Sur la théorie des dissolutions

HAL Id: jpa-00239173

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00239173

Submitted on 1 Jan 1890

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Ch.-Ed. Guillaume

To cite this version:

Ch.-Ed. Guillaume. Sur la théorie des dissolutions. J. Phys. Theor. Appl., 1890, 9 (1), pp.92-97.

�10.1051/jphystap:01890009009200�. �jpa-00239173�

SUR LA THÉORIE DES DISSOLUTIONS;

PAR M. CH.-ED. GUILLAUME.

1. Dans ^un Mémoire très important présenté ^à l’Académie de Berlin en 1883 ( ~ ), ^{~1~I. von} Helmholtz démontre que la différences

entre l’énerbie libre des gaz hydrogène ^et oxygène ^{dissous dans}

l’eau et celle de l’eau à l’état liquide ^est représentée (la ternpé-

rature étant supposée constante) ^{par une} équation ^{de la forine}

A, ^{B et C étant des} constantes, Vh et vo les volumes spécifiques ^de l’hydrogène ^{et de} F oxygène ^en dissolution dans la liqueur. ^{Si l’on}

suppose, ^avec l’illustre physicien, que >ù ^{et cy} puissent prendre

toutes les valeurs positives ^{de o à -~- oc, on voit que} Sg- #aq ^s’an-

nule pour ^une certaine concentration de la solution gazeuse; d’a-

près ^les constantes de Inéquation ^{y cette condition est} remplie lorsque ^{1 gr du} liquide ^{contient ogr, 20. Io-36} de gaz. Au-dessous de cette concentration, l’eau doit se décomposer spontanément.

La nécessité de la dissociation de l’eau serait ainsi démontrée.

Nous examinerons cette conclusion, après avoir discuté quelques propriétés générales des dissolutions.

2. Les célèbres expériences ^{de Bessel ont démontré} que, j us-

qu’aux extrêmes limites des mesures les plus précises, ^{on ne con-}

state aucune action spécifique ^des corps ^à grande distance. Les

quantités qui ^{entrent au} numérateur dans la formule d’attraction de Newton sont uniquement ^{les masses} des corps, c’esu-à-dire que l’accélération ^{de la} pesanteur ^{est la même} pour ^{tous les} corps. Si, par exemple, ^nous plaçons ^{à 1 III de} distance deux

sphères ^{de 1 cm de diamètre,} respectivement remplies d’hydro- gène ^et d’oxygène, ^elles s’attireront comme si elles étaient rem-

plies ^{des mêmes masses d’un seul de ces} gaz. Mais, ^{à une dis-}

tance très petite, ^{il n’en est} plus ^{de même,;} les corps ^{exercent une} action spécifique ^{les uns sur les autres. Il serait très aventureux}

(’ ) ^Voir ci-dessous, p. ^100.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01890009009200

d’admettre _que ^cette action cesse jamais; ^{tout ce} que ^nous pou-

vons dire, ^c’est qu’à partir d’une certaine distance, ^{aucune mé-}

thode de mesure ne permet ^{de la} constater. Pour simplifier ^les

raisonnements qui ^{suivent, nous} supposerons que l’action spéci- fique ^des corps ^est appréciable jusqu’à ^{une certaine} distance, ^ri- goureusement ^{nulle à} partir ^{de là.} C’est ainsi _que nous parlerons

du rayon de la sphère ^{d’action des} molécules, ^comme s’il était

parfaitement ^défini. Les résultats seraient du reste exactement les

mêmes, ^{si nous} ajoutions toujours ^le qualificatif ^{sensible à l’ex- -} pression sphère ^d’action.

Les expériences ^{bien connues de M~1:.} ~uincke , ^{y Plateau ,} Henry, etc. , conduisent ^à admettre _que le rayon de ^la sphère

d’action moléculaire est de oIL,05 ^environ.

D’autre part, ^il existe de nombreuses déterminations de la

grandeur ^{absolue des} molécules, ^{ou de la distance des centres de}

deux molécules dans un solide ou un liquide. Bien que la plupart

des raisonnements dans ce domaine soient _peu rigoureux, ^{les ré-}

sultats sont tellement concordants , qu’on peut leur accorder

quelque vraisemblance. La limite supérieure ^est généralement

fixée à 1 mIL ( ~ ), la limite inférieure, ^un peu au-dessous ^de

o , ¡mIL. Il nous importe peu ici de connaître la valeur exac te de

ce nombre; ^{il nous suffit de savoir} qu’il ^est d’un ordre de gran- deur _peu inférieur aux quantités mesurables ; ^en d’autres termes,

qu’il n’est pas infiniment petit ^{dans le sens de la} Physique. ^Ad-

mettons, pour ^{fixer les} idées, que le second de ^ces chiffres corres-

ponde ^{à une molécule} moyenne; ^{n o us en} conclurons _que i o0o mo-

lécules en ligne ^droite trouveront place ^{dans la} sphère ^{d’action de}

l’une ou l’autre des molécules situées aux extrémités de cette

droite, ^et qu’une ^molécule contient, ^{dans sa} sphère d’action, ^un

nombre de molécules de l’ordre de i o9.

