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Propriétés magnétiques du platine. Différentes variétés. Influence du champ. Passage d'un état à un autre

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(1)

HAL Id: jpa-00233068

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233068

Submitted on 1 Jan 1931

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Propriétés magnétiques du platine. Différentes variétés.

Influence du champ. Passage d’un état à un autre

Paule Collet, G. Foëx

To cite this version:

Paule Collet, G. Foëx. Propriétés magnétiques du platine. Différentes variétés. Influence du

champ. Passage d’un état à un autre. J. Phys. Radium, 1931, 2 (9), pp.290-308. �10.1051/jphys-

rad:0193100209029000�. �jpa-00233068�

(2)

PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES DU PLATINE. DIFFÉRENTES VARIÉTÉS INFLUENCE DU CHAMP. PASSAGE D’UN ÉTAT A UN AUTRE ;

par PAULE COLLET et G FOËX.

Sommaire. 2014 La variation thermique des coefficients d’aimantation de divers pla-

tines paraissant tous extrêmement purs à été étudiée, avec une précision de 2 pour 1 000.

Nous avons repéré les températures magnétiquement, à l’aide du sulfate de gadolinium.

Les graphiques en 1/~ et t sont des droites coudées.

I. Variétés magnétiques.

2014

Les 4 échantillons de platine ont donné, aux basses tem-

pératures dans les mêmes conditions de champ, les moments : 8 9,5 11 et 13 magnétons.

Au-dessus de la température ordinaire, dans un champ intense, ils ont tous 8 magné- tons.

II. Tentatives de passage d’une variété à l’autre.

2014

Des essais par contact prolongé, fusion, recuit dans le champ, n’ont abouti à aucune modification, mais le refroidissement dans un champ dépassant 30 000 gauss a diminué le moment, à froid, de 1/2 magnéton.

III. Action du champ. 2014 Pour un échantillon donné, le champ passant de 6 000 à 14 000 gauss, le moment aux basses températures décroît de 13 à 10 magnétons. De plus le nombre des coudes diminue.

IV. Relation entre 03B8 et la constante de Curie C.

2014

En première approximation, pour

un platine donné, le graphique de 03B8 en fonction de C est une droite.

V. Paliers.

2014

Aux champs inférieurs à 3 000 gauss, la variation de 1/~ aux basses températures, se fait par paliers horizontaux successifs. C’est là une étape vers le para-

magnétisme constant.

États et variétés magnétiques. - Il est très fréquent qu’une espèce chimique para-

magnétique parfaitement définie présente plusieurs états magnétiques tout à fait distincts.

Dans des conditions données chacun est caractérisé par une valeur du moment atomique et

un point de Curie fi (1). Mais deux cas peuvent se présenter :

a) Les états magnétiques apparaissent dans des conditions différentes, par exemple dans

des domaines de température distincts. Nous montrerons plus loin que le champ intervient

au même titre dans les conditions qui déterminent ainsi l’apparition d’un état donné. Par

exemple le platine métallique étudié par Kopp (2) possède 8 magnétons avec 6 = - 1 1001 de 17Q à 4501 et 9 magnétons avec 6

= --

1600° aux températures supérieures à 6501. Le

passage de 8 à 9 se produit par simple élévation de température et la transformation est réversible.

Dans bien des cas les domaines d’existence des deux états sont exactement contigus ; il

y a passage discontinu de l’une des valeurs du moment à l’autre, le coefficient d’aimantation lui-même ne subissant aucune discontinuité.

La courbe expérimentale est alors une droite coudée comme dans la figure 1 empruntée

à Ml’e Serres (3) (ferrite de magnésie). Des coudes de cette espèce se présentent très fréquem- ment 1’) . Il arrive que la position du coude change d’une expérience à l’autre ; l’une des droites (1) Chez la plupart des paramagnétiques le coefficient d’aimantation varie avec la température suivant

la loi de Weiss x(T’ - 6)

=

C où la constante 8 joue le rôle d’un point de Curie réel ou virtuel (0 0).

(2) Thèse Zurich 1919.

(3) Thèse Strasbourg 9 931.

(4) P. WEISS etG.FoËx, J. de Phys. t.’1, (1911), pp. 274 et 744. G. FoËx, A nn. de Phys. t. i6, (19~1), p. 224.

WELO, Phtl. Mag. (7), t. 6, (1928), p. 481.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193100209029000

(3)

se déplace alors en restant parallèle à elle-même : le moment conserve sa valeur tandis que 6 varie. Le déplacement, parfois important, de la température à laquelle se produit le coude

montre que la transformation présente un caractère accidentel et diffère des changements

Fig. 1. - Ferrite de magnésium. Coudes.

d’élat ordinaires tels qu’une fusion ou une transformation allotropique. Dans ces conditions

il est tout à fait remarquable que les coudes se manifestent avec leur netteté habituelle pour

une substance pulvérisée : bien que la température de passage présente pour chaque grain

une certaine indétermination, l’état magnétique change dans tous les grains en même temps,

sans qu’il y ait mélange, entre certaines limites de température.

b) Les divers états peuvent exister et paraître également stables dans des conditions identiques de champ et de température. Il s’agit alors de divers échantillons d’une même

substance, ayant eu une histoire différente, et qui constituent des variétés »iagnétiqeles dis-

tinctes.

Le plus souvent on a constaté l’existence de ces variétés sans pouvoir passer de l’une à l’autre et sans même savoir à quelles circonstances extérieures étaient dues les divergences.

Mais il arrive qu’un fragment donné de substance change magnétiquement sans qu’on puisse

préciser pour autant la cause de la transformation. C’est le cas, par exemple, pour le sulfate

(4)

de nickel à 7 Hz0 étudié par Jackson (1). Cet échantillon possédait ~1~,~ magnétons environ

entre 300,K et 150,,K. Vers cette température se produisait un coude, le moment augmen- tait de près d’un magnéton de Bohr, dt la nouvelle variété était stable jusqu’à 17,K. Or, ce même échantillon, étudié quelques années après par l’un de nous, entre 290" K et 100"li se

trouvait dans un état magnétique tout différent : 16 magnétons et pas trace de coude.

