Étude de la répartition des charges électroniques dans l'alcool méthylique

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Étude de la répartition des charges électroniques dans l’alcool méthylique

M. Margottin-Maclou, L. Henry

To cite this version:

M. Margottin-Maclou, L. Henry. Étude de la répartition des charges électroniques dans l’alcool méthylique. Journal de Physique, 1965, 26 (10), pp.537-545. �10.1051/jphys:019650026010053700�.

�jpa-00206027�

Toma 26 NO 10 OCTOBRE 1965

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

ÉTUDE DE LA RÉPARTITION DES CHARGES ÉLECTRONIQUES

DANS L’ALCOOL MÉTHYLIQUE

Par M. MARGOTTIN-MACLOU et L. HENRY,

Laboratoires de Spectroscopie Moléculaire, Faculté ^des Sciences, ^Paris (1).

Résumé. - Nous avons mesuré les coefficients d’absorption d’un certain nombre de bandes de vibration du méthanol gazeux. ^En utilisant ces données et le calcul du champ ^de forces que ^nous

avons précédemment ^effectué, nous avons étudié la répartition ^des charges électroniques ^dans

cette molécule et la variation de cette répartition ^{au cours de} la vibration.

Abstract. 2014 The absorption coefficients of some gaseous methyl alcohol vibration bands have been measured. From these measurements and from our previous study ^{of the force} field, ^we have determined the electronic charge distribution in this molecule and its variation during ^vibra-

tion.

Nous avons précédemment calcule, [1], [2], ^les

constantes de force de la ^{molecule de} methanol,

dans I’hypoth6se ^d’un champ ^{de force} harmonique,

a partir ^des frequences observ6es pour les quatre molecules isotopiques appartenant ^{au meme} groupe de sym6trie, CH30H, CH30D, CD30H ^et CD30D (2). ^{Dans le} present article, ^{nous utilisons}

les resultats précédemment obtenus pour le champ

de forces et les valeurs des coefficients d’absorption

que nous avons mesures pour ^un certain nombre de bandes de vibration du méthanoI gazeux dans le but de calculer la r6partition ^des charges ^6lee- troniques ^{dans cette molecule et} la variation de cette r6partition ^{au cours de la} vibration.

I. Introduetion.

a) Rappelons que le coeffi- cient d’absorption d’une bande fondamentale de vibration correspondant ^{a une vibration carac-}

(1) Adresse actuelle : 12, ^rue Cuvier, ^Paris (Ve).

(2) Dans la reference [1], nous avons utilisé comme para- metres géométriques pour calculer les elements ^de la ma-

trice G ceux donn6s par Ivash ^et Dennison [3]. ^{Nous avons} enectué à ^nouveau les calculs en utilisant les param6tres proposes par Venkateswarlu, ^{Edwards et} Gordy [4]. ^Les resultats tres peu différents ^{de ceux} obtenus lors du premier calcul sont donnes dans la reference [2].

Notons que G. Zerbi, J. Overend et B. Crawford [5] ^ont

r6cemment effectue Ie calcul des constantes de force du methanol dans l’hypothèse ^d’un champ d’Urey-Bradley.

A l’issue de leurs calculs, ^ces auteurs ^se sont declares d’accord avec nos attributions plutot qu’avec ^{celles de} Whalley ^{et Falk} [6J.

t6ris6e par la coordonnde normale QSa (3) ^{est donne}

a l’ordre zero (4) par la relation :

Dans cette expression, Mo désigne ^la compo- sante du moment dipolaire instantané de la mole- cule sur l’axe Op (p

x, y, z) du, ^{tri6dre lié à sa} configuration d’equilibre.

’

b) ^On peut ^{6crire ensuite :}

expression ^dans laquelle ^les coefficients ILt, ^sont

ceux qui ^{relent les} coordonn6es normales ^aux coordonn6es internes symétriques ^{Sta et ou les}

coefficients fieio sont d6finii; _{par :}

Rappelons que les coefficients if Lts sont fonction des _masses, des param6tres g6om6triques ^a l’équi-

libre ^et des constantes de force de la molecule.

