Structure des fluides de bâtonnets polaires et polarisables dans l'approximation des chaînes hypertressées avec amplification du potentiel répulsif. Un modèle simple d'acétonitrile liquide.

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Structure des fluides de bâtonnets polaires et polarisables dans l’approximation des chaînes

hypertressées avec amplification du potentiel répulsif.

Un modèle simple d’acétonitrile liquide.

B. Salamito, P. Fries

To cite this version:

B. Salamito, P. Fries. Structure des fluides de bâtonnets polaires et polarisables dans l’approximation

des chaînes hypertressées avec amplification du potentiel répulsif. Un modèle simple d’acétonitrile

liquide.. Journal de Physique II, EDP Sciences, 1991, 1 (7), pp.773-796. �10.1051/jp2:1991109�. �jpa-

00247555�

J

Phys.

II Frmce 1

(1991)

773-796 JUILLEr1991, PAGE 773

Classification

PhysicsAbs+ac~s

61,12 61.20 77.20

Structure des fluides de bfitonnets polaires

et polarisables darts l'approximation des chaines hypertress6es

avec

amplification du potentiel r6pulsif. Un mod41e simple

d'ac6tonitrile liquide.

B. Salamito et P H. Fries

CEN-Grenoble,

DRFMC/ServJce d'Etudes des

Syst~mes Mol£culaires(

^* 85

X,

38041 Grenoble Cedex France

R4sum6. On £tudie des fluides de bfitonnets

ngldes engendr£s

_par une distribution de sites ah

gn6s

et

portant

en leur centre un

dipole £lectrique ponctuel polansable.

On examine [es difficult£s de rdsolution des

dquations int£graies

lifes b la troncature du

d£veloppement

en invanants rotationnels des

potentiels

de forme intermo16culaires usuels b _vanation

rapide.

^Pour contourner _ces

probl~mes

de convergence ^{on utiise des}

potentiels

de forme molle combin£s b _une approximation ^HN CAR, du type ^{des chaines}

hypertress6es (HNC),

_qui

Amphfie

ces eflets

R£pulsifs

mous. On traite la

polansation

due fi l'ensembie des mo16cules par une approximation auto~oh£rente de

champ

moyen On

applique

ce formalisme b _un modme d'ac£tonitnle

hquide

b 291K Les facteurs de Xirkwood, la constanie

di£Iectnque

et [es sections elficaces de diffusion des neutrons ou des rayons X calcu16s sont en bon accord avec

l'exp£nence

^Ceci

justifie

la distribution

th£onque

de paires ^de molecules b pariir ^de

laqueile

on

analyse

en d£tail l'ordre moi£culaire local.

Abstract. We

study

fluids of

rigid

rods which _are

generated by

a distribution of line sites and which carry a

polanzable

electric point

dipole

at their _centre. We _examine the difficulties for

solving

the

integral

equations, which result bom truncating ^the rotational invariant

expansion

^{of the usual}

intermolecular

rapidly

varying

shape potentials.

In order to overcome these convergence

problems,

soft

shape potentials

_are used _in addition _{to an} approximation IINCAIt of the

hypernetted

chain

(HNC)

type, ^which

Amplifies

these soft

Repulsive

effects. The

polarization

due to all the molecules is treated at a self-consistent _mean field level This formalism _is

applied

to a model of

liquid

acetonitnle at 291K The Xirkwood factors, the dielectric constant, and the _cross sections of neutron or

X-rays

diffraction studies are in

good

agreement with experiment. ^This

justifies

the theoretical molecular pair distribution, from which the local molecular order _is

carefully analyzed.

(*) Equipe

Chimie de Coordination

774 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°7

1. Introduction.

Les r6actions

chimiques

entre dilI6rentes substances

dependent

souvent

beaucoup

^{du solvant.}

Par _un choix

appropr16

de solvant les

produits

obtenus k

partir

d'une ensemble donn6 de r6actifs

peuvent

^due

compldtement dill£rents,

_et

parfois,

le _seas d'une r£action

peut

^{dtre invers6}

[1al.

Los

interactions solut6-solvant

jouent

donc _un r61e

important

dans les m6canbmes r6actionnels _{oU le} solvant _ne doit

pas

^{dtre seulement consid£r£} comme un milieu inerte. Il influence la r6action k deux

titres,

d'abord directement _en

accompagnant

^les

processus

616mentaires

temporels

de

transformation des r6actifs _en

produits>

et ensuite

thermodynamiquement

en

imposant

des _con- traintes d'assodation _au de dissocbtion aux

espdces

dissoutes et en les solvatant

plus

au mains.

L'environnement moldculaire k

l'6quilibre

des solutes

apparait

_comme un

param6tre important

de leur r6activit6. Ceci conduit I studier les solutions I

l'6quilbre

et le

ph6nom6ne

_encore

myst6neux

de la solubilit6.

Ainsi,

darts de nombreux solvants

organiques, pourquoi

les

halog6nures

de li- thium sent-its

beaucoup plus

solubles

que

^les

halog6nures correspondants

des autres m6taux al- calins

[2a]

^{? Par}

exemple,

^k

25°C, pourquoi

le bromure de

t6tram6thylammonium

se dissout-il bien darts l'eau [3] et si

peu

^darts l'ac6tonitrile [4] ok ^les solubilitds du bromure de lithium

[2a]

et de

t£trabutylammonium

[5] ^sent

pourtant

toutes les deux

importantes?

Faut-il attribuer cet eflet fi une mauvaise solvatation de l'ion

tdtramdthylammonium

dans l'acdtonitrile? Il _{est aussi} ad _mis que les

61ectrolytes

se dissolvent dans les solvants de faible _au moyenne ^constante

d161ectrique

_sous

forme de

paires

d'ions _en

6quilibre

avec des ions libres solvat6s

[2b]. Quelle

relation existe-t'il

entre la _constante de dissociation de ces

paires

et la _structure de la solution?

La solvatation d'une mo16cule donn6e de solut6 r6sulte d'abord des interactions bimo16culaires directes

qu'elle

aurait en

phase _gaseuse

avec les mo16cules de solvant _et les autres

particules

dissoutes

[6a].

^Ces interactions

d£pendent

seulement de la mo16cule consid6r6e

lorsque

cellc- ci

peut

^dtre

reprdsent6e

comme une

superposition

de sites

r6pulsifs

de rayon

donn6, portant

des

charges 61ectrostatiques partielles _[7,8].

La th60rie dcs solutions _se rdduit alors I _un

probldme diflicile>

mais clairement

d6fini,

de N

particules interagissant

selon des

potentiels

connus

[9,10,1ii

La

possibilit6

d'obtenir les

potentiels

bimo16culaires k

partir

de

grandeurs

monomo16culaires

est une

simplification

consid6rable

qui

devient toutefois

inacceptable

^d6s _que ces

potentiels

_ant

un caractdre covalent notable. Le traitement

th60rique

se

complique beaucoup.