Dans un très petit nombre de cas seulement on sait passer de l’une des variétés à l’autre.

Par exemple le sulfate cobalteux anhydre obtenu en déshydratant le sulfate à ’l H?0 sans

que la température dépasse 400° possède ~5 magnétons et 6

= -

24". Si l’on calcine ce sel au-dessus de £01° le moment passe à ~6 magnétons et 8 à

-

531. Les deux variétés sont stables au moins entre la température ordinaire et 3000 (~).

Le sel à 26 magnétons dissous dans l’eau a d’abord ~6 magnétons comme à l’état solides.

Abandonné à lui-même un temps suffisant il revient à ~5. Le sulfate anhydre obtenu par

déshydratation, à température modérée, des cristaux déposés par la solution même fraîche

possède aussi 25 magnétons.

Les variétés à 25 et à 26 ainsi obtenues n’ont pas été étudiées de façon systématique à

l’aide des rayons X: on ne sait pas si elles correspondent à des structures différentes. Elles sont probablement en relation avec des modifications intraatomiques puisqu’elles existent

toutes les deux en solution.

Ces exemples montrent que l’action d’impuretés éventuelles ne suffit sûrement pas à

expliquer l’existence des variétés magnétiques.

Les changements d’état allotropique (1), la fusion aqueuse (1), la dissolution dans divers solvants (5), la cristallisation (5), modifient souvent le moment de l’ion magnétique contenu

dans le sel. Les variations du moment atomique sont donc faciles à provoquer.

Il est remarquable, dans ces conditions, que l’on rencontre si fréquemment, et sans pré-

cautions spéciales, des échantillons magnétiquement purs, c’est-à-dire où la substance est toute entière au même état. On s’en aperçoit à la rigueur avec laquelle ils suivent la loi de Weiss. En effet les points de Curie varient notablement dans les divers états, et par

suite, un mélange s’écarterait nettement de la loi.

Dans le cas où les points de Curie seraient voisins, le critérium de la loi de Weiss se trou- verait en défaut; la courbe des inverses, pour un mélange, différerait peu d’une droite, et des mesures précises, étendues à un grand intervalle de température, deviendraient néces- saires pour pouvoir affirmer la pureté magnétique de la substance.

La prédominance des échantillons magnétiquement purs indique peut-être, comme

l’existence des coudes bien marqués, une tendance à l’uniformisation des états.

Dans un autre ordre d’idées, on peut se demander si les propriétés physiques qui dépendent des mêmes électrons que le magnétisme, par exemple les spectres d’absorp-

tion Ci), la constante de Verdet ne seraient pas différentes dans les diverses variétés magné- tiques.

Ces variétés paraissent comparables aux différents états spectraux d’un même élément;

on peut penser qu’elles diffèrent les unes des autres par les nombres quantiques des élec-

trons magnétiques ou par la répartition des électrons entre diverses orbites (Cabrera).

Cas du platine.

-

Mesures antérieures.

-

Les propriétés magnétiques du platine

ont déjà été étudiées par de nombreux auteurs. Des mesures précises à diverses tempéra-

tures, effectuées de façon indépendante sur un même échantillon de platine pur, par Kopp et

par Foëx, ont permis de reconnaître l’existence de deux termes dans le coefficient d’aiman- tation du platine :

(1) Phil. traîîs. Roy. Soc. London, t. 224, (1923), p. 1.

(2) CIIATILLON. Ann, de Phys, t. 9,(t928), p. 187.

(e) A. SERRES C. R. t. 181, (1925), p. 714.

(1) Welo. Nature, t. 124. (19~9), p. 575.

1

(5) CHATILLON, IOC. c2t.

(61 Des recherches sur le spectre d’absorption ont été entreprises à ce point de vue par Gerlach. J. de

10, 1929, p. 278.

(5)

11 Un terme diamagnétique, indépendant de la température, ayant pour valeur appro- chée à 10 pour 100 près :

~~° Un terme paramagnétique obéissant à la loi de Weiss.

Le coefficient d’aimantation global à la température ordinaire est voisin de :

Le terme paramagnétique, calculé en déduisant le diamagnétisme du coefficient d’aimantation observé à chaque température, a permis de mettre en évidence les états

magnétiques suivants :

Entre 170 et ~~0°, Kopp a trouvé 8 magnétons, à 2 pour 100 près environ, et 6 = --11 JO°.

Entre ~~0° et 65f)o région de transition.

De 6500 à 1000,1, 9 magnétons; 6 ~ -1600°.

Le platine de Kopp (globule de 2g), préparé spécialement en vue de ces recherches par la maison Heraeus, ne contenait pas de fer, ou tout au moins pas en quantité décelable par les réactifs les plus sensibles.

. , Les mesures de Foëx, effectuées sur le même échantillon, avant celles de Kopp, mais

s’étendant à un intervalle moindre de température, conduisent aux mêmes résultats pour l’état à 8 magnétons. Toutefois, au voisinage de la température ordinaire, dans les pre- mières séries de mesures, quelques points s’étaient placés systématiquement au-dessus de la droite qui caractérise le, platine à 8. Ces points, en ligne droite, indiquaient un coude,

avec passage à un moment supérieurs, aux basses températures. Après que le platine eût

été chauffé, à plusieurs reprises, dans le champ, pour les mesures aux températures élevées,

cette apparence de coude disparut. Dans les expériences de Kopp, les points se sont placés

sur la droite à 8 magnétons à partir de la température ordinaire, la variation de X étant

parfaitement réversible.