La ^mesure des intensites des bandes de vibration (3)

^{1 ;}

1, 2 ;

1, 2, ³ suivant que la vibra- tion est non d6g6n6r6e, doublement d6g6n6r6e ^ou triplement d6g6n6r6e respectivement.

(4) L’approximation d’ordre z.éro consiste a utiliser, pour calculer As, les fonctions d’onde d’oscillateurs harmoniques

et a n6gliger ^{les termes de} degr6 sup6rieur ^{a un dans le} développement ^du moment dipolaire ^en fonction des coor-

donn6es normales.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019650026010053700

538

permet donc de determiner les coefficients í3eta _par

l’interm6diaire des equations (1.1) ^et (1.2), ^{si les} coefficients fLt,, ^ont par ailleurs ^ete calcul6s (5).

c) On cherche ensuite a interpreter les coeffi- cients pet6 ^en fonction de la distribution des charges

dans la molecule ou de la variation de cette distri- bution au cours des deformations de la molecule.

Nous avons montre [7] ^{comment il est} possible

de d6composer chaque coefficient í3eta en une somme

de deux termes (6) :

-

Le premier ^{terme ne} depend que de la g6o-

métrie et de la configuration 6lectronique ^{de la}

molecule. II est done independant de la substitution

isotopique. ^Nous appelons ^{ce terme}

param6tre dipolaire ^effectif », et ^nous le d6signons par p.P

ou E 6 suivant que ^ce param6tre ^{est associ6 a une}

coordonnée Sta qui ^{decrit une} deformation de va-

lence ou une deformation angulaire (?).

-

Le deuxi6me terme, ^{de la forme}

fait intervenir les composantes ^{du moment} dipo-

laire total a l’équilibre ^{de la} molecule, Mg, ^ainsi

que les masses mi des noyaux ^et les param6tres g6om6triques ^a l’équilibre, Rfl.

Les mesures d’intensite permettent, ^en definitive,

de determiner les param6tres dipolaires ^effectifs qui constituent 1’etape ultime que l’on peut atteindre sans faire d’hypothèses ^{sur la decom-} position ^{du moment} dipolaire total de la molecule.

De telles hypotheses permettent ensuite d’ex-

primer chaque param6tre dipolaire ^{effectif en}

fonction de param6tres ^attaches plus directement

aux liaisons moleculaires (moments ^de liaison, charges effectives et termes d’interaction du type (bp, ôRj)o) et, s’il y ^a lieu, ^aux orbitales d’61ectrons

non apparies.

Notre application ^{au methanol se divise en deux} parties. ^La premiere partie porte ^{sur le calcul des} param6tres dipolaires effectifs du methanol a partir

des mesures d’intensité que nous avons eff ectuees.

Dans la deuxi6me partie, ^nous expliciterons

d’abord ^ces param6tres ^en fonction des moments de liaison, charges effectives, ^termes d’interaction et param6tres ^{associ6s aux doublets} d’électrons (5) ^Dans 1’6quation (1.1), les coefficients Pdso ^inter- viennent au carr6. A partir des coefficients d’absorption, ^on trouvera, par suite, pour les coefficients 3dsj plusieurs ^solu-

tions mathématiquement satisfaisantes. La solution conve-

nable du point ^{de vue} physique ^{sera trouvee en} comparant

entre elles plusieurs molecules, ^en particulier plusieurs

molecules isotopiques, ^{ou en utilisant des} considerations de chimie th6orique.

(6) ^La decomposition ^de chaque coefficient 3dsa ^{en deux}

termes de ce type ^n’est toutefois pas toujours unique.

(7 ) ^{Dans le cas} des molecules cycliques, ^{cette notation}

est cependant insuffisante pour certaines deformations dans

lesquelles ^la longueur d’une liaison varie nécessairement en

meme temps que la valeur d’un angle.

non apparies port6s ^par l’oxyg6ne. Puis, ^nous

ferons des hypotheses ^sur la valeur de quelques

moments de liaison afin d’obtenir des indications

sur la valeur de certains autres param6tres.

II. Determination des param6tres dipolaires

effectifs a partir des coefficients d’absorption ^du

méthanol.