Aux drifts de chimie

quantique pos6s

_par ^{le calcul}

pr6cis

de

potentiels

bimo16culaires _en

phase

gaseuse

s'ajoute

en eflet la diflicult6

d'appliquer

la

m6canique statistique

I _une solution off certaines

particules peuvent

^indulre non seulement _une modification

complexe

^des interactions entre les mo16cules de leur

environnement,

mais encore un

changement

de la nature de _ces mo16cules. Une telle

transformation du solvant

par

^{des solut6s survient} par

exemple

lors de la dissociation de l'eau _en

prdsence

d'acides _au de bases

[12a],

et

plus g6n6ralement _pour

des solvants non aqueux ^{lors de} leur

autoprotolyse [16,13a]

au de leur autoionisation

[lc].

L'eau _{est un} solvant tr6s dtud16

par

^{les m6thodes de la}

physique statistique [14] compte

tenu de _son

exceptionnelle importance pratique

et des

simplifications th60riques

r6sultant de _sa forme

approximativement sph6rique [11].

^En

revanche,

les solvants non aqueux ^{ant fait}

l'objei

d'une morns

grande

attention

th60rique malgr6

une utilisation croissante

[la,6b].

Nous _avons

entrepns

d'61udier I

partir

^de

quelques

solvants

typiques

et de leurs solutions )es corr61aiions existani en ire (es

potentiels bimoldculaires,

la structure et les

propr16t6s macroscopiques

comme les

poientiels chimiques

et, ^si

possible,

la solubilitd _ou la r6activit6. Par

comparaison,

nous

esp6rons

aussi metire en dvidence le caracidre

unique

^{de l'eau.}

Parmi les nombreux

liquides organiques

l'ac6toniirile est un excellent solvant _tant pour ^les

compos6s

covalents que

ioniques [15].

^A cot int£rat

exp6rimental

_se

_joint

la

possibiht6

d'une dcs-

cription thdorique simple,

mais n6anmoins

pr6cise,

car on

pour

^d6crire une mo16cule d'ac6 _to niinle

comme un

assemblage

de sites

r6pulsifs

de rayon

donn6, portant

^des

charges 61ectrostatiques

_par-

N°7 UN

MODtLE

_SIMPLE

D'ACiTONDSILE

_{LIQUIDE 775}

tielles _au des

multip61es,

6ventuellement fractions de la

polarisation

de cette mo16cule. Los pa- tentiels bimol£culaires ac6tonitrile-ac6tonitrile _et ac6tonitrile-solut£ se calculent ais£ment _et les m6thodes de la

m6canique statistique _peuvent s'appliquer.

En

eflet,

l'ac6tonitrile est un

exemple presque parfait

de solvant inerte _{au seas} de Levis _comme

accepteur

^{au donneur} d'£lectrons

[13b].

Il est en

particulier aprotique

selon la classification de Br@nsted. Il _ne s'autoionise

pas

et ne forme

pas

^{de liabons}

hydrog6nes pDuvant

^avoir un certain caract6re covalent et

imparfaitement

com-

prises [12b].

^{Cette molecule} est donc tr6s souvent inerte du

point

^de we

chimique.

^Comme elle

poss6de

an

grand

moment

dipolaire

de

3,92

D _en

phase

_gaseuse et une forme

sym£trique

forte- ment

anisotrope

on s'attend enfin I _ce

que

l'ac6tonitrile

liquide _pur

soit _un milieu bier structur6.

L'6tude de l'insertion de solut6s darts cette forte structure send

particul16rement

instructive.

Le

pr6sent

travail

s'appuie

constamment sur un article

pr6c6dent [ltij

ok _{nous avons} consid6r6

un fluide de bfitonnets

sym£triques

dent la forme est semblable h celle de

l'acdtonitrile,

avec un

rapport d'aspect longueurflargeur 6gal

k

1,71.

^{Dans la} section

2,

nous examinons les diflicult6s

techniques _pour appliquer

le formalisme des

Equations int6grales

en

prdsence

d'un

potentiel

intermo16culaire

r6pulsif anisotrope

I variation

spatiale rapide, pub

nous

rappelons

comment

l'approximation HNCAR,

de

type HNC, A-mplifie

les eflets

R-6pulsifs

d'un

potentiel

de forme mou et

permet

^{de surmonter} ces diflicult6s. Le mod61e d'interaction ac6tonitrile-ac6tonitrile _et la r6solution de

l'approximation

HNCAR sent

pr6sent6s

^{dans la} section 3. Los

paramdtres

de

Kkkwood,

la constante

d161ectrique

et les facteurs de structure aux neutrons et aux rayons ^X ddduits de la th60rie sent

compards

^I

l'exp6rience

dans la section 4.

Enfin,

l'6tude de l'ordre

mo16culaire local fait

l'objet

de la section 5.

2. lkaitement des

potentiels anisotropes

de forme.

La

plupart

des mot£cvies ant une forme

trap anisotrope [17,18] _pour pouvoir

6tre raisonnable- ment

approch6e _par

une seule interaction

sph6rique repulsive

comme darts le _cas de I'eau ou de

l'ammoniac

[19,20].

On utilise alors _un

potentiel

intermo16culaire

r6pulsif

de la forme

[16]

upw(12)

#

~ ~ _Uab(tab)

,

Ii)

a b

qui

est la _somme des interactions

r6pulsives nab(rob)

entre les sites _{a et}

b,

distants de _rob, situ6s

sur [es deux moI6cuIes dent [es

positions

et orientations sent

reprdsent6es _par

I et 2. Ces sites d'interaction

peuvent correspondre

_au non aux atomes constituant la moldcule.

2.I DtVELOPPEMENT _{EN INVARIANTS} ROTATIONNELS. I~eS fonctions de dhtrfl~ution de _n

moI6cuIes oflrent _une

description

naturelle de la structure des

liquides [21a, 22a].

^Lm

plus simples

de _ces fonctions sent [es distributions de

paires g,;(12).

^Darts ce travail _on 6tudie [es

Iiquides

de moI6cuIes

rigides anisotropes,

off I et 2 sent

respectivement

Ies coordonn6es de

position

et d'orientation

Ri,fli

et

R2, fl2

de deux molecules

d'esp~ces

et en interaction. Blum et

lbnuella

[23]

se sent

intdressds

_au calcul des fonctions g,,

(12)

dans Ie cadre de la thdorie des

Equations int6graIes [21b, 22b].

lb ant montr6

qu'il

convient de

ddvelopper

[es

potentiels

^inter-

moI6cuIaires,

Ies distributions g,,11

2)

et toutes [es fonctions de conflation auxiliaires _en

sdrie

d'in- variants dans une rotation

globale

^du

systdme.