2° L’un des platines étudiés par Honda donnait, entre 1500 et 1000°, une droite unique,

assez bien définie, correspondant à 9,2 magnétons. Il n’est pas impossible que cette variété soit la même que le platine à 9 magnétons de Kopp. L’excès du moment pourrait provenir

d’une part de la présence d’impuretés magnétiques, d’autre part d’incertitudes dans la détermination des valeurs absolues.

Si c’est bien le cas il est remarquable que le domaine de stabilité de la variété à 9 magnétons puisse s’étendre de 1 U00° jusqu’à la température ordinaire au lieu d’être limité à L’intervalle iOfJO.

-

650°.

Les circonstances que l’on peut invoquer pour expliquer cette différence de propriétés

sont la présence éventuelle d’impuretés dans l’un des platines (peut-être du fer assez dilué

pour avoir perdu son ferromagnétisme) et la différence d’intensité des champs magnétiques

utilisé, par les deux auteurs : Kopp a utilisé un champ moins intense que celui de Honda.

Aux températures inférieures à 1 ~0’ les points de Honda se placent au-dessus de la

droite à 9,2 et paraissent indiquer, comme les expériences de Foëx, l’existence aux basses

températures d’un état à moment plus élevé.

30 Cet état a été rencontré par Kamerlingh Onnes et Oosterhuis dans leur étude du

platine aux très basses températures (l). Leurs mesures, qui définissent une bonne droite de Weiss, conduisent à un moment égal à 11,5 magnétons, avec une constante 0 voisine de - 2 9w.

Ces expériences mettent en évidence un fait d’un intérêt indéniable pour les théories (1) La valeur numérique que nous donnons ici est celle que Kopp, grâce au grand intervalle exploré et à la précision de ses nombreuses mesures, a pu dégager du phénomène global. Tous les coefficients d’aiman- tation du platine donnés plus loin ont été corrigés du diamagnétisme au moyen de ce nombre.

(2) Platine Heraous : Méthode du cylindre. Champs intenses. Températures de 140 à 2900 K. Conim.

Phys. Lab. Leiden, 132, 1913.

(6)

du magnétisme L’atome de platine possède un moment magnétique et cependant le para-

magnétisme de l’état à il, 5 est presque indépendant de la température. La variation rela- tive de Z est en effet seulement de 1/3 000- par degré au voisinage de la température ordi- naire, c’est-à-dire dix fois plus faible que pour les paramagnétiqucs purs obéissant à la loi de Curie.

La même propriété se retrouve dans le fer y, qui, bien qu’ayant très probablement un

moment atomique comme les fers x et ~, présente un paramagnétisme à peu près indépen-

dant de la température (1).

Ces deux substances possèdent donc des propriétés magnétiques intermédiaires entre le paramagnétisme variable habituel et le paramagnétisme indépendant de la température.

Il en est peut-être de même pour certains sels organiques de fer et de chrome étudiés par

Welo, dont le Point de Curie, négatif, est au delà de - 500’.

Il semble donc bien que les substances à paramagnétisme constant doivent être consi- dérées comme possédant un moment atomique. La détermination de ce moment n’est plus possible par la méthode habituelle puisque le coefficient d’aimantation reste invariable.

Les théories du paramagnétisme constant doivent tenir compte de ce fait et prévoir

l’existence de corps intermédiaires entre les deux catégories de paramagnétiques.

Objet du présent travail.

-

Etant donné l’intérêt du platine à 11,5 magnétons, nous

nous sommes proposé de retrouver cet état et de préciser la mesure de son moment.

En second lieu, nous avons essayé de compléter les connaissances encore peu nom- breuses et imprécises que l’on possède sur les états magnétiques multiples, le passage de l’un à l’autre, leur stabilité relative, etc. Nous avons cherché, en particulier, si, parmi ces états, certains se rapprochent plus encore du paramagnétisme constant que ne le fait le

platine à 11,5; si le champ, comme la température, n’agit pas sur l’apparition de tel ou tel

état et, enfin, si deux variétés mises au contact ont tendance à prendre le mème moment.

Echantillons de platine.

-

Nous avons étudié quatre morceaux de platine pur de la maison Heraeus.

Platine f; ni - 1,99 g ; préparé en 1913, spécialement en vue de recherches magné- tiques, cet échantillon a été débarrassé du fer aussi complètement que possible. C’est celui qui a été étudié par Foëx, puis par Kopp en 1919. Depuis lors, ce platine n’a subi aucun

traitement. Avant d’en reprendre l’étude nous l’avons nettoyé à l’acide chlorhydrique

bouillant.

ni = 1,3 g; fil de platine physiquement pur, traité à l’eau régale après pas- sage à la filière.

Platine 3; m = ~0 g ; globule préparé en 1931 dans les mêmes conditions que le pla-

tine 1. Au cours des mesures, un fragment de 1,7 g en a été séparé (platine 3 bis), et traité

par l’eau régale pour éliminer les traces éventuelles d’acier laissées par la scie.

Platine 4; m = 2,5 g ; globule préparé en 1929 dans les mêmes conditions que les pré- cédents. Cet échantillon n’a subi aucun traitement thermique entre sa réception et le début

des mesures.

D’après la firme Heraeus, dans aucun de ces échantillons le fer n’est décelable par ses réactifs chimiques, même les plus sensibles.

Ce critérium de pureté peut être insuffisant pour des recherches magnétiques.

Si des traces de fer se trouvaient à l’état ferromagnétique, avec des propriétés voisines

de celles du métal massif, une proportion de un millionième produirait une erreur de 2 pour 100 sur le coefficient d’aimantation du platine, dans un champ de 10.000 gauss. Ce serait le cas si de petites paillettes de fer restaient fixées à la surface du platine. Les traitements par l’eau régale éliminent d’ailleurs cette possibilité. S’il reste du fer en quantité non déce-

lable par les réactifs chimiques, ce fer est à l’état de solution solide et, à ce degré de dilu-

tion les solulions de fer dans le platine ne sont pas ferromagnétiques. Ces dernières traces

(1) WEISS et TERRY, HONDA, RBrHER.