1. Nous rappelons ^{sur la} figure ^{1 la} configuration ^a 1’equilibre ^{de la molecule de m6tha-}

nol et les notations utilis6es pour les param6tres géométriques. ^{Sur cette} figure ^est 6galement ^defini

FIG. 1.

le tri6dre direct Oxyz par rapport auquel ^nous rep6rons ^les composantes ^{du moment} dipolaire.

Son origine ^{0 est situ6e au centre de} gravite ^{de la}

molecule. L’axe Oz est parall6le ^{a l’axe de} sym6trie

du groupe m6thyle (8). ^Les coordonn6es internes

sym6triques, auxquelles ^nous associons des coeffi- cients Det ₍₉₎ ^{et des} param6tres dipolaires effectifs,

sont celles que nous avons pr6c6demment ^utilis6es

dans notre calcul des constantes de force du m6- thanol [1]. Les coordonn6es S, ^a S8 appartiennent

(8) ^L’axe Oy ^{est un axe} principal d’inertie. Les axes Ox et Oz ne sont pas exactement ^axes principaux ^d’inertie.

(9) ^Nous supprimons ^l’indice

puisque la molecule de

methanol ne poss6de pas ^de vibration dégénérée.

au type ^de sym6trie A 1 ^{et les} coordonnées 89 ^a S12

au type ^de symetrie A 2 (lo) ;

2. RELATIONS ENTRE LES COEFFICIENTS

D’A BSORPTION As ET LES COEFFICIENTS Pet

a) ^{Pour les bandes} correspondant ^{aux vibra-}

tions de type AL, ^{on a}

b) ^{Pour les bandes} correspondant ^{aux vibrations}

de type A2, ^{on a}

Nous avons determine les coefficients fLt., ^lors de notre calcul des constantes de force du m6- thanol (12).

3. LE TABLEAU I DONNE LES EXPRESSIONS DES COEFFICIENTS f3et ^EN FONCTION DES PARAMETRES

DIPOLAIRES EFFECTIFS (13).

^{Dans la} premiere

(10) ^Nous préférons employer ^les symboles A 1 ^et A2, ^au

lieu des symboles ^{A’ et A} utilises dans le precedent

article [1]. ^Le groupe Cg peut ^{en effet} etre identifié soit

avec le groupe C1’D ^{soit avec} le groupe C1k suivant que l’axe Oz est choisi dans le plan ^de sym6trie ^de la molecule

ou perpendiculaire ^{a ce} plan.

(ii) Les coefficients A et B, ^et plus ^{loin C,} s’expriment

en fonction des param6tres g6om6triques ^de la molecule.

(12) Nous tenons a la disposition des personnes int6ress6es la collection des matrices !fL.

(13) Devant certains param6tres dipolaires ^effectifs i-P

ou cl apparaissent ^des coefficients qui dependent ^{de la}

colonne de ce tableau, ^{on trouve} les coefficients Pet

valables pour CH30H. ^Pour CH30D, CD30H ^et CD30D, ^{il suffit de} remplacer ^les termes constants de la premiere colonne par ^ceux donn6s dans les

deuxi6me, ^{troisi6me et} quatri6me ^colonnes respec- tivement. Ces termes constants proviennent ^des

facteurs (1.3) ^ou apparaissent ^les composantes ^du

moment dipolaire ^{total a} 1’equilibre.

Pour calculer les coefficients num6riques, ^nous

avons utilise les valeurs des param6tres geome- triques donn6s par Venkateswarlu, ^{Edwards et} Gordy [4], ^{et les valeurs des} composantes ^du

moment dipolaire ^{total a} 1’equilibre donn6es par Ivash et Dennison [3], ^{a savoir :}

(en ^tenant compte ^{de la valeur du moment} dipo-

laire total a l’ équilibre 6gale ^a 1,69 Debye [8]).

Nous adoptons ^la convention suivant laquelle ^un

vecteur moment dipolaire ^est dirig6 ^d’une charge negative ^{vers une} charge positive.

Remarque.

