HAL Id: jpa-00223970
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Submitted on 1 Jan 1984
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MICROANALYSE PHYSICOCHIMIQUE SUPERFICIELLE DU POLYÉTHYLÈNE PAR
SPECTROMÉTRIES VIBRATIONNELLES
D. Dothée, M. Camelot, C. Roques-Carmes
To cite this version:
D. Dothée, M. Camelot, C. Roques-Carmes. MICROANALYSE PHYSICOCHIMIQUE SUPER- FICIELLE DU POLYÉTHYLÈNE PAR SPECTROMÉTRIES VIBRATIONNELLES. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-257-C2-260. �10.1051/jphyscol:1984257�. �jpa-00223970�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C2, supplément au n02, Tome 45, février 1984 page C2-257
MICROANALYSE PHYSICOCHIMIQUE SUPERFICIELLE DU POLYÉTHYLÈNE PAR SPECTROMÉTRI ES VIBRATIONNELLES
D. Dothée, M. Camelot et C. Roques-Carmes
Laboratoire de M<croanaZyse des Surfaces, B. ILr. S. M. M., 25030 Besançon Cedex, France
Résumé
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Les spectrométries d'absorption infrarouge et de diffusion Raman permet- tent de caractériser la microstructure volumique et superficielle d'un matériau macromoléculaire. Après avoir testé sur des films témoins, nous avons pu préciser ltévolution de la chimie, de la cristallinité et de la texture du polyéthylène sous frottement. Ces méthodes sont applicables aux pions frottés et aux films de transfert ou aux débris d'usure sur substrat en verre ou métallique.Abstract
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By using infrared and raman spectroscopies, it is possible to define bulk and surface microstructure of macromoleciilar materials. After testing on standard films, we have specified the changes in chemistry, crystallinity and texture of polyethylene during friction. These methods are suitable for analyzing:sliding pin, transfert film and Wear fragments on metal or glass conterfaces.
Les spectrométries vibrationnelles
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absorption infrarouge et diffusion Raman-
sont bien adaptées à l'étude des films superficiels (1) : la faible énergie du faisceau primaire (hvwO, leV en infrarouge) ne perturbe pas l'état de liaison des espèces superficielles. De plus, elles sont applicables directement à l'échan- tillon analysé à l'air.
En outre, en raison des couplages vibrationnels dans une maille cristalline, elles permettent de caractériser la structure cristalline d'un matériau, Enfin, en pola- risant le faisceau primaire, i l est possible de préciser sa texture : anisotropie volumique ou superficielle (2).
Nous nous proposons de montrer les apports de ces méthodes à l'étude du polyéthy- lène qui constitue un matériau modèle dont on peut maîtriser correctement les caractéristiques physicochimiques dans une large gamme. De plus, pour des raisons d'intérêt pratique liées à l'emploi de ce polymère dans les prothèses orthopé- diques, nous avons sélectionné quelques problèmes 1 iés à 1 'évol ution microstructu- rale d'échantillons au cours de tests de frottement non lubrifié.
Les échantillons analysés sont définis par les études tribologiques réalisées dans le cadre du GRECO "Mécanique du contact". Celles-ci sont conduites sur tribo- mètre de type pion-disque, le pion étant en polyéthylène et le disque en verre ou en acier. Les analyses spectrales ont porté sur les pions et sur leur surface (face frottante), sur les films de transfert établis à la surface des disques (ancrage du produit) et sur les débris d'usure (dégradation). Dans tous les cas, les techniques ont été testées sur des films témoins.
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LES APPORTS DE LA SPECTROMETRIE D'ABSORPTION INFRAROUGEL'enregistrement des spectres peut être réalisé, soit par ;ttra~nm&hion sur des films témoins d'épaisseur inférieure à 300 Ftm, soit par h&@exion h h p l e pour les fi lys be transfert sur métal (matériau réflecteur), soit par h66RexLon ;toMe attenuee ( A T R ) pour l'analyse de la surface des films ou des pions.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984257
C2-258 J O U R N A L D E PHYSIQUE
Dans ce dernier cas, l'échantillon est accolé à la surface d'un prisme tenant lieu de guide d'ondes. La profondeur analysée, fonction de la longueur d'onde, est de l'ordre de 1 Pm.
1) Etude de la chimie de surface
La création de fonctions chimiques superficielles par un traitement oxydant des d d h ~ est mis en évidence par A T R. Ainsi, i l apparaît en plus du spectre du polyéthylène, des bandes d'absorption supplémentaires attribuables à des fonctions alcool, carbonyle, étheroxyde..
.
(Fig. 1). Leur présence modif ie la tension superficielle des échantillons en accroissant la polarité de la surface. Elle se traduit par des propriétés d'ancrage différentes.Par réflexion simple aux incidences rasantes, sur les éprouvettes en acier, sur le spectr du 6 h de .ttra~ndeht créé lors du frottement, on observe une bande à 3 010 cm-'? attribuable 1 des liaisons CH portées par des carbones tertiaires.
Celles-ci -impliquent une oxydation, voire une réticulation du polymère initial suivant la réaction :
Cette structure, créée lors du frottement peut être responsable de la cohésion du film de transfert.
2) Détermination du taux de cristallinité
Dans le spectre d'absorption du polyéthylène, certaines bandes sont caractéristi- ques respectivement de la partie cristallisée et de la partie amorphe des
échantillons. Par un rapport d'intensité, on accède ainsi au taux de cristallinité rapport de la masse cristallisée à la masse totale (3). La Figure 2 représente ces bandes et leur intensité pour un Zkrnoin ayant un taux de cristallinité volumique de 68,5 % (spectre par transmission).
