3.4 Précipitation et optimisation des propriétés
Optiques.
La précipitation sélective est une étape cruciale car elle permet de séparer les différents objets produits dans une synthèse et de récupérer seulement les nano-objets que l’on souhaite étudier tout en les maintenant exploitables pour différentes utilisations. Pour les nanoplaquettes, il s’agit généralement de les séparer des na-nocristaux sphériques. D’autre part, pour des études optiques, il s’agit d’utiliser une méthode ne dégradant pas le rendement quantique de fluorescence.
3.4.1 Le concept de la précipitation sélective.
Le principe de la précipitation repose sur le changement de polarité du solvant. A la fin d’une synthèse, on introduit généralement de l’acide oléique. Cette mo-lécule organique va jouer le rôle de ligand de surface pour les nanoparticules et permettre de les stabiliser colloïdalement en solution. L’acide oléique dispose d’une longue chaine organique apolaire ce qui va assurer la stabilité colloïdale en solvant apolaire comme l’hexane (Figure 3.4.1). Si on passe les nanoparticules dans un solvant polaire celles-ci vont alors devenir instables et donc elles vont précipiter. En centrifugeant elles tombent alors au fond du contenant. L’astuce de la précipi-tation sélective repose sur le fait que les plus petites particules sont plus stables colloïdalement que les grosses particules. Pour les faire précipiter, il faut donc uti-liser un solvant plus polaire que pour faire tomber les grosses. Par conséquent, si en fin de synthèse il y a présence de grosses et de petites particules, on peut utiliser un solvant moyennement polaire pour faire précipiter seulement les grosses particules. Ceci va donc permettre de séparer les grosses et les petites particules. C’est sur ce principe que nous allons pouvoir séparer facilement les nanocristaux sphériques et les nanoplaquettes.
Figure 3.4.1: Schéma de l’acide oléique cappant une nanoparticule. La fonction carboxylate est reliée à la nanoparticule. La chaine organique assure la stabilité colloïdale en solvant organique.
3.4.2 Application aux nanoplaquettes.
Les premiers procédés de précipitation sélective s’effectuaient en deux étapes. Une première précipitation à l’éthanol (solvant polaire) qui engendrait la préci-pitation des nanocristaux sphériques et des nanoplaquettes (Figure 3.4.2). Une deuxième précipitation au butanol, solvant moins polaire que l’éthanol, qui pro-voquait seulement la précipitation des nanoplaquettes. Le désavantage de cette méthode était que la qualité de l’émission était fortement altérée par la précipita-tion à l’éthanol. En effet, le rendement quantique est faible (1-5%), certainement parce que l’éthanol arrache des ligands de surface et provoque l’agrégation des na-noplaquettes. Une méthode plus efficace consiste à effectuer une seule précipitation avec un mélange hexane–éthanol (75%-25%). Ce mélange a une polarité suffisante pour pouvoir faire tomber des nanoplaquettes mais pas les nanocristaux sphériques (Figure 3.4.2). D’autre part, ce mélange moins polaire permet aussi de conserver un rendement quantique de fluorescence beaucoup plus important (20-30%).
3.4 Précipitation et optimisation des propriétés Optiques.
Figure 3.4.2: a. Schéma d’une précipitation à l’éthanol d’une synthèse contenant des nanocristaux sphériques et des nanoplaquettes. L’éthanol fait tomber les deux types d’objets. b. Spectre d’émission du précipité à l’éthanol. Les nanoplaquettes et les nanocristaux sphériques sont présents dans le précipité. c. Schéma d’une précipitation sélective avec un mélange éthanol-hexane (25% - 75%). Ce mélange fait tom-ber seulement les nanoplaquettes. d. Spectre d’émission du précipité au mélange éthanol-hexane.
3.4.3 Optimisation du rendement quantique de la solution.
Afin d’obtenir des solutions colloïdales de nanoplaquettes disposant du meilleur rendement quantique possible, plusieurs astuces d’amélioration des propriétés op-tiques ont été mises au point. En voici deux exemples.
Précipitation de l’oxyde de cadmium.
Lors d’une synthèse effectuée à des températures élevée, typiquement supérieures à 240°C, il peut y avoir formation d’oxyde de cadmium par oxydation des pré-curseurs de cadmium (cadmium myristate, cadmium acétate). Cette apparition d’oxyde de cadmium dans le ballon colore la solution en rouge-marron et la rend opaque. Lorsque l’on excite la solution, une partie de la lumière d’excitation et une partie de la lumière émise par les nanoplaquettes est absorbée ou diffusée par l’oxyde de cadmium. S’il y a une trop forte concentration d’oxyde de cadmium, cela gêne considérablement la détection de signal. De plus, cela pose problème quant à l’estimation du rendement quantique de fluorescence de la solution. Il est donc important de pouvoir éliminer le CdO de la solution. La méthode est assez simple puisqu’il suffit simplement de centrifuger une solution de nanoplaquettes dans l’hexane pour faire tomber l’oxyde de cadmium (Figure 3.4.3). Les nanopla-quettes, plus stables colloïdalement, reste alors dans le surnageant. Cette méthode est inapplicable pour les nanoplaquettes de grandes dimensions latérales qui sont beaucoup moins stables colloïdalement et qui donc tombent lorsque l’on centrifuge la solution les contenant.
3.4 Précipitation et optimisation des propriétés Optiques.
Figure 3.4.3: Impact de la précipitation de l’oxyde de cadmium sur les spectres d’absorption.
Précipitation dite « à froid ».
Certaines expériences optiques, par exemple la spectroscopie sur particule unique, ne peuvent s’effectuer que si l’on dispose d’objets possédant un rendement quan-tique élevé et résistant mieux au photoblanchiment. Une méthode empirique pour obtenir les meilleurs rendements a été mise au point pour les nanoplaquettes. Il s’agit de la précipitation dite « à froid ». En fin de synthèse, une partie du brut de la solution est récupérée dans un contenant. Lorsque la solution est refroidie à tem-pérature ambiante, un très fort excès d’acide oléique y est introduit (d’où le terme légèrement galvaudé de précipitation « à froid »). Le contenant est complété avec de l’hexane puis centrifugé. Le précipité contient alors des nanoplaquettes pouvant disposer d’un très fort rendement quantique (jusqu’à 50 %). Cette précipitation permet aussi de séparer les nanoplaquettes et les nanocristaux sphériques présents dans la solution initiale. Le problème de cette méthode est que la concentration de la solution en nanoplaquettes étant assez faible, celle-ci ne se conserve pas long-temps. En effet, lorsque la concentration en nanoparticule d’une solution colloïdale est faible, il y a désorption des ligands vers le solvant ce qui tend à altérer les
pro-tion entrainant une moins bonne robustesse au photoblanchiment, c’est-à-dire une dégradation de leur émission lorsqu’on les excite sur une longue durée.