^Dans xe2, x e3, z e6, ze7, zes, lIe12

n’interviennent pas de param6tres dipolaires ^effec-

tifs (on ^{a alors :} (3et MO f (m;, RO)) ^{dans la}

«

mesure ou nous faisons les hypotheses suivantes :

a) ^le groupement CH30 (ou CD30) poss6de ⁶ chaque instant, ^du point ^{de vue de la} r6partition

des charges, ^une sym6trie C,, ;

b) ^nous n6gligeons ^les interactions de la liaison

hydroxyle ^{et des orbitales} d’éIectrons non apparies

avec le _groupe m6thyle ^{et tous les termes d’inter-} action du type (bV./bAr) 0 ;

c) I’angle ^{00 est} suppose n6gligeable. 11 r6sulte

6galement ^{de ces} hypotheses que Pon peut poser :

4. UTILISATION DES MESURES D’INTENSITÉ A LA

DETERMINATION DES PARAMETRES DIPOLAIRES EFFECTIFS DU METHANOL. - Pour mesurer les coefficients d’absorption, nous avons utilise la m6- thode de Wilson ^et Wells [9] (14).

Le gaz inerte, ^utilise pour 61argir les raies de rotation dans les bandes de vibration-rotation,

etait de 1’azote sous une pression ^{de 1} atmosphere.

On peut estimer a 4 % ^{1’erreur sur la mesure de} chaque coefficient d’absorption, ^{sauf sur} A5 ^de CH30D ^{et sur} A7 + Alo ^de CD,,OH, ^pour lesquels

1’erreur doit etre un peu sup6rieure.

geometrie moléculaire. Ceci facilite la comparaison ^des

divers param6tres effectifs, lorsqu’on ^les interprète ^en

fonction de moments de liaison.

(14) ^{Nous avons trace, non} seulement les courbes : mais egalement les courbes :

(,%, : coefficient d’absorption apparent), afin d’effectuer

une meilleure interpolation.

540

TABLEAU I

EXPRESSIONS NUMPRIQUFS DES COEFFICIENTS f3et

EN FONCTION DE PARAMETRES DIPOLAIRES EFFECTIFS (U. ^{e. S. C.} g. S.)

Nous avons rassemblé, ^{dans le} tableau II, ^les

valeurs des coefficients d’absorption A., que ^nous

avons mesures (16) (troisi6me ^{colonne du} tableau).

(16) ^{Nous avons} decide de mesurer les coefficients

d’absorption des bandes correspondant a vl, v2, V3, v4, vg, v, de CD30H, v, de CHaOH, ’,14 ^et v5 de CH3OD pour deux raisons ; :

-

Ces bandes correspondent ^a des modes de vibration dont 1’6nergie ^est bien localisee par ^une coordonnée sym6- trique.

-

Elles sont les mieux isolees des bandes d’absorption

des quatre ^{methanol, et} n’ont pas ^une intensité trop ^faible

dans les conditions experimentales que ^{nous avons} pu r6aliser. Cependant les bandes correspondant ^a v8, vll, V10 de CD30H et v7 de CH3OH ^sont des bandes d’intensite tres faible, que ^{nous ne} pouvons pas separer ^{des bandes}

voisines beaucoup plus ^intenses, respectivement vl, v3, V7 de CD3OH ^et v, de CH3OH. ^{Nous avons} du, par suite,

mesurer ensemble les intensites des bandes correspondant

à:

On en tire les valeurs absolues des coefficients

(xd2 + zd 2)1/2 ^{et ’lids} donn6es dans la sixi6me colonne du tableau.

Au moyen des equations (1.5) ^et (1.6) ^{et des} expressions du tableau I nous avons calcule _par

approches successives, ^a partir ^des coefficients

d’absorption, ^{les valeurs des} param6tres dipolaires

effeetifs.

La solution, que nous avons retenue, ^{est cons-}

titu6e par les valeurs du tableau III.

Dans le tableau II, ^nous comparons les valeurs observ6es des coefficients d’absorption que ^nous

avons mesures (colonne 3) ^{avec celles} qui ^{se calou-}

lent (colonne 4) ^{en utilisant ces} param6tres dipo-

laires eftectifs.