(7)

de fer n’altéreraient donc pas les coefficients d’aimantation; on peut tout au plus se deman-

der si elles interviendraient pour modifier l’état magnétique de la substance.

Mais deux résultats d’expérience semblent confirmer pleinement la pureté du platine.

D’une part il n’y a jamais diminution du coefficient d’aimantation en passant de 3000

à 6000 gauss, ce qui élimine la possibilité d’impuretés ferromagnétiques.

D’autre part les divers échantillons, éludiés à des températures supérieures à 50° et

dans des champs dépassant 7000 gauss, possèdent exactement le même moment de 8 magnétons.

Mesures magnétiques - Les coefficients ci’aimantation ont été mesurés par attraction dans un champ non uniforme, à l’aide de l’appareil de Foëx et Forrer (1). Les valeurs abso- lues ont été déduites due comparaisons, soit avec de l’eau distillée directement dans le réci-

pient servant aux mesures (/== 20130,72.102013~), soit avec du pyrophosphate de manganèse (z == 103, l.lU-ô à 1 6°, 1 ), soit avec du ferricyanure de potassium (/ = 6,’~~.1U-& à 1~°). Les

nombres obtenus à partir de ces substances étalon sont concordants à 2 pour 1000 près.

Cela fixe la limite d’incertitude qui existe sur la valeur absolue des coefficients d’aimanta- tion. Les mesures relatives des coefficients aux diverses températures sont plus rigou-

reuses.

Malgré la précision des mesures prises isolénient, il existe une incertitude notable sur

les constantes de Curie et, par suite, sur le moment atomique. Cette incertitude est d’au- tant plus grande que l’intervalle de température dans lequel on fait la détermination est

plus restreint, elle augmente aussi avec la grandeur de la constante de Curie. Si la loi de Weiss se vérifie sans coude entre les températures Ti et 72, on calcule la constante de Curie entre ces températures par la formule :

A titre d’exemple, avec l’une des variétés de platine nous avons trouvé :

Si l’erreur atteint 0,5 degrés sur la température et 5 unités du dernier ordre sur 1/Z,

la constante de Curie pourra ètre entachée d’une erreur relative de 5 pour 100 et le moment

atomique d’une erreur de 2,;) pour 100. C’est là une limite supérieure dont on reste toujours

assez loin. Les droites de Weiss ne sont pas déterminées, en effet, seulement par leurs deux

points extrêmes, mais par un grand nombre de points. On obtient ainsi une valeur moyenne

plus exacte qu’avec deux mesures isolées.

Obtention des basses températures. - Dans l’appareil qui sert à faire les mesures

magnétiques aux températures supérieures à 20° C, la substance est portée par une tige

verticale pénétrant par le bas dans un four électrique en forme de cylindre étroit fermé à

son extrémité supérieure.

Nous avons trouvé avantageux de conserver pour les recherches à basse température

ce même dispositif de tige verticale pénétrant par le bas dans l’enceinte froide qui la coiffe.

( ~ ) J. de Phys., 7 1,19L96), p. 180.

(8)

Cela permet d’opérer sans modifier l’appareil magnétique, soit au-dessus, soit au-dessous.

de la température ordinaire.

On ne peut pas utiliser le va; e Dewar de la manière habituelle pour contenir le bain froid. Dans l’appareil que nous avons réalisé, le bain est dans un cylindre en cuivre C,

soutenu et isolé thermiquement par une pièce en ébonite E. Un vase Dewar retourné

recouvre le tout et assure la protection thermique. La substance S se trouve près du fond

d’un cylindre en cuivre qui plonge dans le bain comme un moufle dont l’ouverture serait tournée vers le bas. L’espace annulaire compris entre les deux cylindres est rempli de liquide réfrigérant (air’liquida ou CO’ solide et éther).

Fig. 2.

-

Idéalisation des basses températures.

Un courant d’hydrogène sec arrive par le petit tube T dans la cavité occupée par la substance. Le rôle de l’hydrogène est triple :

1° Uniformiser la température à l’intérieur de la cavité ;

~° Supprimer la correction importante et incertaine qu’il faudrait faire pour le magné-

tisme de l’oxygène, si la cavité était remplie d’air;

3° Eviter la formation d’un dépôt de givre sur les parois de la cavité et sur la substance.

Il est facile à l’aide de ce dispositif de réaliser une température stationnaire pendant

la durée de plusieurs mesures. Par contre, il iau t prendre les plus grandes précautions pour

(9)

se mettre à l’abri d’une grave cause d’erreur lorsqu’on utilise l’air liquide comme bain réfrigérant.

L’air liquide industriel contient une très forte proportion d’oxygène. La vapeur pro- venant du bain s’écoule entre la paroi du récipient en cuivre et le vase Dewar. Elle a une

tendance d’autant plus marquée à pénétrer dans la cavité réservée à la substance, qu’elle y est attirée par le champ magnétique. Le coefficient de dilatation du cuivre est très inférieur à celui de rébonite; par suite, un contact étanche aux gaz entre le cuivre et l’ébonite est difficile à réaliser à toutes temperatures. Si la moindre fissure existe, l’oxygène pénètre

dans la cavité intérieure et cause par son fort paramagnétisme une erreur notable. Avec de l’oxygène gazeux et pur à - 1801 l’erreur commise sur le coefficient d’aimantation du

platine, dépasserait 7 pour 100. A la température ordinaire et dans l’air atmosphérique elle

est au moins ;)0 fois plus faible.

Heureusement cette erreur est facile à mettre en évidence : il suffit de faire une première

mesure immédiatement après l’établissement du champ et une autre au bout de quelques

minutes. Si de l’oxygène entre, attiré par le champ, le deuxième résultat est plus petit que le premier.

