5.5 Conclusion et perspectives
Dans ce chapitre, nous avons montré qu’un effet collectif apparaissait lorsque les nanoplaquettes s’auto-assemblaient. Cet effet collectif est l’apparition d’une raie d’émission. Nous avons identifié la nature de cette raie comme étant la première réplique phonon de l’exciton de bord de bande. Nous expliquons son apparition par un modèle basé sur la réabsorption des photons émis par l’exciton de bord de bande. Nous pensons qu’il serait intéressant d’inclure ces structures dans des cavités optiques, afin d’obtenir un laser dans le mode phonon de l’émission. D’autre part, nous maîtrisons l’auto-assemblage des nanoplaquettes si bien que maintenant nous sommes capables de fabriquer des superstructures géantes de nanoplaquettes auto-assemblées (cf. figure 5.5.1). Ces superstructures ont des tailles de plusieurs
µm si bien que nous pouvons les observer au microscope optique à fluorescence. Ces superstructures et leurs propriétés sont étudiées par Benjamin Abecassis au Laboratoire de Physique du Solide à Orsay.
Figure 5.5.1: Image au microscope optique à épifluorescence et microscope électronique à transmission d’auto-assemblages géants de nano-plaquettes. Superstructures composées de nanoplaquettes auto-assemblées.
Chapitre 6
Spectroscopie optique de
nanoplaquettes cœur-coque
Ma dernière année de thèse a été principalement focalisée sur les hétéro-structures à base de nanoplaquettes. Dans ce chapitre, je présenterai les résultats obtenus sur un type particulier d’hétéro-structures : Les nanoplaquettes cœur/coques. Ces ob-jets colloïdaux sont généralement constitués d’une nanoplaquette de CdSe dans une matrice, ou coque, d’un autre matériau comme le CdS ou des alliages CdZnS. L’ajout d’une coque a des conséquences sur les propriétés optiques. Les nanopar-ticules cœur/coque ont un fort intérêt car elles permettent d’obtenir de meilleur rendement quantique[17], des propriétés optiques plus robustes[84] ou de réaliser de l’ingénierie de fonction d’onde entre le cœur et la coque[85]. Pour les nanopla-quettes cœur/coque, je n’ai pas pris part au développement de la synthèse, je me suis seulement focalisé sur la spectroscopie optique et sur la compréhension de ce que la coque induisait comme changement dans les propriétés optiques.
6.1 Structure et Synthèse
6.1.1 Structure
Les nanoplaquettes cœur/coque sont typiquement une nanoplaquette de CdSe encapsulée dans du CdS ou du CdZnS (Figure 6.1.1). Les nanoplaquettes cœur/coque sont anisotropes et présentent une forme de nanoplaquettes. Sur la figure 6.1.1, nous pouvons observer une image au microscope électronique à transmission d’une nanoplaquette sur la tranche. Une nette différence de contraste entre les plans du
parfaitement lisse, ce qui tend à confirmer que les nanoplaquettes CdSe cœur sont atomiquement plates. Par contre, la surface de la coque est rugueuse et moins bien définie. Toutefois, certains protocoles permettent d’obtenir des surfaces plus lisses comme nous le verrons dans le prochain paragraphe. L’épaisseur de la coque peut varier d’une monocouche à une dizaine de monocouches. Les dimensions latérales peuvent être contrôlées par la taille du cœur. Du fait du contrôle de tous ces pa-ramètres, il existe une large zoologie de nanoplaquettes cœur/coque et des efforts ont été faits pour trouver leurs points communs lors des études spectroscopiques afin d’évaluer les effets intrinsèques de la coque.
Figure 6.1.1: Schéma d’une nanoplaquette cœur/coque. b. Image au microscope électronique à transmission de nanoplaquettes cœur/coque c. Image d’une nanoplaquette cœur/coque posée sur la tranche. On distingue nettement la différence de contraste entre le CdS et le CdSe.
6.1 Structure et Synthèse
6.1.2 Synthèse
Il existe deux principaux protocoles de synthèse des nanoplaquettes. Le premier a été développé par Benoit Mahler et Brice Nadal dans notre laboratoire[76]. Le deuxième a été développé par Sandrine Ithurria dans l’équipe de Dimitri Talapin[86]. Dans le protocole de croissance continue, les nanoplaquettes de CdSe sont placées dans un pilulier avec des précurseurs de souffre et de cadmium très réactifs. Cela permet une croissance continue et isotrope (Figure 6.1.2). La surface des nano-plaquettes obtenue est alors rugueuse (cf. Fig. 6.1.1). Des rendements quantiques jusqu’à 80 % peuvent être obtenus par cette méthode. Le protocole couche par couche est un dépôt couche par couche par procédé biphasique. Par ce protocole, des couches de cadmium et de souffre sont ajoutées alternativement. La surface de la coque obtenue est alors lisse et bien définie. Cela permet d’avoir un contrôle parfait de l’épaisseur mais les rendements de fluorescence sont moins bons.
Protocole de croissance continue (B. Mahler, B. Nadal, H. Heuclin)
Dans un pilulier de 20 mL, 1 mL de nanoplaquettes CdSe (2.10−2M) est dilué dans 4mL de Chloroforme. 100 mg de thioacétamide (CH3C(S)NH2) sont ajoutés dans la solution. La solution est ensuite soniquée jusqu’à une dissolution complète de la thioacétamide (environ 5 minutes). La couleur de la solution passe du jaune à l’orange. Ensuite 350 µL de Cd(NO3)2 et 150µL de Zn(NO3)2 dissous dans l’éthanol (0.2 M) sont ajoutés à la solution. La réaction est laissée 24 heures à température ambiante sous agitation magnétique. La croissance de la coque s’ef-fectue alors de manière continue.
Protocole de croissance couche par couche ( S. Ithurria, S. Pedetti)
Dans un pilulier de 3mL, 200µL de solution de nanoplaquette CdSe dans l’hexane (2.10−2M) sont mélangés à 500µL de N-methylformamide (NMF). Le mélange ob-tenu est biphasique avec une phase hexane (apolaire) et une phase NMF (polaire). 30µL de Na2S sont ajouté à la solution afin de déposer la première couche de souffre. Les nanoplaquettes sont alors transférées de la phase hexane à la phase NMF. La phase polaire est ensuite lavée deux fois à l’hexane puis les nanopla-quettes sont précipitées en utilisant 1.5 mL de toluène et 0.5 mL d’acétonitrile. Le précipité est suspendu dans 0.5 mL de NMF. Ensuite 50 µL de Cadmium acétate dihydrate (0.1 M) dans la NMF sont ajoutés à la solution. Cela va permettre le dépôt de la couche cadmium. Du zinc peut être aussi ajouté en mélangeant le cadmium acétate avec du zinc nitrate monohydrate.
Figure 6.1.2: Représentation d’une synthèse de coque à croissance continue.