Plus

pr6cis6ment,

si l'on

ddsigne _par

R

=

R2 Ri

Ie vecteur

joignant

[es centres des

molecules,

toute fonction

a(12)

des coordonn6es d'une

paire

de moI6cuIes

peut

^s'6crire

a(12)

₌

~ aof~(R)lbof~(ni, fl2, k). ₍₂₎

m,n,1

~,u

776 JOURNAL DE PHYSIQUE II NO7

Lts fonctions

angulaires lbof~(fli, fl2, k), _appeI6es

"invariants

rotationnels",

ferment _une base

othogonale

et sent d6finies par

[lfl

_:

~bQ7~(ni, ^n2, k)

=

f~"~ j~ () _{) j,} R?pint)Rl,u(n2)Rl,elk,0)

,

13)

p,u,>,

oh Ies

Rjl~ in

i

)sent

des 6I6ments de matrice de rotation active de

Wgner.

On d6finit [es coeffi- cients

f~'"~ _par

f~'"~

=

f$"~

=

~/(2m

₊

1)(2n +1)

,

(4)

de sane

qu'ils

aient la normalisation introduite

par

^Blum

[23b]

et

adapt6e

la r6scIution de

I'6quation

d'omstein et Zernike.

Une

Grape

fondamentale du calcul de la structure d'un

liquide

de moI6cuIes

anisotropes

est Ie

d6veIoppement pr6cis

en invariants rotationnels des

potentiels r6puIsifs

de femme

Upw(12)

Pour 6vaIuer [es coefficients

UQ"~ R)

de ce

d6veIoppement

on utilise ici une m6thode

num6rique g6n6raIe

basso _sur [es transformations de Fourier et Hankel dans

l'espace

tridirnensionnel

[16].

Le

plus

souvent Ies interactions _nab de

l'expression (I)

de

Upw

sent

approch6es

_par une

puissance _rj~~

de Ia distance intersite. Downs _et al.

[I"~

ant ainsi 6tud16 la convergence ^du

d6veIoppement (2)

du

potentiel

d'interaction

U(12) _pour

des moldcules

diatomiques

homo- nucI6aires de l~ennard-Jones off k

= 12 la

reprdsentation

du

potentiel

d'interaction est bonne pour ^des moI6cuIes dent Ie

"rapport d'aspect",

c'est I dire Ie

rapport longueur

sun

diamdtre,

_est

inf6rieur I

1,2,

si l'on inclut tons Ies termes lets

que

m, n <

4,

mais cette

reprdsentation tronqude perd rapidement

en

pr6dsion

_pour des formes

plus anisotropes.

La Iente convergence ^des

d6veIoppements

an

gulaires

du

potentiel

intermoI6cuIaire

apparait

donc comme une diflicuIt6 _ma-

jeure

de la th6orie _des

Iiquides

de

particules

non

sphdriques,

^mdme

_pour

[es

anisotropies faibles, fr6quemment

observ6es dans Ies

petites

moldcules

organiques.

A titre

d'exemple suppldmenta

ire, consid6rons la fonction de distribution de

paire g(12)

d'un fluide de

sphdrocylindres

dent le

rapport d'aspect

voisin de

1,8 correspond

une

anisctropie typique

comme celle de l'ac6tomtrile.

A trds faible

densit6, g(12)

m exp

[-flUpw(12)]

au

Upw(12)

est Je

potentiel rdpulsif

entre Jes

sph6rocylindres.

Au contact moldculaire les variations

rapides

du

potentiel Upw(12)

sent _am-

pIifi6es _par

la fonction

exponentielle

de sorte

que

^la

reprdsentation

de

g(12)

I l'aide d'un nombre raiscnnable d'invariants rotationnels est encore

plus

diflicile

que

^{ceIIe du}

potentiel.

Los courbes de niveau de la reconstitution

approch6e

de la fonction exp

[-flUpw(12)] _partir

des 84

pre-

miers termes du

d6veIoppement (2), correspondant

_m,n <

6,

sent montr6es sur la

Fig.

I. A la limite de Ia zone de recouvremement des moI6cuIes la fonctlon reconstitude

prdsente

des valeurs

n6gatives provenant

d'oscillations

aberrantes, analogues

cellos du

phdnomdne

de Gibbs observd dans Ies

d6veIoppements tronquds

d'une s6rie de Fourier _au

voisinage

d'un

point

de discontinuitd de la fonction

[25].

^{Cette diflicuIt6 de}

repr6sentation

^s'6tend I Ia fonction de distribution de pa ^ire

aux densit6s usuelles. Etudiant _un

Iiquide

de

sph6rocyIindres

^dun de

rapport d'aspect ^2,

^Monson

et

Rigby [26]

ant caIcuI6

par

^simulation Monte-Carlo Ies 16

premiers

termes di%6rents de

g(12)

et montrd

que

^{[es valeurs}

approch6es

de cette distribution obtenues par reconstitution

partir

de ces termes sent ma uvahes

pour

^les

configurations

bimol6cuIaires ok le

potentiel

de

paire

est

fortement

r6puIsif [18].

^l~es consid6rations

pr6c6dentes

laissent I

penser

que ^le formalisme des invanants rotationnels

peut

^seulement

s'appliquer

aux fluides

purement th60riques

de mo16cules

aux formes

estomp6es, coup16es _par

des

potentiels r6puIsifs

variation Iente _et

d'amplitude

faib le.

II semble donc

provocateur

^{de vouloir studier [es efiets combinds sur la structure de solva nts}

polaires

de la

rdpulsion anisotrope

de forme et des fortes interactions

dlectrostatiques dip61e- dip6Ie

entre [es moldcules. En

efiet,

_aux diflicuIt6s

d6ji

mentionndes lifes I la Iente convergence

d'un

potentiel rdpulsif

de forme r6aIbte

Upw (12),

ii faut maintenant

ajouter

celles rdsultant de

NO7 UN

MODtLE

_SIMPLE

D'ACtTONTIIULE

_{LIQUIDE 777}

Z

2

0

_~e

0

_x 2

Flg,

I. Courbes de _n,veau du

d6veIoppement (2),

avec m, n < 6, de la fonction exp

[-flUpw (12)]

pour deux

sph6rocyIindres

de rapport

d'amsotropie

voism de 1,8. L'axe de la

premI6re

moldcule cdncide avec

l'axe

Oz,

tandis que l'axe de la seconde est

antiparaII6Ie

I

Oz,

dans Ie

plan

^Ox _z. ^Le

potentiel Upw (12),

donn6 par

(I), reprdsente

l'interaction de forme _entre deux moldcules d'ac6tonitnIe et

correspond

aux

potentiels r6puIsifs

site-site

nab,Pw(r)