Pour éviter les rentrées d’oxygène il faut que la pièce en ébonite E soit extérieure à la

pièce en cuivre P, de manière à produire un serrage sur celle-ci par contraction. Il faut de

plus que le courant d’hydrogène soit assez rapide.

On peut utiliser le cryostat qui vient d’être décrit pour obtenir toutes les températures

intermédiaires entre celle du bain et celle de la salle. Il suffit de lui donner une inertie ther-

mique suffisante pour que, après évaporation complète du bain, la température varie très

peu pendant la durée d’une mesure. Pour cela, on met dans le récipient C un cylindre plein

en cuivre. On peut ainsi faire des mesures, de 5° en 5~ par exemple jusqu’à la température

ordinaire. Au voisinage de

-

l’~~0° la température ne varie pas de plus de 0°,6 pendant la

mesure. L’utilisation d’une température stationnaire à-79° permet de vérifier qu’il n’y a pas d’écart systématique entre la température indiquée par le couple et celle de la substance.

Repérage magnétique des températures.

-

La soudure d’un couple thermoélectrique

non représentée sur la figure 2 se trouve placée dans la cavité à une petite distance au-dessus de la substance. Elle est fixée à une lame d’argent A thermiquement isolée des parois de la cavité, par un morceau de liège L, et en contact par presque toute sa surface avec l’aimos-

phère d’hydrogène.

On étalonne ce couple sur place, dans les conditions mêmes où il sert, à l’aide d’un

« therlnomètre magnétique. » Dans l’appareil de mesure des coefficients d’aimantation, à la place de la substance, on met un fragment d’un paramagnétique parfait, c’est-à-dire d’un corps qui suive exactement la loi de Curie. On mesure le coefficient d’aimantation ï.o à

une température bien connue par exemple LOC. On établit ensuite une température

inconnue T,, à laquelle on mesure un coefficient Xi. L’application de la loi de Curie donne :

Une correction de très faible importance est nécessaire à cause du diamagnétisme sous jacent; elle est connue avec une précision largement suffisante.

D’après les recherches de Kamerlingh Onnes c’est parmi les sels à ion magnétique

« fortement dilué » qu’il y a lieu de rechercher des paramagnétiques parfaits, pouvant servir

de corps thermométriques.

L’expérience a montré que plusieurs de ces sels suivent la loi de Curie avec toute la pré-

cision des mesures jusqu’aux températures les plus basses. Il s’agit d’une loi fondamen- tale analogue à celle des gaz parfaits, avec cette différence que la loi de Curie est effective- ment suivie, alors que celle des gaz n’est qu’une loi limite.

L’un de nous avait utilisé en 1924, comme corps thermométrique, l’alun ferri-ammo-

niacal. Ce sel, dans lequel l’ion Fe"’ se troue très dilué, se comporte, d’après Kamerlingh

(10)

Onnes et Oosterhuis (1), comme un paramagnétique parfait. Mais depuis nous nous sommes

rendu compte, en discutant les observations de Honda et lshim-ara (2), que cette même subs- tance peut aussi se comporter autrement. L’échantillon étudié par ces physiciens paraît

constituer une variété magnétique différente de la piemière. Il suit la loi de Curie entre

-

1700 (la plus basse des températures atteintes) et - 18°. A ce moment, un coude parait

se produire et les trois derniers points se placent sur une droite à 27 magnétons, avec

b

~

47°,5. La variétés de Kamerlingh Onnes possède 29 magnétons, celle des physiciens japonais, avant le coude, en possède 30.

Nous avons donc renoncé à l’emploi de cette substance comme corps thermométrique pour utiliser à sa place le sulfate de gadolinium à 8H20 qui présente beaucoup plus de garanties.

Ce sulfate a été étudié à plusieurs reprises à Leyde et à Madrid, soit anhydre, soit hydraté; dans tous les cas on a trouvé qu’il suit la loi de Curie. De plus les données magné- tiques sur les composés des terres rares sont assez nombreuses pour montrer que les coudes

ou les variétés magnétiques multiples sont excpptionnels chez ces substances (3).

M. Urbain a bien voulu mettre à notre disposition un échantillon de sulfate de gadoli-

nium préparé dans son laboratoire; cet échantillon nous a permis de repérer sans difficultés les températures entre

-

1800 et ~0°. Il y a tout lieu de penser que l’échelle obtenue se confond avec l’échelle thermodynamique.

La pureté de la substance ne joue pas un rôle important dans la détermination des

températures. Les impuretés à craindre dans le cas du sulfate de gadolinium sont, en effet,

des composés de terres rares voisines ou des sels diamagnétiques. Les premiers suivent la

loi de Curie et n’apportent aucune perturbation; les derniers sont si faiblement magnétiques

vis-à-vi6 de l’ion gadolinium qu’ils devraient être présents en quantités énormes pour fausser les résultats. Il est à remarquer en effet que les valeurs absolues des coefficients d’aimanta- tion n’interviennent pas dans la détermination des températures.

RÉSULTATS

i. Variétés magnétiques. - Nous avons étudié les quatre platines décrits précé- demment, dans des champs de 6 000 à 7 000 gauss, au-dessus de - 180°. Ils constituent des variétés magnétiques distinctes au sens que nous avons donné plus haut à ce terme, chacune pouvant présenter plusieurs états magnétiques succemsifs en fonction de la température.

(1) Comm. Phys. Lab. Leiden (1914), n- 139B (~) Sc. Rep. lohôku Imp. t. 4, (1915) p. 215.

(3) Welo a utilisé en 1928, pour repérer les températures, une méthode analogue à celle qui vient d’être exposée, méthode dont il n’avait pas eu connaissance. Le choix qu’il a fait du sulfate ferreux ammoniacal

comme substance thermométrique ne présente pas toutes les garanties voulues. Il en existe en effet plusieurs variétés magnétiques dont l’une suit la loi de Curie (Kamerlingh Onnes et Oosterhuis cités par Jackson loc.

cit.) et l’autre possède un 6 voisin de 90- (Foëx loc. cit.) On ne sait pas à priori si l’an se trouve en présence

de l’une ou de l’autre.

