Mesures sur nanoplaquettes uniques

Lorsqu’on effectue de la spectroscopie sur particule unique, nous avons accès, comme pour un ensemble de particules, au temps de vie de recombinaison des por-teurs de charges et à l’intensité d’émission. Mais en spectroscopie sur particule indi-viduelle nous avons aussi accès à la trace d’émission de la nanoparticule, c’est-à-dire à l’évolution de son intensité au cours de la durée de l’acquisition. A température ambiante, la trace d’émission d’une nanoplaquette unique présente une intensité très fluctuante au cours du temps (figure 4.4.3). La nanoplaquette passe d’un état émissif à un état éteint de manière aléatoire. Ce phénomène de clignotement a déjà été observé sur de nombreux objets comme par exemple des molécules orga-niques fluorescentes[60] ou bien des nanocristaux colloïdaux sphériques[61]. Même si plusieurs modèles contradictoires sont proposés dans la littérature pour expli-quer le phénomène de clignotement, il est généralement admis qu’il est lié à une interaction des charges avec la surface du nanocristal. L’explication la plus com-munément admise est qu’un des porteurs de charge, très probablement le trou[62] est piégé à la surface du nanocristal. Lorsqu’une des charges est piégée, cela laisse alors une charge libre dans le nanocristal. La présence de cette charge libre va faciliter des recombinaisons non-radiatives via un transfert d’énergie à la charge libre (effet Auger)[63, 64]. Une stratégie possible pour réduire le phénomène de clignotement est donc d’ajouter une coque afin de réduire l’influence de la surface. Les nanoplaquettes ne disposant pas de coque, on peut supposer que la surface va alors avoir une influence forte sur les propriétés d’émission, les charges pouvant se faire piéger facilement. La présence d’un clignotement fort pour ce type d’objet est donc cohérente avec les théories actuelles. Nous pouvons aussi remarquer que la distribution en intensité de la trace d’émission est continue, avec des niveaux émissifs d’intensité variable. Ce type de comportement est caractéristique de na-nocristaux sans coque et a déjà été observé sur des nana-nocristaux sphériques[61] ou bien sur des nanobâtonnets[65]. La distribution continue a été interprétée comme une distribution de piège de surface sur la nanoparticule[66]. Chaque configuration pour laquelle une charge est piégée génére un état émissif de rendement quantique différent.

Les fluctuations d’intensité peuvent être caractérisées de manière plus précise à partir des propriétés statistiques de la durée de l’état non-émissif (état « off ») en utilisant une distribution cumulative Pof f(τof f > τ) de la durée τof f de l’état « off »[67]. Pour l’obtention de ce type de courbe, une nanoplaquette est considérée dans un état « off » si son intensité est en-dessous de la moyenne du bruit de mesure plus quatre fois son écart type. Nous montrons que pour les τ courts, cette distribution suit une loi de puissance du type Pof f(τof f > τ) α 1 où µ = 0.76

4.4 Mesures en températures

Figure 4.4.3: Evolution temporelle typique de l’émission d’une nanoplaquette unique à température ambiante sous air.

influence des pièges de surface générant de l’effet Auger. Cette similitude montre que les traces d’émission des nanoplaquettes ne diffèrent pas des objets possédant une géométrie différente (nanocristaux sphériques, nanobâtonnets).

Nous pouvons retenir des observations sur les traces d’émission à température ambiante qu’un phénomène de clignotement fort est observé. Ce phénomène de clignotement est relié à la présence de phénomènes non-radiatifs au sein de la nanoplaquette. Des comportements différents apparaissent à température cryogé-nique. Tout d’abord lorsque nous réduisons la température de l’échantillon, nous devons passer le cryostat sous vide. Cela réduit fortement l’efficacité d’émission. Sous vide et à température ambiante, la lumière émise par les nanoplaquettes ne peut plus être détectée. Cette dépendance avec l’atmosphère environnant a déjà été observée sur des nanocristaux sphériques et a été attribué à la passivation des pièges de surface par les molécules atmosphériques (H2O et/ou O2)[69]. Sous vide, ces pièges n’étant pas passivés, les nanoplaquettes sont très facilement chargées et n’émettent donc plus. Ce phénomène est réversible : lorsqu’on remplit le cryo-stat à nouveau avec de l’air, l’émission des nanoplaquettes apparaît à nouveau avec la même intensité. Sous vide, lorsque la température descend jusqu’à 150 K l’émission devient détectable. Cela suggère une activation thermique des proces-sus non-radiatifs[70]. A 20 K, des traces d’émission très stables et ne passant pas dans un état off peuvent être enregistrée (Figure 4.4.5). Sur un échantillon d’une cinquantaine de nanoplaquettes, la proportion ayant clignotée au cours du temps d’acquisition à 300 K décroît beaucoup plus rapidement qu’à 20 K. A 300 K, 90 % des nanoplaquettes de l’échantillon ont clignoté au bout d’une seconde, tandis qu’à 20 K, il faut un temps presque 100 fois plus long.

Figure 4.4.5: Evolution temporelle typique de l’émission d’une nanoplaquette unique à température cryogénique sous vide excitée à faible puissance.

4.4 Mesures en températures

taine de nanoplaquettes. Comme mentionné précédemment, sous vide entre 300 K et 150 K l’émission des nanoplaquettes n’est pas détectable. Par contre, entre 150 K et 20 K, nous mesurons une augmentation forte de l’intensité d’émission (Figure 4.4.2). Cela confirme donc une réduction de l’efficacité des processus non-radiatifs avec la réduction de la température. Si on compare les temps de vie de fluorescence à 300 K et 20 K, nous observons des comportements très différents. (Figure 4.4.2) A 300 K, la courbe décroit de manière multi-exponentielle avec un temps de vie moyen de 15 ns. L’allure multi-exponentielle est elle aussi interprêté comme une intéraction avec les pièges de surface[71]. A 20 K, la courbe décroit de manière plus mono-exponentielle avec un temps de vie de 150 ps. Cette forte réduction du temps de vie mesuré ainsi que l’augmentation de l’intensité confirme donc la réduction du temps de vie radiatif lorsque l’on diminue la température. Cette observation est donc similaire à celle effectuée sur un ensemble de nanoplaquettes.

Figure 4.4.6: a. Fraction de nanoplaquettes n’ayant pas clignotée en fonction du temps d’acquisition à 300 K et 20 K. b. Evolution de l’intensité