On voit _que la solution, que ^{nous avons retenue} pour les param6tres dipolaires effectif, permet ^de

De plus, nous avons mesure ensemble les intensités des bandes correspondant à ’,I, et va ^de CDgOH qui ^ne peuvent

etre séparées

TABLEAU II

(1?) ^Nous d6signons ici par 8 ^une quantite petite qui correspond ^{a la} participation ^{de la bande de} faible intensité que l’on ^ne peut s6parer de la bande la plus ^intense.

On a par exemple :

(18) ^{On a} suppose que ^{les intensity} des bandes correspondant à V6 ^et v9 sont 6gales, d’apres l’aspect ^des spectres d’absorption ^de CD3OH ^{en solution.}

(19) Mesure par ^R. G. INSKEEP, ^F. E. DiCKSON et H. MCKUSKIE OLSON, ^{J. Mol.} Spectroscopy, 1960, 5, 284.

TABLEAU III

trouver pour A 87 All) Aio ^de CD30H ^et A7 ^de CH30H des valeurs petites par rapport ^aux valeurs de AI, .Á:3’ A7 ^de CD30ff ^et Al ^de CH30H respectivement.

Nous donnons 6galement, ^{dans le tableau} II, ^les

coefficients (xd2 + --d 2)1/2 ^{et lIds observ6s} (colonne 6)

et calcul6s (colonne 7). ^{Dans le tableau} IV, ^sont

r6unis les coefficients (3ds calcul6s pour les quatre molecules.

Si on calcule les coefficients d’absorption ^de

(2°) gjj contribue tres peu ^aux coefficients d’absorption

Par suite on doit consid6rer cette valeur comme tres appro=

ximative.

(21) Voir § I I, ^5,b,

l’ensemble des bandes de vibration dps quatre molecules a partir ^{de ces} coefficients f3ds (que ^nous

avons déterminés a partir des intensites mesur6es de dix bandes d’absorption), ^{on constate} que ^ces valeurs calcul6es rendent bien compte ^{des inten-}

sit6s relatives de 1’ensemble des bandes d’absorption pour les quatre molecules. Ceci est tres satisfaisant,

si l’on consid6re que les intensites des bandes dont la frequence ^est inf6rieure a 1500 em-1 sont d6ter- min6es par d19 paramètrês dipolaires ^effectifs qui

sont d’ordres de grandeur ^très diff6rents : une

16g6re ^{erreur sur un element W Lts affectant un} param6tre dipolaire ^effectif important, ^en parti-

culier el,, peut ^se r6percuter ^de façon considerable

sur les intensites des bandes les plus ^faibles.

5. REMARQUES. - a) Paraiiietres dipolaires effectils relatils ^au groupe 0 - méthyle. ^Les

valeurs des param6tres dipolaires ^effectifs t’, s P-,3", eg, V,", 7 que nous avons trouvees pour le methanol sont en harmonie avec celles calcul6es _par Dickson, Mills, ^Crawford pour les param6tres correspondants

dans les halog6nures ^de m6thyle [10] (22) (23),

(22) Soulignons que les cofistantes de force du methanol, que nous avons calcul6es a partir ^des frequences ^des quatre

molécules isotopiques CH,,014, CH,,Ob, CDsOH ^et GDgOD,

présentaient égarement ^{une bonne} continuité avec les

542

TABLEAU IV

Seul le signe ^{relatif de} chaque paire ^de coefficients xds ^et xds poss6de ^une signification, compte tenu de la convention

que nous avons faite sur l’orientation de chaque ^moment dipolaire de liaison et du sens du moment dipolaire ^{total a} 1’equilibre.

ainsi que le ^montre le tableau V. En se reportant

aux valeurs donn6es dans ^ce tableau on peut noter, ^en particulier, que el 1 ^et V.1 3 ^varient presque lin6airement avec l’électronégativité ^{des atomes} d’haIogène ^et d’oxygène.

Nos mesures ne nous permettaient pas de d6ter- miner le param6tre p.11. ^{Nous avons} pose

0,4 Debye puisque ^{cette valeur a} ete trouvee approxi-

valeurs des constantes de force des halog6nures ^{de m6-} thyle [2].