,

(11)

Platine 1 (Platine de Kopp). - Nous avons étendu les mesures jusqu’à la température

de l’air liquide. Les points obtenus se placent exactement sur le prolongement de la droite relevée par Kopp (fig. 3, droite 1).

~

Fig. 3.

-

Variétés magnéliques.

Cet échantillon conserve depuis 45011 jusqu’à -180° le même état, donnant ainsi un

rare exemple de stabilité.

-

Platine 4.

-

Les premières mesures ont révélé l’existence d’une variété à 12 magné-

tons et 6 = - 2 stable de -180° à

-

90° (figure 4). A cette température se produit

un coude, mais nous n’avons pas pu déterminer de façon précise le nouveau moment. Un point pris à

-

77°, après retour à la température ordinaire, s’est placé sur le prolonge-

ment de la droite à 12 après le coude. C’est un exemple, entre beaucoup d’autres, d’une légère extension du domaine d’existence d’un état au delà de la température de pas-

sage:

.

L’état magnétique trouvé lors d’une deuxième série d’expériences a été différent. De

-

1800 à

-

110o il est caractérisé par 13 magnétons et 9 == 2013 3420o. Vers

--

i 10° se pro- duit un coude; le nouveau moment est 10,5 magnétons; il change encore deux fois à des températures plus élevées.

Tout ceci amène aux conclusions suivantes :

1° Certains platines gardent le même état magnétique dans de grands intervalles de température, tandis que d’autres présentent de multiples déterminations du moment.

2° Dans un même intervalle de température et dans un même champ, il existe des variétés diverses dont l’état magnétique est nettement différent.

Malgré cette extrême variabilité il est remarquable qu’on obtienne toujours des droites

(12)

parfaitement déterminées ce qui inplique, comme nous l’avons dit plus haut (p. 29~), que les substances étudiées sont magnétiquement pures.

Fig. 4.

-

Autres variétés magnétiques.

2. Tentatives de passage d’une variété à l’autre.

-

A. Essai par contagion. -

Nous avons signalé que, malgré la multiplicité des états et des variétés magnétiques, les

droites en - sont bien déterminées et les coudes très nets, même s’il s’agit d’une poudre

Z

(p. 292). Il semble donc qu’il y ait entre les diverses pnrtiuns de la substance une inter- action tendant à uniformiser le moment. Nous avons essayé de voir si cette action se mani- festerait entre deux masses de platine de l’ordre du gramme.

Les platines i (1,99 g) et 4 (2,5 g) ont été laissés au contact pendant quatre mois, et

étudiés ensemble dans des champs de 6 000 et de’9 3110 gauss. Les points expérimentaux

en 1 et t n’étaient pas en ligne droite, et les résultats ont été conformes à ceux qu’on pou- z

vait calculer en appliquant la loi d’addivité aux deux variétés. Chacun des platines, réétu-

dié isolément, avait conservé son état antérieur ; l’essai a donc été négatif.

On peut penser que ce résultat est dû à l’imperfection du contact réalisé entre globules

arrondis.

B. Essai par fusion.

-

Lors des premières mesures effectuées antérieurement sur le

platine 1 (p. 299), les résultats avaient été différents de ceux qui ont été obtenus par la suite,

avec une stabilité que nous avons signalée,. De même le platine 4 a donné 12 magnétons dans

la série effectuée après la fusion, et t3 dans les séries ultérieures (p. 299). L’état magné-

tique ne semble donc pas complètement fixé dès le début.

(13)

Nous avons pensé qu’une nouvelle fusion pourrait peut-être redonner au platine son

instabilité première, et nous avons choisi pour cet essai le platine 1 qui est le plus constant

et le plus ancien. Le globule a été refondu par la maison Heraeus, avec toutes les précau-

tions nécessaires; les mesures faites ensuite, à partir de - 980°, ont redonné la droite à 8 magnétons.

Ce deuxième essai a donc été négatif comme le premier.

C. Traitement thermique dans le champ. - A deux reprises, le platine 4 a été chauffé

à 9~~~° dans un champ de 12 000 à 9 ~ 000 gauss, et maintenu plusieurs minutes dans ces

conditions. Le refroidissement s’est fait tantôt rapidement et dans le champ, tantôt progres- sivement, au cours des expériences. Les mesures effectuées dans un champ de 8 000 gauss, de 50 à 450°, ont donné après le traitement les mêmes résultats qu’avant.

Il y aurait lieu de reprendre cet essai dans un champ plus intense et d’étendre les

mesures aux basses températures.

En effet nous avons d’autre part refroidi à plusieurs reprises, à - I80°, dans un champ dépassant 30.000 gauss, le platine 3 bis qui donnait auparavant 9,5 magnétons de - 180 à

-

30° (8 - -1’7~0°) et 8 magnétons de

-

30 à + 350°, dans un champ de 6 000 gauss.

Après le traitement, le moment, dans le même champ, était égal à 9 magnétons de - 180

à 30° (d

= -

1 540°) ; l’état à 8 magnétons se retrouvait ensuite.

Ici le résultat de l’essai a donc été positif, avec une modification durable de un demi

magnéton.

Dans l’ensemble, il apparaît que, s’il est aisé de passer d’un état à l’autre pour un même

platine (i) la transformation d’une variété en une autre est difficile.

~’

3. Action du champ. - L’influence du champ sur la position des coudes ou sur la

valeur’,du moment n’a pas encore été étudiée. Il y a lieu cependant de supposer qu’elle existe; c’est peut-être à elle qu’il faut attribuer les divergences des résultats obtenus par différents auteurs dans l’étude du fer et de la magnétite au-dessus de leur point de Curie.