3. Cela posé, ^nous pouvons ^en déduire certains résultats inté-

ressants pour la théorie des dissolutions.

Lorsqu’un corps quelconque ^{est en} solution dans un liquide, ^il-

tend à se répandre uniformément dans le dissolvant ; l’uniformité

(1) Millième de micron.

est définitivement assurée par la dli~1s10I1, ^{mais on sait dans} quelle ^{mesure elle} peut ^{être favorisée} par des procédés ^mécani-

ques. ^En apparence, les molécules du corps dissous ^se repoussent;

plus exactement, elles cherchent ^à atteindre des portions ^{du li-} quide ^dans lesquelles ^{le nombre} spécifique des molécules du dis- solvant soit aussi grand que possible. ^{Mais cette tendance à l’uni-}

formité n’est pas indéfinie; chaque ^{molécule du} corps dissous tend à n’avoir dans sa sphère d’action que des molécules ^du dis-

solvant, et, ^comme les affinités sont d’autant mieux satisfaites que les molécules du dissolvant situées dans la sphère ^{d’action des}

molécules _{du corps} dissous sont plus nombreuses, les molécules dissoutes tendront à s’éloigner jusqu’à ^ce que ^leurs sphères ^d’ac-

tion soient tangentes; ^à partir ^{de ce} moment, elles ^{seront com-}

plètement indépendantes.

Supposons qu’une solution soit juste ^assez concentrée pour que les sphères d’action des molécules dissoutes puissent ^{être tan-}

gentes ; ^{ces molécules se} placeront ^en réalité de manière à rem-

plir ^cette condition; ^{nous dirons alors} que la solution ^{est à la} concentration critique. Mais, ^{si l’on} ajoute ^une certaine quan- ti té du dissolvant, ^les molécules dissoutes deviennent libres dans

une certaine _mesure; la concentration maxima d’une portion ^du liquide ^ne pourra pas être supérieure ^{à la} concentration critique;

mais il n’y ^{a aucune raison} physique qui s’oppose ^{à ce que cette}

concentration s’abaisse jusqu’à ^{zéro pour des espaces très} petits.

La réparti tion des molécules n’est plus régie que par ^la loi des

grands ^nombres (~). ^On peut envisager la solution comme un

mélange quelconque d’une solution uniforme minima avec le dis- solvant. D’après le § ~, la valeur de la solution critique ^{est de}

l’ordre du milliardième.

4. Lorsqu’nn ^{corps est} soluble dans un liquide, le minimum de solubilité doit être suffisant pour que l’on puisse ^{atteindre la}

concentration critique. ^On peut ^{en effet se} figurer que ^toutes les molécules dissoutes soient rassemblés dans une portion ^{du li-} quide, ^{de manière à réaliser} la concentration critique; ^{il ne se for-}

l’) Nous faisons évidemment abstraction de toutes les forces extérieures.

mera aucun précipité, ^{et de nouvelles} quantités ^de matière pour-

ront se dissoudre dans le reste du liquide pur.

De part ^et d’autre de la concentration critique, ^{la nature de la}

solution est différente ; au-dessous, ^{toutes les} propriétés ^doivent

varier proportionnellement ^{à la} concentration; au-dessus, ^{la loi}

de variation peut n’être pas la ^même.

’

Si l’on pouvait déterminer exactement le point ^{oit diverses} pro-

priétés ^{des solutions cessent d’être} rigoureuselnent proportion-

nelles à la concentration, ^{y on aurait une relation} numérique ^entre

la grandeur ^{des molécules et} le rayon de leur sphère ^d’action.

On admet généralement que la chaleur de dissolution diminue

asymptotiquement ^avec la dilution. Si nos considérations sont

exactes, ^la chaleur de dissolution doit être rigoureusement ^nulle

à partir ^de la concentration critique. ^{Le moment n’est} peut-être

pas ^très éloigné ^{on cette} conséquence pourra être vérifiée dans certains _cas, comme celui de la dissolution de l’acide sulfurique

dans l’eau, par exemple.

5. Les relations numériques ^trouvées pour des solutions uni- formes ne peuvent ^convenir qu’à ^{des solutions} uniformes. En d’autres termes, si l’on suppose, ^dans le point ^de départ ^{d’un cal-} cul, que chaque ^{molécule du} dissolvant se trouve dans la sphère

d’action d’une molécule ^au moins du corps dissous, ^{le résultat ne} peut ^{être exact} que si ^cette condition est satisfaite.