(23) Les valeurs de Es ^et ,7 ^{avaient ete} déterminées sans

ambiguit[ pour les halogenures ^de méthyle. ^C’est pourquoi

nous avons retenu pour ^ces param6tres dans le methanol des valeurs respectivement negative ^et positive. ^{La valeur} positive de y$ ^a impliqu6 ^{une valeur} positive pour liO ^et

une valeur negative pour Vx .,. ^{La valeur} positive de V.,z 6 ^a

conduit a une valeur negative pour Ei ^et enfin, ^{a une valeur} positive pour V.-I. ^Le signe negatif ^de ez ^{a ete} choisi par

rapport ^au signe negatif ^de Ei pour la ^raison que Dickson, Mills et Crawford ont trouve le meme signe pour ^ces deux

paramètres ^{dans les} halogdnures ^de m6thyle.

TABLEAU V COMPARAISON DES VALEURS DES PARAMETRES DIPOLAIRES EFFECTIFS

DANS LE METHANOL

ET DANS LES HALOGENURES DE MÉTHYLE

(V. ^en Debye ;

^en Debye/A)

(24) Valeurs calcul6es par Dickson, Mills, ^Crawford [10].

Pour l’homogénéité ^des unit6s, nous avons multipli6 par la

longueur ^de la liaison CH les valeurs de V.,7-, [tx,, Lx, ^donn6es par ^ces auteurs dans leur tableau de resultats final.

(26) ^Valeur supposée.

mativement _pour les quatre halog6nures ^de m6thyle.

b) Parametres e, ^et E4.

Les valeurs de ces

paramètres ^sont d6terminees a partir ^d’un syst6me

de deux equations ^{du second} degr6 dont elles sont solutions.

La solution rigoureuse ^{a ces} equations ^{est celle}

donn6e dans le tableau III. Cependant les coeffi- cients des deux equations ^{sont tres} voisins. 11 r6sulte de l’incertitude sur ces coefficients (due ^aux

erreurs experimentales ^sur les coefficients d’absorp-

tion et aux erreurs sur les coefficients TLt,), que l’on peut accepter ^{comme solution} convenable des

couples ^{de valeurs de} E ^et eO, qui satisfont à

1’6quation ^{suivante :}

Nous avons utilise la solution rigoureuse pour calculer les coefficients í3ds ^et As (tableaux ^{III et} IV).

Si nous utilisions un autre couple ^{de valeurs} acceptables ^de s’ 4 ^et s’ 4 satisfaisant a (I.7),1’accord

entre valeurs calcul6es et valeurs observ6es serait peu modifi6 _pour 1’ensemble des coefficients

d’absorption.

III. Interpretation ^des param6tres dipolaires

effectifs. - 1-a) Nous consid6rons le moment dipo-

laire instantan6 de la molecule comme la somme

vectorielle de moments dipolaires ^{de liaisons, diri-} gés ^{suivant ces} liaisons, ^{et d’un moment} dipolaire

associ6 aux orbitales des electrons non apparies,

situ6 dans le plan ^{des atomes} C, ^{0 et} H(6) ^et

faisant ^un angle 8 ^avec la bissectrice de I’angle ^y (fig. 2). ^Pour rep6rer la direction et la longueur ^de

ces moments dipolaires, ^nous utiliserons les vec-

teurs unitaires indiqu6s ^{sur cette meme} figure.

II en résulte que, dans la configuration d’e"qui- libre, ^les composantes ^{du moment} dipolaire ^total

sur les axes du tri6dre Oxyz s’écrivent :

Dans ces expressions, ^on d6signe par :

0 ^{les moments} dipolaires ^a 1’equilibre ^{des liai-}

sons CH(l), CH(2), CH(3), supposes egaux ; ILD 0 ^{le moment} dipolaire ^a 1’equilibre ^{de la liaison}

CO ;

[1.? : ^{le moment} dipolaire ^a 1’equilibre ^{de la liaison} OH(6)

0 e ^{le moment} dipolaire ^a 1’equilibre ^{associ6 aux}

orbitales des electrons non apparies.