L'accès au .taux d t c n i n w d é nupe.xdX& n'est pas immédiat : la profondeur de pénétration en A T R étant fonction de la longueur d'onde, les é aisseurs analysées sont différentes pour les deux bandes étalons à 1 895 cmmP et à 1 306 cmm1.
t
OU
C = O -CH2-O-CH2- -CH-CH-
1306 1715 1165 1045 880
-
I1800 1600 1300 cm-' 800
Lli(
2050 1800 1300 1150 cm-'
Figure 1 Figure 2
t 1
Figure 1 : Spectre A T R d'un film de polyéthylène oxydé en surface.
Fi ure 2 : Spectre 1 R par trasmission d'un film de polyéthylène semi-cristallin.
h e cristalline
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A : Phase amorphe.Toutefois, une approche correcte peut être tentée. En effet, la bande d'absorp- tion à 731 c''m est due à la phase cristallisée seule, alors que la composante à 720 cm-1 est due aux deux phases (voir Fig. 3). Du rapport d'intensité, on peut déduire un taux de cristallinité expérimental dont les variations sont significatives. Cependant, cette méthode n'est applicable qu'aux surfaces iso- tropes, ce qui est 1 'exception (voir paragraphe suivant).
3) Caractérisation de la texture superficielle
La réponse spectrale à un faisceau primaire polarisé est fonction de l1aniso- tropi e macroscopique des échanti 1 lons (4).
Sur les films témoins, par un phénomène d1épitaxie sur les parois du moule, i l se forme fréquemment une zone superficielle transcristalline (5). Celle-ci nous a fourni des standards pour tester la méthode spectroscopiqul;. Les domaines organisés y sont collectivement orientés de façon que l'axe b de la maille orthorhombique soit par llèle à la normale, à la surface des films.
La composante à 720 cm-?, dans le spectre d'absoyption, correspond à une variation du moment dipolaire parallèle à l'axe b ; la vibration est dite polarisée ab. La composante à 731 cm-l est polarisée oa.
Pour les ~ L f h Zérnoiv~cl ayant une zone transcristalline, l'intensité de la bande d'absorption ub à 720 cm-l est maximale, pour l'onde transverse magnétique (vecteur champ électrique
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dans le plan d'incidence). L'intensité d2 731 cm-1, est maximale pour l'onde transverse électrique (vecteur
?
~~r%:eaà la surface des films). (Fig. 3).
Nous avons suivi ainsi llévolution de la texture superficielle sur des piann sans texture initiale : le frottement induit une orieniation cristalline préférentielle dans laquelle l'axe ~ristallographique a s'oriente parallèlement à la normale à la surface+et l'axe c parallèlement à la direction du frottement.
Il est à noter que 1 'axe c est parallèle à 1 'axe des chaines carbonées.
II
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APPORTS DE LA SPECTROMETRIE DE DIFFUSION RAMANL'effet Raman - diffusion inélastique des photons émis par une source (laser) monochromatique
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est dû aux vibrations moléculaires. Nous avons appliqué cette spectrométrie à l'étude des d é b n h d d l u n ~ e sur disques de verre. Il est possible de mesurer ainsi le taux de cristallinité à partir du spectre raman du poly- éthylène (6). Ce dernier comporte en effet des bandes dues à la phase cristal- lisée ou à la phase amorphe. De plus, i l existe dans le spectre une bande étalon interne à 1 295 cm-1 (Fig. 4) dont 1 'intensité intégrée est indépendante des fractions respectives cristallisée et amorphe. Ainsi, e rapport entre Ilintensité intégrée de la bande "cristalline" à 1 416 cm- et l'intensité1
étalon multipliée par un coefficient, fournit la fraction massique de phase cristalline.
Nous avons ainsi mis en évidence l'augmentation du taux de cristallinité dans les débris d'usure par rapport au matériau de référence formant le pion frotteur.
III
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CONCLUSIONLes exemples que nous avons sélectionnés montrent 11int4rêt des spectrométries vibrationnelles pour la caractérisation de l'organisation moléculaire et cristalline d'un polymère avant et après frottement.
Notons cependant que l'emploi de moyens informatiques non négligeables est une nécessité pour ce type d'analyse. Par exemple, l'exploitation d'un spectre de diffusion raman nécessite : l'accumulation du signal, la soustraction du spectre de fluorescence et du spectre diffusion du substrat, la déconvolution des bandes et le calcul des intensités intégrées.
C2-260 JOURNAL DE PHYSIQUE
Figure 3 u
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t I300 650 800 cm-1 650
C + A
1250 cm' 1550 Figure 4
Figure
3
:Spectre A T R d'un film avec texture transcristalline. Faisceau incident polarise ; TE = Onde transverse électrique ; TM = Onde transverse magnétique.Fi ure 4 : Spectre Raman du polyéthylène semi-cristallin ; C = Phase cristalline ; K o V h a S e amorphe.
BIBLIOGRAPHIE
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6 GLOTIN M. et MANDELKERN L. Colloid and Polymer Sci
.
260 (1982) 182.REMERCIEMENTS
Nous remercions Messieurs J. MARX et M. BERJOT du Laboratoire d'optique de la Faculté des Sciences de REIMS, qui ont contribué à l'adaptation de l'analyse par spectrométrie Raman, ainsi que les équipes avec lesquelles nous collaborons dans le cadre du GRECO no 46 "Mécanique du contact" (C.N.R.S.) : CEMEF (Valbonne)
CRPCSS (Mulhouse) et INSA (Lyon).
