Q Q C c H ( = = = T = U = , m H 1 H p + 1 n ) ( ( ∂ ∂ T T = ∂ pV H T ∂ H T + , ∂ ∂ ( p T H T ( Δ ) T , = T − ( p , T , Q p ) H p Δ , ) = p T ( = ) T = ) ∂ ∂ − T ∂ , h Δ ∂ p H H H ( T ) T ( T = , ( p T , m ) p , Δ p h ) ) = m ( h − h )

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Résumé des résultats

I. L’enthalpie

L’enthalpie H s’écrit :

L’enthalpie est une grandeur extensive.

L’expression de l’enthalpie implique que le produit pV est homogène à une énergie.

Pour toutes les transformations sous pression extérieure constante, réversibles ou non, menant le système du même état initial au même état final :

Pour un changement d’état réversible, isobare et isotherme :

II. Définitions théoriques des capacités thermiques isobares

Capacité thermique moyenne isobare d’un système

Capacité thermique isobare du système à une température donnée

Capacité thermique molaire isobare Cm p d’un corps pur

Capacité thermique massique isobare c^p d’un corps pur

III. Calorimétrie sous pression constante

La calorimétrie sous la pression atmosphérique est évidemment très fréquente. Les notions d’enthalpie et de capacités thermiques isobares permettent l’analyse et l’utilisation des mesures ainsi réalisées ce qui conduit à la détermination des capacités thermiques isobares et des enthalpies de changement d’état.

Suite, page suivante.

H=U+pV

Q_p =H(T_f,p)−H(T_i,p)

Qchangement d'état =Q_p =ΔH=mΔh=m(h_{état final}−hétat initial)

C_p = H(T₀+ΔT,p₀)−H(T₀,p₀) ΔT

C_p(T,p)= ∂H

∂T (T,p)

C_{m p} = 1 n

∂H

∂T (T,p)= ∂H_m

∂T (T,p)

c_p = 1 m

∂H

∂T (T,p)= ∂h

∂T (T,p)

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IV. Enthalpie et capacités thermiques isobares des gaz parfaits

L’enthalpie d’une quantité n de gaz parfait se déduit de son énergie interne et de son équation d’état :

Deuxième loi de Joule : L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température.

Pour un gaz parfait monoatomique :

De même, aux températures usuelles, pour un gaz parfait diatomique :

Relation de Mayer et coefficient isentropique g :

V. Capacités thermiques isobares et enthalpies des corps purs solides et liquides

Les capacités thermiques isobares massiques des corps purs à l’état solide sont des fonctions lentement croissantes de la température. Elles sont très proches de leurs capacités isochores : .

Les capacités thermiques isobares massiques des corps purs à l’état liquide dépendent peu de la température. Elles sont très proches de leurs capacités isochores : .

Dans l’expression de l’enthalpie d’une phase condensée le produit pV est négligeable devant l’enthalpie.

L’enthalpie d’une phase condensée est pratiquement égale à son énergie interne :

La définition de la capacité thermique isobare massique permet d’écrire la différentielle de l’enthalpie :

L’expression approchée de l’enthalpie permet de retrouver le résultat expérimental. Les capacités thermiques, isobares et isochores massiques, des corps purs solides ou liquides sont très voisines :

Lorsqu’on peut considérer la capacité thermique cp comme indépendante des deux variables (T, p) : H(T)=U(T)+pV = H+nRT

H(T)= 3

2nRT+nRT = 5

2nRT H_m(T)= 5

2RT h(T)= 5 2

R MT C_mp= 7

2R!29,1 kJ.K⁻¹.mol⁻¹ c_p =7 2

R M

H(T)= 5

2nRT+nRT =7

2nRT H_m(T)= 7

2RT h(T)= 7 2

R MT C_mp= 7

2R!29,1 kJ.K⁻¹.mol⁻¹ c_p = 7 2

R M

C_{m p}−C_mV =R γ = C_{m p}

C_mV C_mV = R

γ −1 et C_{m p} = γR γ −1

c_p !c_V c_p !c_V

H(T,p)=U(T)+pV !U(T)!H(T) pour une phase condensée

dH_(T) = dH

dT (T)dT =mc_p(T)dT

dH_(T) =mc_p(T)dT !mc_V(T)dT =dU_(T) c_p !c_V

dH =mc_pdT

H(T)=mc_p(T−T₀)+H(T₀) car c_pest une constante indépendante de T