₌ ^{~~~'~~~~~ ~ ~°~ ~ ~ ~}

~~~~~

,

ob [es

potentiels

Lennard-

0 _sinon

Jones

nab,LJ(r)

sont ddfinis par ^[es

paramdtres

_cab et «ah d'Edwards et al [24]. ^{Los courbes} a, b,_{c, d} et e

correspondent

respectivement aux

£quivaleurs

-0,2~

0,01, 0,3,

0,6 et

0,99.

[Contour

_maps of the expansion

(2),

with _{m, n} < 6, of the function exp

[-flUpw(12)]

for two

spherocy-

hnders of anisotropy ratio near 1.8. The _axis of the first molecule coincide with

Oz,

while the _axis of the second _one lies _in the

plane

Ozz,

antiparallel

to Oz. The

potential Upw (12),

_given

by (I),

represents the

shape

interaction between two acetonitnle molecules and

corresponds

to the site-site

repulsive potentials nab,Pw(r)

₌

^~~~'~~~~~

^{~ ~~~ ~~ ~}

~ ~~_~~~

,

where the Lennard-Jones

potentials nab,LJ(r)

are de- 0 otherwise

fined

by

the parameters cab and _«ah of Edwards _et aL [24] ^The curves a, b, c,

d,

and _e

correspond

to the

equivalues

-0.2~001, 0.3, 0.6, and 0.99

respectively.]

l'existence d'un

potentiel dlectrostatique qui diverge

aux

petites

distances. Le

potentiel Upw (12

doit donc

prdsenter

des variations

spatia

[es la foJs

plus rapides

et

d'amplitude supdrieure

celle du

potentiel dlectrostatique

_pour

s'opposer

eflicacement I

I'interpdndtration

des moldcules _dans [es

configurations

de

grande

attraction

dlectrostatique. Supposons

_que le

d6veIoppement tronqu6

de

Upw (12)

ou de son

exponentielle

_prenne des valeurs

negatives

non

physiques

_pour ces confi-

gurations.

La distribution

g(12)

est obtenue comme solution

d'6quations int6graIes [16, 21b, 22b]

ddpendant

du

ddveloppement partiel

du

potentiel Upw (12)

au de _son

exponentielle.

^Cette distri- bution

peut

alors atteindre des valeurs

imprdvisibles,

soit

beaucoup trap grandes,

soit

n6gatives

I _cause du

ph6nom6ne

de

Gibbs,

_en tout _cas trds sensibles I la

coupure

^du

d6veIoppement

de _ce

778 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°7

potentiel.

^La

pr6sence

simuItan6e d'une

anisotropie

de femme et d'une interaction

6Iectrostatique

forte des moI6cuIes rend Ie formalisme des invariants rotationnels I

priori inapplicable

aux sol- vants

polaires

de moI6cuIes

organiques.

II existe

cependant

une m6thode off tons [es

d6veloppements

_en invariants rotationnels _con-

vergent

^et

qui, propos6e

clans Ia reference

[16j, peut

^{foumir Ies traits} structuraux

principaux

des

solvants

polaires.

Cette m6thode s'articule _autour de deux

proc6d6s

indissociables faisant

jouer

un rble central _au facteur de Boltzmann

exp [- flUpw (12)].

I~e

premier procdd6

conceme la no-

tion _de forme

s'appliquant

^I deux moI6cuIes

coupldes _par

_un

potentiel anisotrope Upw (12)

dent Ia variation

spatiale

est suflisamment Iente

pour qu'il puisse

^due

d6veIoppd

avec

pr6cision

I l'aide d'un

petit

nombre d'invariants rotationneJs. Lm valeurs maximales de

Upw (12)

sent ainsi limitdes

quelques kBT.

Los

hypersurfaces1so6nerg6tiques

^de basse

6nergie

d'un

potentiel

aussi _{mou cor-}

respondent

6videmment I _une notion de forme I

I'anisotropie _trap estompde.

En

revanche,

Ie fac- teur de Boltzmann

exp [- flUpw (12)] qui _gouveme

la

probabilit6

de recouvrement des

molecules, amplifie

Ieurs eflets

st6riques

mutuels

par rapport

au

potentiel

et donne _une id6e

plus juste

^de

Ieur

importance.

La notion de forme est donc fondde _sur Ia fonction

caract6ristique

de forme I exp

[- flUpw

et sur la distance moyenne ^de contact entre Ies centres de deux moI6cuIes

~PW (~l ~2> ~)

"

/~ _(l ~~P[~~~PW (l~)j)~~ (~)

o

introduite

par

^{Barker et Henderson} [2"~ ^et

d6pendant

de Ieur orientation relative donn6e

par

^[es coordonn6es

angulaires Hi, fl~et k

_assoc16es

aux

positions

I et 2.

I~e deuxidme

proc£d6 exprime math6matiquement

au niveau de la cI6ture des

Equations intdgrales

Ie non-recouvrement des moI6cuIes darts [es

configurations

de forte attraction dlectro-

statique, maIgr6

la variation Iente et Ies faibles valeurs du

potentiel rdpulsif Upw(12).

II _con- site I introduire _une nouvelle relation de cI6ture

HNCAR, qui

est d6rivde de

fagon

heuris-

tique

de Ia ferrneture HNC de man16re I fake

jouer

un role dominant _au facteur de Boltzmann

exp [-flUpw(12)], Iequel

d6termine

d6ji

la forme des moI6cuIes. Cette cloture

HNCAR,

_rap-

peI6e

dans Ia section

~3, Amplifie

[es e%ens du

potentiel R6puIsif anisotrope

courte

portde

et

prend

aux

grandes

distances intermoI6cuIaires la forme HNC congue

pour

^[es

potentiels Iongue port6e.

2.2 LE POTENTIEL DE FORME ENTRE DEUX MOLECULES D'ACtTONITRILE. Los mo16cules

d'ac6tonitriIe _{["~ ant une} femme

proche

de ceIIe d'un bfitonnet

sph6rocylindrique _ayant

_un centre d'inversion. Le diam~tre de _ce

b§tonnet,

choisi _comme units de

Iongueur,

vaut

approxirnativement

d~ ₌

3,

4

A

_Sa

Iongueur

est d'environ

5,8 ^fi~

Nous considdrons

que

^{chacun de} ces b§tanners est

engendrd _par

trois sites

rdpulsifs

^situ6s sur l'axe 0z du

repdre

moI6cuIaire _aux cotes 0 _{et +}

0,

436

d,

Le

potentiel r6puIsif

entre deux sites _a et b

appartenant

deux bfitonnets est ddfini

par

fluab(r)

=

4,84upw(r,a), (6a)

Ob

~

