora-toire qui nous a permis de mieux maîtriser les synthèses en comprenant certains de ses mécanismes et ainsi d’améliorer la qualité des nanoplaquettes obtenues.

3.2 Présentation d’une synthèse.

Afin de mieux appréhender le principe des synthèses de nanoplaquettes, nous allons d’abord présenter une synthèse de nanocristaux sphériques CdSe en struc-ture cristallographique Zinc-Blende. Ensuite nous présenterons une synthèse de nanoplaquettes CdSe de quatre monocouches d’épaisseur.

3.2.1 Synthèse de nanocristaux sphériques (méthode « Cao »).

Pour fabriquer des nanocristaux sphériques en structure Zinc-Blende, notre la-boratoire utilise généralement le protocole publié par l’équipe de Cao en 2005[42]. Cette synthèse utilise deux précurseurs : le myristate de cadmium Cd(C13H27COO)2

et le sélénium en poudre Se0_{. Ces deux précurseurs étant stables à température}

3.2 Présentation d’une synthèse.

La synthèse de nanocristaux peut se décomposer en quatre étapes identifiées par LaMer et Dinegar en 1950 (Figure 3.2.1)[43]. La première phase consiste en une augmentation de la concentration des réactifs dans le ballon. En effet, une fois un seuil de température atteint (typiquement 150-170 °C), les précurseurs deviennent réactifs ; ils peuvent alors réagir entre eux. Une fois qu’une concentration suffisante de précurseurs réactifs est atteinte, le système entre dans une phase de nucléation, c’est-à-dire l’apparition d’une phase cristalline au sein d’une phase liquide (phase II). Concrètement cela signifie l’apparition de petits germes cristallins de CdSe. Une fois un nombre suffisant de germes formés, le système va alors entrer dans une phase de croissance (phase III). Dans cette phase, les germes vont capter les précurseurs présents dans le milieu réactionnel pour donner des nanocristaux de plus en plus gros. La phase de croissance se traduit optiquement par un décalage continu vers le rouge de l’émission consécutif à l’augmentation progressive de la taille des nanocristaux (Figure 3.2.2). La synthèse s’arrête lorsque l’équilibre ré-actionnel entre les réactifs et les nanocristaux est atteint. En fin de réaction, une solution de nanocristaux sphériques de CdSe émettant typiquement vers 560-580 nm est obtenue. Si les nanocristaux sont laissés trop longtemps à haute tempéra-ture, une dernière phase appelé mûrissement d’Ostwald peut avoir lieu (phase IV). Durant cette phase, les plus petites particules vont se désagréger et les précurseurs générés en solution vont alors être captés par les plus grosses particules. Les plus petites particules vont alors rétrécir au bénéfice des plus grosses et cela entraîne une plus grande dispersion en taille des nanocristaux dans la solution. Cette syn-thèse produit des nanocristaux de forme isotrope et émettant à environ 560-570 nm (figure 3.2.3).

Protocole

170 mg de myristate de cadmium (0.3 mmol) et 12 mg de sélénium en poudre (0.15 mmol) sont introduits dans un ballon avec 15 ml d’octadecene. La solution est dégazée sous vide à température ambiante pendant 30 minutes. La solution est ensuite placée sous atmosphère inerte (Argon) puis chauffé à 240 °C. La croissance des nanocristaux s’arrête au bout d’environ 10 minutes à 240 °C.

3.2.2 Synthèse de nanoplaquettes de quatre monocouches

d’épaisseur.

La synthèse permettant d’obtenir des plaquettes de quatre monocouches d’épais-seur a été développée par Sandrine Ithurria durant sa thèse. L’intérêt pédagogique