b) Nous pouvons exprimer ^les param6tres dipo-

laires effectif s en fonction des moments dipolaires

des liaisons a 1’equilibre, ^{de leurs} charges ^effectives

et de coefficients d’interaction du type COfL/ðRj)o qui ^tiennent compte des variations des moments de liaison quand ^la longueur ^{d’une liaison voisine}

ou un angle ^{entre deux liaisons varie.}

Dans le cas du methanol, ^nous introduisons de

plus ^des param6tres dipolaires ^{associ6s aux dou-}

blets d’électrons non apparies : ^{le moment} dipo-

laire a l’équilibre (l ^et les coefficients de variation de ce moment en fonction des coordonn6es internes.

Les charges effectives et les coefficients d’inter- action utilises sont donn6s dans le tableau VI.

Pour 6tablir ce tableau nous avons fait les hypo-

th6ses simplificatrices que ^{nous avons} dej a ^indi- qu6es ^au paragraphe ^11-3.

Enfin, ^{il est} n6cessaire d’introduire _{des para-} m6tres supplémentaires, qui permettent ^{de définir}

la position ^du vecteur moment dipolaire ^associ6

aux orbitales des electrons non apparies, ^{au cours}

des deformations moleculaires. Si l’ angle 8° repere

sa position ^{dans la} configuration d’équilibre, ^nous

devons considérer des termes du type (-oö{’ðRj)o qui

interviennent dans la configuration ^deformee.

Aucun renseignement ^{ne nous est fourni sur S°}

d’après ^{les mesures des} param6tres g6om6triques

de la molecule ni sur (balbrj)o d’apr6s ^{les fr6-}

quences des vibrations moleculaires. Parmi les divers coefficients (balbRj)o, ^nous supposons que le plus important ^est (ba/by)o, ^{et c’est le seul que}

nous considérerons.

c) ^Les expressions ^des param6tres dipolaires effectifs, calcul6s dans le paragraphe II, ^{en fonc-}

tion des divers param6tres définis dans les _para-

544

TABLEAU VI

(96) Rappelons qu’une charge ^{effective est d6finie comme} la d6riv6e partielle ^{du moment} dipolaire d’une liaison par

rapport ^{a la} longueur ^{de cette liaison.}

Les charges effectives sont soulignees ^{dans le tableau ci-dessus.}

TABLEAU VII

graphes ^{III-ia et III-lb} precedents ^{sont donn6s}

dans le tableau VII.

Dans ces expressions, nous avons place ^entre

accolades les termes relatifs aux doublets d’élec- trons non apparies.

Remarques ^{relatives au tableau VII.}

a) ^Les param6tres dipolaires ^effectifs sO, Iil ^et (1.¥2 ^sont

peu différents de zero par suite de la faible valeur

de l’angle (j0.

b) Dans V.0 ^et V.1 intervient un facteur K défini par :

par :

K = 1 + 2 (b 8 /by) 0.

En particulier :

-

si K

1, (08/õy)0

0, I’angle ^du vecteur (Ae

avec la bissectrice de 1’angle y reste constant quand I’angle y varie ;

-

si K

0, (08/oy)o 112, les orbitales des electrons non apparies ^ne suivent pas le ^mouve- ment de déformation de I’angle y.

c) ^Nous voyons apparaltre ^{dans les} param6tres dipolaires ^{eflectifs des} combinaisons lin6aires des coefficients d’interaction, ^{a savoir :}

Ces combinaisons lineaires sont li6es a 1’existence de la condition de redondance entre les coordonn6es internes 4Y p; ^{et Aocii.}

2. Pour essayer d’obtenir quelques renseigne-

ments plus precis ^sur la distribution des charges

dans la molecule, ^{nous allons faire des} hypotheses

sur la valeur de certains moments de liaison et termes d’interaction.

Si nous n6gligeons l1. ^et lL ^devant y§, ^{et si nous} n6gligeons ^dans M) ^{le terme} - [t D 0 ^{sin 0°} (6° ^6tant petit), ^nous voyons que les expressions ^de MO, Mg, fxi tiz 5 font intervenir les six param6tres ^{suivants :}

Remplagant MO, MO, (1.g, V.’ par leurs valeurs

experimentales, ^{on obtient un} syst6me ^de quatre equations a six inconnues. Nous pouvons faire des

hypotheses ^sur certains de ces param6tres ^{afin de}

r6soudre ce syst6me d’équations.