~~~~'~~

~~ ~ ~ ~~~

lifpl _I1

~~~~

est une fonction d6croissante _en marche d'escalier arrondie

repr6sentant

une interaction d'autant

plus

dune

que

^Ie

paramdtre

_epw de Ia fonction d'erreur

err(z)

est

plus petit. Ici,

la distance

caractdristique

de

repulsion

entre Ies sites _{est a}

=

0,

_{68 d~} et Ie

paramdtre

de mollesse vaut epw =

0,

25 On s'est assure

quo

^Ie

potentiel Upw(12),

obtenu _comme

superposition

des

interactions _nab, et Ia fonction de forme assoc16e

exp [-flUpw]

ant des

ddveloppements

en

invariants rotationnels

qui convergent

^bien _pour m, n < 6 ou 8. On a aussi

soigneusement

vdrifid

que

^{la fonction de forme et la distance de Barker et Henderson}

dpw

d6finie

par (5) engendrent

bien _une forme de bfitonnets

ayant

Ies dimensions souhaitdes

pour

^{la mol6cuIe} d'ac£tonitrile

[16].

NO? UN

MODtLE

_SIMPLE

D'ACtTONITRILE

_{LIQUIDE 779}

2.3 L'APPROXIMA3ION HNCAR POUR UN LIQUIDE PUR PaTtant de la distTibUtion de

paiTe

g(12)

nous introduhons la fonction de corr61ation totale

h(12)

₌

g(12) (7a)

commelasomme

h(12)

₌

c(12)

+

q(12) (7b)

des fonctions de corrdlation directe

c(12)

et indirecte

q(12).

^{II convient} d'dcrire Ie

potentiel

^inter-

moIdcuIaire total _comme Ia _somme de deux contributions

U(12)

=

Upw(12)

+

UA(12), (8)

off

Upw(12)

est la

partie anisotrope r6puIsive

^de femme courte

port6e

et VA

(12)

la

partie comp16mentaire correspondant

aux autres interactions

qu( _pour

la

plupart,

sent attractives clans certaines orientations relatives des

particules.

^Soit _{p Ie} ^{nombre de moI6cuIes}

par

^{unitd de volume.}

L'approximation

HNCAR de la th6orie des

6quations int6graIes

_[16~ consiste en la relation de d'ornstein-Zemike

(OZ)

n(12)

₌

) / C(13)lC(32)

+

n(32)ld3

,

(9)

coupI6e

^I

I'dquation

^{de cI6ture HNCAR}

c(12)

₌

exp[-flUpw(12)][1+ c~A(12)

+

q(12)] q(12)

,

(10a)

off c~A

(12)

est la

pseudo

fonction de corr6Iation directe d6finie par une

expression

de

type

^HNC

[16, 28]

pour le

potentiel

VA

R et R' sent [es variables de distance entre [es centres des mo16cules d'orientation relative ddfinie par ^{[es m6mes} coordonn6es

angulaires fli, fl~et k

_{assoc16es aux}

positions

I et 2 _ou I' et 2'.

Soulignons

_{que c~A} n'est

pas

^{Ia fonction de} correlation

directe,

solution HNC pour ^le

potentiel

VA, puisqu'elle

n'a aucune raison de satisfaire la relation OZ

(9)

_{avec q~A}

= h c~A

3. Un meddle

simple

d'acdtonitrile

liquide.

On

applique

ici la th60rie HNCAR

rappelde

^{dans la} section 2 k un meddle d'acdtonitrfle

Iiquide [29a].

Los mo16cules d'ac6tonitrile sent

approch6es

_par des

sph6rocylindres

centro-

syrn6triques, _portant

_un

dip61e 61ectrique polarisable

centr6. Ce modme mo16culaire tr~s

simple ndglige

en

particulier

toutes [es interactions

multipolaires dlectriques

autres que

dipolaires

et donne au

groupe mdthyle plus

volumineux une tattle

agate

celle de l'atome d'azote.

Puisque

l'on tient seulement

compte

^des

principaux

caractdres

st6riques

et

61ectrostatiques

des moldcules d'ac6tonitrile _on

peut

^obtenir au mieux Ies traits dominants de la structure du

liquide.

780 JOURNAL DE PHYSIQUE II NO?

3,1 LE MODtLE D'INTERACrION. On

ddcompose

le

potentiel

intermo16culaire total

U(12)

comme Ia _somme

(8)

de la contribution

repulsive

de forme

Upw

et de l'interaction

compld-

mentaire

VA

I~e

potentiel

de forme

Upw

est ddfini

par (I)

et

(6).

On admet que ^le

potentiel comp16mentaire

d'interaction VA

correspond simplement

I l'interaction

dipolaire dlectrostatique

UDD

entre des

dipbles

centr6s _sur [es mo16cules

UA(12)

₌

UDD(12)

₌

) ~lb((~(fli, ^{fl2, k)}

,

(11)

ok _~ est une valeur de

d1p6le et16[[2

l'invariant rotationnel d6fini

par (3)

avec la _convention de normafisation

(4).

En

premiere approximation

nous donnons _~ Ia valeur du

dipble permanent,

^mesurable en

phase

_{gazeuse, ~gaz.}

Pub,

nous am61iorons le mod61e _en tenant

compte

^{des e%ens de la}

polarisa-

bilit6 mol6cuIaire. Nous utilisons alors _une valeur effective _p~a du

dip61e

_p, ^calculde de manidre auto~coh6rente

d'aprds

la th6orie de

champ

moyen,

qui

a did introduite par Carnie _et

Patey [19a]

et

que

nous r6sumons dans le cas

simple

d'une interaction

dlectrostatique _purement dipolaire.

Consid6rons des molecules

Iin6aires, polaires

et

polarisables.

I~e moment

dipolaire

instantan6 d'une molecule s'6crit

m, = p, + p,,

(12)

comme Ia somme d'un moment

permanent

p, et d'un moment induit _p, Nous

supposons

pour

simplifier _que

le tenseur de

poIarisabilit6

des mo16cules est

isotrope.

Le moment induit vaut alors

P< "

aEi>, (13)

off _a est la

polarisabfiit6

et

El,

le

champ dlectrique

local _vu

par

^{la moldcule} i. Par ralson de

syrn6trie,

la moyenne <

El>

_> du

champ 61ectrique

local est

paralldle

I l'axe de la

moldcule,

donc son

dipble _permanent

_p. I~e

dipble

total moyen m' _{=< m, >,}

qui

s'obtient _en

prenant

^la valeur moyenne ^des

equations (12)

et

(13),

est donc aussi

paralldle

I l'axe de Ia mo16cule et d6finl par ^sa

projection

m' _sur celui~ci. La moyenne ^du

champ

local

projetde

sur cot axe s'dcrit alors

(Ei,)

₌

C(m')m' (14)

On ddduit facilement de

(12), (13)

et

(14) _que

_:

m' =

)fl~~,~ ⁽¹⁵⁾

Suivant Camie et

Patey

la moyenne ^{du carr6 du}

d1p6le (m2

^{est donn6e} par