Cette proposition, ^{difficile à formuler nettement} d’une manière

générale, ’devient ^aisément :compréhensible ^{si on-} l’applique ^{à un} exemple. ^{Nous avons} rappelé, ^dans le § 1, ^{un calcul} par lequel

M. von Helmholtz trouve que l’équilibre ^{des forces} chimiques

dans l’eau est assuré lorsque ^{1 gl’ du} liquide contient ogr, 26. ^{t o-3~}

de gaz ^tonnant.

Supposons, d’après ^{les théories} généralenleut admises, que la molécule d’eau soit composée ^{de i atome de 0 et de 2 atomes}

de H. La masse moyenne de ^ces atomes est égale à 3 ^{de la masse}

d’une molécule d’eau. Ce nombre est assez approché ^de 0, ’lG

pour qu’on puisse admettre pour simplifier que ^{i o36} molécules, d’eau contiendront un atome de gaz; deux ^atomes gazeux voisins

seront donc, ^en moyen ne, séparés par ^{10’ ~} molécules d’eau ; ^ils

se trouveront à une distance de r o0"1. Il est absolument certain

que ^{ces atomes ne} peuvent exercer aucune action sur l’équilibre général ^du liquide.

Les résultats donnes _{par des} formules complexes ^et celui d’uR raisonnement très simple ^{sont ici en} contradiction. On pourrait imaginer diverses manières d’en sortir; ^on peut ^en eiet admette ~

1° Que la molécule est colnposée d’un nombre immense d’~-

tomes (10~~ ^ou 10~), ^et que leur sphère d’action soit la même que celle d’une molécule;

20 Que les valeurs numériques introduites dans les formules ne sont pas constantes; ^en d’autres _termes, que l’équation Sg - $."q,

contient plusieurs ^fonctions remplacées par des constantes; les valeurs de ces fonctions se modifieraient sensiblement pour les so-

lutions très diluées, ^et conduiraient à adlnettre qu’une ^dilution

de i o-9 environ de la solution _{de gaz} tonnant peut ^assurer Fëqui2013

libre de l’eau .

Mais il faut reconnaître que ^ces deux hypothèses ^sont peu pro-

bables ; ^{la cause de la} contradiction doit être cherchée ailleurs- C’est en donnant à vh ^{et vo} des valeurs extrêmement grandes que l’on annule la différence ~2013 J,q, ^{Or il est} légitime ^{de se} postera question : Peut-on attribuer au volume spécifique ^{d’un gaz ou}

d’un autre corps ^en solution une valeur positive quelconque

Pour la limite inférieure, ^la question ^{est résolue} négativement, par

l’impénétrabilité ^de la matière. La notion de la concentration cri-

tique conduit à admettre qu’il ^{en est de même} pour ^la limite su-

périeure. Lorsque ^{les molécules sont} indépendantes ^{les unes des}

autres, c’est-à-dire lorsqu’il ^{existe des} espaces soustraits à 1~~~-

-action, ^ces espaces ^ne doivent pas ^être ajoutés ^{à ceux} qui ^eniri-

ronnent les molécules, pour composer ^un espace total, ^{donnant le}

numérateur da volume spécifique , dont le dénominateur est

fourni par la ^{masse de matière} comprise ^{dans cet} espace. ^Le maxi-

mum de volume spécifique d’un corps ^dissous correspond à ^1~.

concentration critique; ^{pour une dilution} plus grande, ^{tous les}

espaces qui ^{ne sont} pas compris ^{dans la} sphère ^{d’action d’une}

molécule doivent être éliminés du calcul comme s’ils n’existai.~n.~

pas.

La nécessité de la dissociation de l’eau a été trouvée en intrc-

duisant dans les équations des valeurs numériques que ^les varia- bles ne peuvent pas atteindre ; ^cette dissociation ne paraît ^donc

pas suffisamment démontrée _{par la} Thermodynamique.

MANIÈRE D’OBTENIR LA CONSTANTE a2 DANS LA THÉORIE D’AIRY DE L’ARC-EN-CIEL;

PAR M. H. EKAMA.

11~I. Boitel a donné dans ce Recueil ( 1 ) ^le moyen d’obtenir ^la

constante a2, qui ^est renfermée dans l’équation de l’onde émer-

gente. ^M. Mascart, ^{dans son ~i~aité} d’Optiq~ue, p. 39o, ^{a trouvé}

cette constante d’une tout autre manière.

J’ai essayé, moi-même, ^{d’obtenir cette} constante. Qu’il_nie ^soit permis d’indiquer ^{la méthode} que j’ai ^suivie.

Soient la rotation _{du rayon} efficace âo ^{et celle du} rayon le plus

voisin 0, ^il résultera que, d’après ^la progression ^de Taylor,

Pour le rayon efficace, ^{on a}

par conséquent, i’angle 3 ^{entre les deux} rayons suivants ^sera

On sait que

dans cette équation, ~ --- ~ ⁱ représente ^le nombre des réflexions intérieures.

La courbe, ayant l’équation

(’ ) Journal de Physique, 2e série, ^t. VIII, p. 276.