Pour le fer, en particulier, Curie, Weiss et Foëx, Preuss, etc., qui ont travaillé dans des

champs peu intenses, probablement inférieurs à 3 000 gauss, ont observé des droites coudées.

Terry, favec un champ beaucoup plus intense, obtient une courbure continue. Ce fait

exceptionnel indique peut-être le mélange de deux variétés (2).

Pour élucider la question dans le cas du platine, nous avons fait des mesures avec une

série de valeurs du champ échelonnées enture 1370 et 1 ~ 000 gauss. Les résultats sont donnés dans les tableaux ci-dessous; les champs sont exprimés en gauss et les moments en magné-

tons.

Platine 1.

(1) Rappelons que chaque segment de droite définit un état du platine, et que, pour un platine donné,

on passe d’un état à l’autre, de manière réversible par variation de température. Au contraire, des variétés magnétiques distinctes présentent pour des intervalles donnés de température des états magnétiques diffé-

rents.

(2) G. loc. cit. p. 243.

(14)

Nous retrouvons ici la stabilité magnétique remarquable du platine 1.

Platines 3 et 3 bis,

Le traitement indiqué plus haut (p. 301) n’a été fait qu’après la fin de ces mesures.

4.

-

C’est sur ce platine qu’a porté l’étude systématique de l’action du champ.

Les résultats du tableau suivant sont donnés dans l’ordre même des expériences succes- sives, à l’exception des mesures relatives à l’essai par contagion (p. 300) et de celles qui

ont été faites dans des champs très faibles dont nous parlerons plus loin.

Dans chaque champ l’étalonnage a été fait comme on l’indique plus haut, en admettant

que le coefficient d’aimantation de la substance étalon est indépendant du champ. Pour le ferricyanure, nous avons constaté qu’il en était bien ainsi entre 3 000 et 5 000 gauss.

L’état du platine à magnétons trouvé aux basses températures dans le champ 9 300 g.

(15)

paraît très voisin de celui de Kamerlingh Onnes et Oosterhuis : le moment est le même, les points de Curie diffèrent de 1300. La droite obtenue à Leyde se prolongeait jusqu’à la tem- pérature ordinaire, nous avons au contraire trouvé un coude à - 60’. Ce coude s’est produit

à la même température, dans deux séries d’expériences, conduisant la première fois à 6,5

et la seconde à 9 magnétons.

Remarquons que la variation 11,;)

-

6,5 est égale à 5 magnétons de Weiss, ou 1 magné-

ton de Bohr. tandis que 11,5

-

9 est de 2,5 ou magnéton de Bohr.

0

Fig. 5.

-

Action du champ.

L’ensemble des résultats montre que le champ a une action nette sur l’état magnétique

du platine. Aux basses températures l’accroissement du champ réduit le moment et simpli-

fie ses variations. Cette action est réversible tant que le champ ne dépasse pas 14 000 gauss.

Il semble que l’état de Kopp à 8 magnétons soit un état limite vers lequel tendent les diffé- rentes variétés lorsque le champ devient de plus en plus intense.

Platine 4.

-

teJJtpératures.

4. Relation entre le point 6 et la constante de Curie.

-

Au cours des mesures faites sur le platine nous avons constaté, à plusieurs reprises, que les droites en 1/’Z et t

pouvaient subir des décalages transversaux modifiant de 20° à 30° le point de Curie, sans

(16)

changer le moment. Nous avons signalé un décalage analogue, mais plus important, entre

la droite de Kamerlingh Onnes et Oosterhuis et la nôtre, pour le platine à 11 , 5 magnétons (p. 30ï).

Les changements de moment qui se produisent aux coudes, sans discontinuité du coef- ficient d’aimantation, entraînent nécessairement une variation brusque de 8, mais, par contre, le déplacement parallèle des droites montre que 0 peut changer sans qu’il y ait variation du moment. Les mécanismes qui produisent 6 et le moment sont liés, mais l’entraînement de l’un par l’autre semble n’avoir lieu que dans un sens.

D’ailleurs il ne s’agi t là, pour un même platine, que de faibles variations relatives de 0

(2 à 3 pour 10H). Dans l’ensemble, en effet, lorsque 0 varie notablement, le moment varie

aussi; et il est remarquable qu’on retrouve, parfois dans des champs très différents, un

même nombre de magnétons lié à un mème point de Curie, tous deux caractérisant un état

magnétique défini. C’est le cas, par exemple, pour l’état à 8 magnétons 8

= -

1 1500 ou

-1 180, qui se retrouve de 8 000 à 1~ 000 gauss.

D’un état à un autre le point de Curie décroît toujours quand le moment croît.

.

Des mesures anciennes avaient montré que, dans diverses variétés de sulfate ferreux ammoniacal en solution, le point de Curie décroît linéairement en fonction du moment (1).

Les valeurs extrêmes étant peu différentes, la variation linéaire est aussi vérifiée par les

points 0 en fonction des constantes de Curie C (fig. -6).

Fig. 6.

-

Solutions de sulfate ferreux ammoniacal.

Le platine 4 permet d’étudier de façon plus complète cette relation. La variation de 0

en fonction du moment donne alors une ligne nettement concave du côté de l’axe des tempé-

ratures. Au contraire, en portant C en abscisses et 6 en ordonnées, nous obtenons, pour les dix états rencontrés au cours des mesures, des points sensiblement en ligne droite (fig. 7).

Nous avons indiqué en face de chaque point le nombre de magnétons correspondant.

Il ne s’agit pas là, bien entendu, d’une relation rigoureuse : la preuve en est dans le

(~) G Ann. de Phys. t. 16, p. 226.

(17)

simple fait que les points ae Curie peuvent différer de 20 ou 30° pour un même moment.

D’autre part, les points extrêmes indiquent une légère concavité vers l’axe des constantes de Curie. Mais, approximativement, nous avons la relation :

.