~~~~ ^~'~

~ l

$'i~~m'l'

~~~~

off le terme de fluctuation _en

3akBT provient

d'une moyenne sun [es

degrds

de libertd inteme de la mo16cule.

Pour calculer

C(m')

_nous choisisscns _un

systdme

e%ectif

plus simple, proche

du

systdme

rdel.

Nous

pouvons

^6crire

l'6nergie configurationnelle

totale des N molecules _sons la forme

~

~ ~PW(~3)

~

~ ₎

~j~~ ~~~~(~<'~J'~J

^~

~ _~'

(~~)

~<j _,<j ^ij ,

N07 UN

MODtLE

_SIMPLE

D'ACtTONIT&LE

_{LIQUIDE 781}

lbble I.

Difldrentes

bases uhhsdes dons les calcu~ de bdtonnets

qyltndrques porwnt

un

dipble dlecVi@ue ponctuel

cen~~

the

different bash sets used in the calculations for

cylindrical

rods Mith centred electric

point dipoles.]

Base Nombre de terrnes

[Number

of

terms]

I)

_{m, n}

_$

5 34

II)

_{m, n}

§

6 50

III)

_{m, n}

$

7 70

off le deuxi6me terrne

repr6sente

l'interaction entre les

dipbles

instantan6s _totaux

(permanents

et

induits) _que

l'on _a

projet6s

sun l'axe

mol6cuIaire,

et le troisi~me femme est

l'6nergie

de

polarlsation

des moldcules.

L'6nergie configurationnelle

du

syst6me

e%ectif

propos6 _par

Camie _et

Patey

est obtenue en

n6gIigeant

les fluctuations de _m> et p,: ^on

remplace

_m~mj

_par (m2)

₌

p(j

j, et

<

p)

_>

_par

_<

_p~

_>= Cte de sorte

que

^{le trois16me terme de}

(17)

est constant et

disparait.

I~e

systdme

consid6r6 _est donc forms de mo16cules

qui portent

^des

d1p6les ponctuels permanents

et

qui

sont

coup16es par

^le

potentiel

d6fini

par

^[es

Equations (8)

et

(11),

off _~

prend

la valeur ~~a.

On

pent

rahonnablement

esp6rer _que

Ia structure de _ce

systdme

est

proche

de celle du

Iiquide

de mo16cules

portant

^des

d1p6les polarisables

instantan6s. Dans le

liquide

e%ectifle

champ

local moyen est

para1l61e

au

d1p6le

e%ectif et

peut

^s'dcrire

(El, )~a

₌

C~a(~~a)~ea,

off le

syrnbole )~a indique

une moyenne sur ce

liquide

Comme

l'6nergie dipolaire

de _ce

liquide

_est donnde par

<

UDD

_>ea=

)Npefl (El, )~a,

nous obtenons

En

6sum6,

nous

devons calculer _Ia valeur de pe~ qui v6ritie _les 6quations

(15),

(16) et

(18).

Elle ^obtient en onnant des aleurs uccessives

d'essai

I

pea _{dcessitantchaque}fois

le calcul

de Ia

onction

de

^{btribution de} p3ire

du

_liquide

e%ectif

du

d'une

moyenne

I

l'6quilibre

_(UDD)ea de

l'6quation

^(18).

3.2 CALCUL

THtORIQUE

DE LA DISTRIBUTION

g(12). D'aprds

[es d6finitions

(7),

on

exprime

la distribution

g(12)

I l'aide des fonctions de corrdlation

c(12)

et

q(12), qui

sont solution du

syst6me d'6quations (9)

et

(10).

On cherche _une solution

approch6e

de ce

syst6me

en

d6veloppant

ces fonctions et le

potentiel

bimo16culalre total U

(12)

donn6 par

(8)

sur une base time d'invariants rotationnels de la forme

(2)

_{avec m, n} < nmax

(voir

tableau

I).

^{On calcule [es} coefficients

cQ~' (R)

de

c(12) _par

la mdthode it6rative GMRESNL

[16, 30]

^de

type Newton-Raphscn

et on en ddduit [es coefficients

qof' (R)

I

partir

de la relation

(9)

d'omstein-Zernike. l~es indices des coefficients

non nub v6rifient [es

Equations

p= ^v=

0etm+n+lpair,

r6sultant de la

sym6trie cylindrique

des mo16cules

[23a], auxquelles s'ajoute

la

rdgle

de sdlection

m + n

pair

,

correspondant

I l'lnvanance de la distribution

g(12) lorsque

toutes [es moldcules subissent _une inversion simultan6e

qui

conserve la valeur de leurs interactions de forme et de

dip61e

centrd.

Pariant

_{de la} solution obtenue

pour

^le

liquide

de

bitonnets

neutres

[16],

nous

augmentons

782 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°7

progressivement

la valeur du

dipble

_~ de 0 I ~gaz,

pub

I ~~a ^en cherchant Ia solution auto- coh6rente des

Equations (15), (16)

et

(18).

I~e

temps

^n6cessaire une it6ration

[16, 30],

OZ HNCAR

M _{ca - ~a ~ cb,}

est de

0,77s

avec la base II et de

1,48s

avec la base III _{sun un}

processeur

^de

Cray

XMP l~es

grandeurs

^calcu16es sont stables mieux

que

^{lib darts Ia}

passage

^{de la base II la base III.}

La

temp6rature

du calcul _est de 291K I~e volume molaire est fix6 I Ia valeur

52, 18cm3,

cor-

respondant

au

liquide

rdel I _cette

tempdrature [31] (Ia

densitd r6duite _est

pd)

=

0,45364 d,

,

=

3,

4

A

_{slant le diam6tre des bfitonnets choisi}

_pour

_{units de}

longueur).

La valeur du mo- ment

dipolaire _permanent

de la mo16cule d'ac6tonitrile est ~gaz =

3, 92D,

ce

qui

fait _un

dipble

~2

^1/2

r6duit

~ ~ ^~

&

3,

120 irk

important-

La

polarisabilit6

_a de la mo16cule _vaut

3, 789A3 _[32],

B ^a

ce

qui

fait une valeur r6duite

j

=

0,

096.

L'application

de la th6orie de

champ

_moyen conduit

,

une valeur effective du

dipble

_{~~a =}

4,

89D.

A la section suivante nous

comparons

^les

propr16t6s

de _notre mod61e aux donndes

exp6-

rimentales _sun l'ac6tonitrile. Nous consid6rons dans _un

premier temps

des r6sultats

intdgr6s

sun [es distances intermo16culaires

(composantes

de Fourier k ₌

0), puis

nous examinons [es facteurs

de structure aux neutrons et aux rayons ^{X. On}

appellera liquide

de bfitonnets neutres,

liquide

de bfitonnets

polairm

et

liquide

^de bfitonnets

polaires

et

polarisables,

[es mod61es

correspondant respectivement

_{~ =}

0,

_{~ = ~gaz,} et ~ = ~~~

4.

Comparaison

k

l'exp£rienc~

4.I CORRtLATIONS ORIENTATIONNELLES A LONGUE DISTANCE. COnSid6rOns le

jell

de

param6tres

de Xlrkwood du

Iiquide [21c, 33],

d6finis comme les moyennes

l'6quiIibre

< >

g~~~

₌ I +

IN I) (Pm(cosR12))

~

~~ _~~ ~~~~~~~~~~~'

^~~~~

off

Pm

est le

polyn6me

de

Legendre

de

degrd

_m, et R12

ddsigne l'angle

entre [es axes de

symdtne

de deux mo16cules

quelconques.

Ces

param6tres

d6crivent les corr61ations orientationnelles entre les mo16cules _au sein du

hquide.

La valeur de _g ^I

peut

^{dtre d6term1n6e}

exp£rirnentalement

I

partir

de Ia constante

didlectrique,

par utilisation de la formule

d'onsager-Kirkwocd

:

ok _em est une constante

d161ectrique

^mesur6e I une

frdquence

suflisamment dlev6e

(optique)

pour

que

l'orientation des

dip61es

n'intervienne pas

[34].

^I~e

paramdtre g(2)

d'un

liquide _pent

dtre obtenu notamment I

partir

du

spectre

^{observ6 dans une}

exp6rience

de diffusion

d6polaris6e

de la lum16re. Dans le _cas de

l'ac6tonitrile,

de telles

exp6riences coup16es

avec des

exp6nences

de relaxation

magndtique

nucldaire de

14N

_ont

permis

d'obtenir Ia valeur de

g(2)

^{I la}

tempdrature

ambiante

[35].

Le tableau II donne [es r6sultats obtenus

thdoriquement _pour

[es trois moddles. La valeur de

g(~)

s'dcarte

ddji

sensiblement de I pour ^{[es bitonnets neutres, ce}

qui

montre que ^{[es eflets}

N°7 UN

MODtLE

SIMPLE

D'ACtTONII~ULE

_{LIQUIDE 783}

lhble II. Etude des corrdkdions moldculaires onentafionnelles dons l'acdtonithle Ii@uncle l'atde des

param~nes

^de K&kwood

g(~ ).

[Study

of the orientational molecular correlations in

liquid

acetonitrile

by

the Xlrkwood

parame-

ters

g(~).]

bfitonnets bfitonnets

~j~~~~~~~~~~~j~~ n~~~~~s

neutres

polakes