Des travaux th6oriques ^effectués par Moffitt [11]

conduisent a penser que la polarite « intrinseque

(compte ^{non tenu} des electrons non apparies) ^d’une

liaison OH est faible.

R6cemment, ^{Burnelle et Coulson} [12] ^{ont eff ecti-}

vement trouve pour 1’eau, ^a partir des orbitales moléculaires calcul6es par Ellison ^et Shull [13],

une valeur du moment dipolaire ^de la liaison OH environ 6gale ^a 0,2 Debye, telle que l’on ait 0- H +.

Nous avons par suite pose :

Nous avons ensuite calcule ,D + ³ cos o yg, ,e ^et y§ ^pour différentes valeurs du paramètre ^K.

Les résultats sont donnés dans le tableau suivant :

II ressort de ce tableau que les solutions les plus

satisfaisantes sont obtenues lorsque ^{K est voisin}

de 0.

En effet, ^on obtient alors pour p..Ov ^{+ 3} cos pg VO d

une valeur faible (le signe

indiquant ^une pola-

rit6 CH+O-) ^ce qui ^{est en accord avec les travaux}

de Moffitt cites plus haut, qui pr6voient des électro-

n6gativit6s ^voisines pour les orbitales hybrides ^des

atomes C, 0, ^{N et H. On} trouve, ^d’autre part, ^une

valeur 6lev6e pour p.0 qui par suite determine presque enti6rement le ^moment dipolaire ^{total de}

la molecule (27). ^Par ailleurs, ^{on trouve 8°} petit,

c’est-à-dire un angle ^{faible entre le moment} dipo-

laire _{p-e et} la bissectrice de l’ angle y dans la confi-

guration d’équilibre ^{de la} molecule, ^ce qui ^semble

raisonnable.

Manuscrit _regu le 13 mai 1965.

(27) Les calculs de Burnelle et Coulson [12] ^conduisent

a une valeur de 1,69 Debye ^{comme moment} dipolaire

associ6 aux doublets dans la molecule d’eau.

BIBLIOGRAPHIE [1] MARGOTTIN-MACLOU (M.), ^J. Physique Rad., 1960,

21, 634.

[2] MARGOTTIN-MACLOU (M.), ^{J. Chim.} Physique, ^sous

presse.

[3] ^IVASH (E. V.) et DENNISON (D. M.), ^{J. Chem.} Physics, 1953, 21,1804.

[4] VENKATESWARLU (P.), ^EDWARDS (H. D.) ^{et GORDY} (W.), ^{J. Chem.} Physics, 1955, 23, 1195, 1200.

[5] ^ZERBI (G.), ^OVEREND (J.) ^{et CRAWFORD} (B.), ^{J. Chem.}

Physics, 1963 ^{38, 122.}

[6] ^FALK (M.) ^et WHALLEY _(É.), J. Chem. Physics, 1961, 34, 1554,

[7] MARGOTTIN-MACLOU (M.), ^{Thèse. Paris} 1964, ^Cahier de Physique, 1965, 19, ^269.

[8] ^KUBO (M.), ^Sc. Papers Inst. Chem. Res., Tokyo, 1935, 26, 242.

[9] WILSON (E. B.) ^{et WELLS} (A. J.), ^{J. Chem.} Physics, 1946, 14, ^578.

[10] ^DICKSON (A. D.), ^MILLS (I. M.) ^{et CRAWFORD} (B., Jr.),

J. Chem. Physics, 1957, 27, ^445.

[11] ^MOFFITT (W.), ^Proc. Roy. Soc., 1950, 202, 534, 548.

[12] ^BURNELLE (L.) ^{et COULSON} (C. A.), Trans. Far. Soc., 1957, 53, 403.

[13] ^ELLISON (F. O.) ^{et SHULL} (H.), ^{J. Chem.} Physics,

1955, 23, ^2348,