Fig. 7. - Platine 4.

Si la relation était rigoureusement vérifiée, nons serions amenés à écrire :

ce qui impliquerait que toutes les droites eii1 et T passeraient au point P

z

Or ce résultat est évidemment contradictoire avec tout ce que nous avons dit plus haut

sur les coudes successifs des droites. Il faut y voir simplement l’indication suivante : il existe un point P dont la distance aux diverses droites est faible eu égard à l’échelle adoptée.

Si nous essayons de modifier dans un sens ou dans l’autre la droite en 6 et C, tout en

la maintenant au voisinage des points expérimentaux, nous trouvons comme équations

extrêmes

et :

(18)

306

Les points corrrespondants des graphiques en X et T seraient

Les droites expérimenlales en 1 et T doivent toutes couper la portion de courbe

z

,

P’ P P" (fig. 8).

Fig 8.

-

Points de concours des droites.

Nous constatons que cet arc, d’ailleurs très long, est effectivement coupé par la plupart

des droites expérimentales. Pour les autres un décalage transversal de l’ordre de ceux que

nous avons signalés (30") suffirait. Il est remarquable que le point P se trouve au voisinage

du point de coordonnées

où se croisent trois droites, et que les autres coudes soient au voisinage de l’arc P’ PP".

Aux grandes valeurs de C le coefficient du champ moléculaire n 0 c est à peu près

indépendant du moment.

(19)

Les points expérimentaux sont donc voisins d’une droite passant par l’origine, d’équation approximative :

C’est là une loi limite, dont on se rapproche quand le moment grandit, et c’est peut-

être la véritable relation qui règle, au fond, les changements de 6 et de C. Les écarts cons-

tatés aux faibles moments sont peut être dus à un phénomène secondaire superposé au premier.

Pierre Weiss (’) a trouvé que, pour le nickel, n garde la même valeur dans la région ferromagnétique (~p

_-_

3) et dans la région paramagnétique (p

=

8).

5. Paliers. - Aux champs inférieurs à 3 000 gauss et aux basses températures un phénomène nouveau se produit. A plusieurs reprises, au cours du réchauffement de -180° â 0°, dans des intervalles atteignant 30°, le coefficient d’aimantation reste indépen-

dant de la température, puis il varie brusquement dans le sens habituel.

Fig. 9.

-

Paliers.

Chaque point expérimental correspond au moins à trois lectures, et un palier com- prend toujours un certain nombre de points ; nous avons été fréquemment avertis de la fin

i

du palier par une variation brusque de - se produisant entre la première et la deuxième 7.

lecture, un nouveau palier succédait alors au précédent.

Ce phénomène, observé de manière répétée, est très net sur les échantillons de masse

voisine de 2 g. (platine 1, de Kopp, platines 3 bis et 4); il est moins marqué sur un échan-

(1) ,T Phys. t. 1 (1930), p. 163.

(20)

tillon de 10 g. de même nature (platine 3), peut être parce que la discontinuité ne se

produit pas en même temps dans toute la masse.

L’étrangeté du fait nous a conduits à examiner les choses de plus près.

D’une part nous avons contrôlé l’appareil à diverses reprises en reprenant tous les règlages, et en vérifiant, de plus, qu’une variation de force très inférieure à celle qui correspond à la discontinuité entre deux paliers, suffisait à déplacer le spot de manière appréciable. D’autre part nous avons étudié, dans les mêmes conditions de champ et de température, une petite masse de ferricyanure de potassium sur laquelle les forces d’attrac- tion étaient comparables à celles qui s’exerçaient sur le platine. La variation thermique

a été normale et sans aucun palier.

En somme, quand le champ diminue, nous constatons d’abord que le nombre de i

magnétons croît (p. 303), le point de Curie s’éloigne, - varie de moins en moins avec t.

,

( )

x

Dans l’état à 13 magnétons, g l’accroissement relatif de 1 1 par degré n’est que

yp g q

1

X

d 1 de 3 600.

C’est déjà un acheminement vers le paramagnétisme constant (p. 305). Dans des champs encore plus faibles, aux basses températures, une nouvelle étape est atteinte avec

les paliers.

Quant aux discontinuités entre paliers successifs, on peut penser qu’elles proviennent

d’une modification concernant à la fois tous les atomes d’un domaine élémentaire.

Essai d’interprétation.

-

Le paramagnétisme constant a été souvent attribué à l’association de moments en chaîne fermée, chaîne qui peut se réduire à deux aimants anti-

parallèles (1). Un système de ce type possède un moment résultant nul. Sa déformation par le champ peut donner naissance au paramagnétisme indépendant de la température à

condition que le couplage soit tel que l’agitation thermique n’intervienne pas. La grandeur

du paramagnétisme constant est liée à celle des moments élémentaires. Les sauts seraient dus à des changements de valeur de ces moments, analogues à ceux que nous avons

constatés aux coudes, mais pouvant se produire ici dans un domaine élémentaire seulement, au lieu d’intéresser toute la masse.

Cette explication exigerait d’ailleurs que le platine de Kopp (n° 1), lui aussi, change

d’état magnétique dans les champs faibles, puisqu’il présente des paliers. On pourra soumettre cette conséquence au contrôle de l’expérience.

Quand le champ augmente, la déformation des systèmes antiparallèles s’accentue; le paramagnétisme habituel, fonction de la température, succède au paramagnétisme cons-

tant ; on peut admettre que le couplage des moments n’empèche plus l’agitation thermique

de reprendre son rôle habituel.

Nous n’avons pas rencontré jusqu’ici de superposition des deux espèces de paramagné-

tisme.

(1) Cette hypothèse a conduit Néel (Thèse, Strasbourg 1931) à une théorie intéressante et justifiée du paramagnétisme constant.

Manuscrit reçu le 10 juillet 1931.

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