~~~ ~~~ P

~~~~~~

[measured

~~~~~~~~

~~~~ _~~~~~ ~~~~ ^~ "~

~~~~]

l,

00

0,

86

0,

78

0,

78

1,10 1,25 1,35 1,4

d'empilement _compact

sont assez

importants.

L'accord _entre le r6sultat

thdorique

et

l'expdrience

s'am61iore de

fagon spectaculaire lorsque

^l'on

prend

en

compte

^la

polarisabilit6

des mo16cules Dans _ce dernier cas, la valeur de

g(2),

nettement

supdrieure

^I

1, sugg6re

un

poids statistique important

des

arrangements

^{locaux off deux moldcules} sont soit

paralldles,

soit

antiparalldles, puisque

les facteurs de Kirkwood avec m

pair

sont insensibles _au retournement d'une des deux

moldcules.

Mais,

comme la valeur de

g(I

est infdrieure I

I,

les

configurations

les

plus importantes

sent celles off les mo16cules sent

antiparal161es.

Par

ailleurs, g(~)

s'6carte notamment

plus

de I

que g(I),

_ce

qui sugg6re

l'existence de

proches

voisins

supp16mentaires, para1l61es

^I la mo16cule

centrale et contribuant I diminuer la d6viation de

g(I)

I I et

augmenter

^{celle de}

g(~)

4.2 CONSTANTE DitLEcrRiouE. Nous calculons la constante

di6Iectrique

d'un

Iiqwde

th60rique

^de

dip61es _permanents

_par la formule de Xlrkwood

[36]

:

(~

~)(~~

+

~)

=

yg(1) (21)

9e

off _y

=

xpflp2.

Nous

pouvons

^{aussi l'obtenir}

par l'analyse

du

comportement

aux

grandes

distances intermo16culaires de la

composante h((2 _[36]

~~~~~~

_~

~~~ep~~3 ^~°~~~~

^{~ ~ " ~~~~}

Ces formules sent encore

applicables

_pour le

liquide

de bfitonnets

polaires

et

polarlsables

dans le cadre de la thdorie de

champ

moyen ^de

Patey

et al. I condition de

remplacer

_{p par pea.} L'accord

entre les valeurs calcu16es

par

^{les formules}

(21)

et

(22)

^{refl6te la}

pr6cision

du calcul

num6rique.

Elle est ici meilleure

que 1,5fb.

Notons

que

^{la difl6rence entre les} coefficients

num6nques

in- tervenant dans les formules ci-dessus _avec Ia rdfdrence citric

provient

du chow du coefficient de

normallsation

(4)

des invariants rotationnels.

Nous obtenons pour ^les bfitonnets

polaires

une constante

d161ectnque

de

25,9

_qui croft

pour

^{les bfitonnets}

polaires

et

polansables

I

36,8,

valeur _en accord satisfahant avec la donn6e

exp6rimentale

_{e =}

38,5

I 291K

[3"~.

^Notons

qu'un

bon accord _avec

l'exp6rience

du

param6tre

de KJrkwood

g(I)

n'entraine

pas toujours

_une bonne valeur de la constante

didlectrique, puhque

les formules

(20)

et

(22)

_ne sont

pas identiques

II

apparait

_que les moments

dipolaires

induits

jouent

un r61e

important

dans la ddtermination de la constante

d161ectrique. L'augmentation

de la _constante

didlectrique

due I la

polarhabilitd

est

784 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°7

toutefois ici nettement mains

importante

_que celle

que

^{l'on observe dans le} cas de

spheres

dures

polarisables, _portant

_un

dip61e

et un

quadrup61e t6tra6drique

et

repr6sentant

des mo16cules d'eau

[19].

^Los

polarisabiIit6s r6duites,

d6finies _en

prenant

darts un cas

pour

a le diamdtre des bfitonnets

(3,4A),

et dans l'autre cas le dhmdtre des mo16cules

d'eau,

sont

cependant

^trds vohines. l~es deux calculs ont en commun le bon accord trouv6 entre [es donn6es

exp6rimentales

et le r6sultat

th60rique qui

est obtenu d6s

que

^{l'on tient}

compte

des e%ens de la

polarisabilit6.

4.3 FACrEURS _{DE sTRucruRs} La transform6e de Fourier de la fonction de distribution de

paire

d'un

liquide atomique

ou de mo16cules

sph6riques

est mesurable par di%raction d'un

rayonnement

^{dont la}

longueur

d'onde _est voisine de la distance intermoldculaire moyenne

(neu-

trons

thermiques

ou rayons

X).

Darts le cas d'un

liquide

de mo16cules

anisotropes, l'expdrience

depend

des distributions intermoldculaires relatives des sites di%useurs

(voir Appendice A).

Elle

renseigne

^seulement sur une combinaison lin6aire des transform6es de Fourier-Hankel

i'jf'(q),

des di%drentes

composantes

de la fonction de corrdlation totale de

paires h(12).

La contribu- tion intermo16culaire I la section eflicace di%drentielle de diffusion _a dtd dtudide

par Bertagnolh

et al

[38a]

et

s'exprime

_par la formule

(voir Appendice B)

:

($)

=

p~ d(2m _{+1)(2n +1)} ([ ₍₎ i~-~Fz(q)F7(q)lZ7'(q)

,

(23)

inter mm

ok les

F~'(q)

sont des "facteurs de forme moldculaire"

qui

sont ddfinis par ^la dhtribution des sites di%useurs _sun Ia mo16cule _et

qui d6pendent

des

longueurs

de diffusion ba de _ces sites.

Conform6ment I

l'habitude,

_on consid6re _comme sites difiuseurs _{[es atomes}

composant

^la mo16cule. Dans le _cas de Ia diffraction des _neutrons les

param6tres ba

sont des constantes. En

revanche, pour

^la diffraction des rayons

X,

its

d6pendent

du module

q

^{du vecteur d'onde de} transfert

parce

que ^[es electrons difluseurs sort

r6partis

dans _un volume de taille

comparable

I Ia

longueur

d'onde du

rayonnement.

On trouve darts la litt6rature [es r6sultats

d'exp6riences

de diffraction des neutrons par

CD3CI4N

_et

CD3C~~N _[38a, hi,

et des neutrons par l'ac6tonitrile

[38c].

^{Pour chacune de} ces

exp6riences,

[es auteurs ont

s6pard

[es contributions intra- et intermoldculaires I la section efli- cace difldrentielle de diffusion. ITS ont enfin utilisd _ces rdsultats

pour

^{calculer trois}

composantes

^de la fonction de distribution de

paire, g((°, g[(~

,

et

g((2,

choisies de

fagon

arbitraire. La deuxidme de ces

composantes

est nulle par

symdtrie

dans _notre moddle _{et nous}

prdfdrons

_comparer [es facteurs de _structure directement. Nous _avons calcu16 darts

chaque

cas [es contributions intermo16culaires I l'aide de Ia formule

(23)

_pour le

liquide-mod61e.

Nous avons utilis6 la distribution des sites difiu-

seurs donn6e par ^[es

positions cnstallographiques

des _atomes dans la moldcule d'acdtonitrile _et les

valeurs tabuldes des

longueurs

de diffusion

ba.

Nos rdsultats ainsi que ^les donndes

expdrimentales

sont

pr6sentds

_sur les

Figs,

2a-c.

L'accord _{est en}

g6n6ral

bon. l~es valeurs calcu16es et

exp6rimentales pr6sentent

des oscilla- tions en

phase,

montrant que ^{les distances} intermo16culaires intervenant dans le mod61e _sont

proches

de celles du

liquide

rdel.

Malheureusement,

(es

amplitudes

^des oscillations calculdes _sont

systdmatiquement plus

faibles. Dans le _cas des rayons ^X cette difldrence _est d'autant

plus

sen-

sible

que

^{l'on consid6re des} vecteurs d'onde

petits.

Bohm _et al. [7] ^ont notd

que,

pour ^des vecteurs d'onde inf6rieurs _ou de l'ordre de 18

A~l,

_la contribution intermo16culaire

repr6sente

moins de 59b de la section eflicace. Elle est alors calcu16e comme la

petite

difference de deux

grandes quantitds

et n'est donc

pas

connue avec

prdcision.

En

revanche,

_pour des vecteurs d'onde

plus irnportants,

la contribution

intermoldculaire

_est obtenue

expdnmentalement

_{avec une}

prdcision

bien meilleure et ce fait coincide _{avec un} accord

plus

satisfaisant _{avec nos} rdsultats

thdoriques

Nous

pensons que

^{Ia di%drence entre le rdsultat}

expdrimental

et notre calcul dolt dtre

imputde

N°7 UN

MOD#LE

_SIMPLE

D'ACtTONrrRILE

_{LIQUIDE 785}

4oo

~ O

£

o

g ^-400.

j

U -800

~t200.

~~3~~~~

/~

-1600.

o.

j.

^4.

~ ~

(~

_~)

4oo

~ ~

O

~~

g ^-400.

U

~-

p

^-800.

~1200.

~~3~~~~

/~

-1600.

q

(A

~)

Fig.

Z

Comparaison

des sections eflicaces coh6rentes mtermoldculaires _de diffusion

(da /dQ)mi~~expd-

nmentale

(cercles)

et

th60nque (h

_gne

continue)

par I'ac6tonitnIe

liquide.

Sections eflicaces de di~usion des

neutrons par

CD3C~~

N

(partie a)

et par

CD3C~~

N

(partie b)

^{Section eflicace} de diffusion des rayons X

r6duite

q(da /dQ)mi~~

fe

(q)~

² off

fe (q)

esi une Ion guecr ^de diffusion moyenne par dlectron [38c]

(partie c) Liquide

modme d'ac£tonitnle forms de bfitonnets

polaires

et

polansables

de

dip6Ie

_{p~fl =} 4, 89D

(courbe continue), hquide

de bfitonnets

polaires

de

dip6Ie

_{pgaz =} 3, 92D

(courbe

§

longs tirets), hquide

^{de bfitonnets}

neutres

(courbe tiret£e).

La

temp6rature

vaut T ₌ 291K _et la densit£ r£duite

pd(

= 0, 454 _avec d,

= 3,

4A

Les calculs sont fails dans

l'appraxlmation

^{HNCAR ddfinie} par ^[es

dquations (9)

et

(10).

[Comparison

of

experimental (dots)

and theoretical

(solid line)

intermolecular coherent _cross sections

(da /dQ)mi~r

of diffraction studies

by liquid

acetonitnle. The _{neutron cross sections}

by CD3C~~

N

(part a)

and by CD3 C ^~N

(part b)

^The reduced

X-ray

cross section q

(da Ida)

mi~rfe _q ² where fe

(q)

is an average scattering

length by

electron [38c]

(part c)

Model of

liquid

acetonitnle made of

polar

and

polarizable

rods with a

dipole

_{p~~ =} 4

89D(continuous curve), liquid

of

polar

rods with _a

dipole

_pgaz

= 3

92D(long

dashed

curve),

and

liquid

^of neutral rods

(dashed curve)

^The temperature is T

= 291K and the reduced

density

is

pd(

= 0 454 with d~

= 3

4A

_The calculations _are

performed

within the HNCAR approximation given

by

the equations

(9)

and

(10)