Equation des chaînes hypertressées adaptée aux potentiels anisotropes répulsifs à courte portée. Résultats préliminaires pour un fluide de bâtonnets

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Submitted on 1 Jan 1988

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Equation des chaînes hypertressées adaptée aux potentiels anisotropes répulsifs à courte portée.

Résultats préliminaires pour un fluide de bâtonnets

P.H. Fries, B. Salamito

To cite this version:

P.H. Fries, B. Salamito. Equation des chaînes hypertressées adaptée aux potentiels anisotropes répul-

sifs à courte portée. Résultats préliminaires pour un fluide de bâtonnets. Journal de Physique, 1988,

49 (8), pp.1397-1410. �10.1051/jphys:019880049080139700�. �jpa-00210820�

Equation des chaînes hypertressées adaptée ^aux potentiels anisotropes répulsifs ^{à courte} portée. ^Résultats préliminaires pour ^un fluide de bâtonnets

P. H. Fries et B. Salamito

CEN-Grenoble, DRF-Laboratoires de Chimie, Equipe ^{Chimie de} Coordination, 85X, 38041 Grenoble Cedex, France

(Reçu ^{le 9}

1988, accepté le 27 avril 1988)

Résumé.

On étudie les fluides de molécules rigides

sphériques engendrées par des distributions de sites.

On suppose que deux sites situés

des molécules différentes sont couplés par des interactions isotropes

molles. On présente

^méthode numérique générale ^et efficace pour calculer les coefficients du

développement

série d’invariants rotationnels des potentiels intermoléculaires anisotropes résultant de la

superposition ^de

interactions site-site. On propose

nouvelle clôture HNCAR de la théorie des

équations intégrales. ^{Cette clôture,} qui ^{est de} type ^{HNC à} longue distance, A-mplifie les effets R-épulsifs ^des potentiels intermoléculaires de forme molle de sorte qu’ils s’opposent efficacement

recouvrement des molécules, même

présence de fortes interactions attractives. Le formalisme est appliqué à des fluides de bâtonnets formés de sites répulsifs. On étudie la structure et l’équation ^{d’état de}

fluides dans le cadre de la théorie HNCAR. Les résultats obtenus sont comparés

^{succès à}

des théories HNC et SMSA.

Abstract.

We study the fluids of

spherical rigid molecules which

generated by site distributions. The interactions between two sites located

different molecules

assumed to be soft and isotropic. ^We present

a

general and efficient numerical method to compute the coefficients of the rotational invariant expansion ^of

the anisotropic intermolecular potentials ^obtained

^the superpositions of the site-site interactions. A

closure HNCAR of the integral equation theory ^is proposed. ^This closure, which is of the HNC type ^at long distances, A-mplifies ^the R-epulsive effects of the soft shape intermolecular potentials which become able to

efficiently prevent ^the overlap ^{of the} molecules,

^when strong attractive forces

present. The formalism is applied ^to fluids of rods made of repulsive sites. The structure and the equation ^{of state} of these fluids

studied using ^{the HNCAR} theory and the results obtained

found to improve upon those given by ^{the HNC}

and SMSA approximations.

Classification

Physics ^Abstracts

02.60

61.20

64.10

1. Introduction.

Les fonctions de distribution de paires ^{de molecules}

øij(12) ^a 1’6quilibre jouent ^{un role} fondamental en

theorie des liquides [la, 2a] ^car elles contiennent toute l’information sur les correlations spatiales

entre deux molecules d’esp6ces i et j ^{dont les} degr6s de libert6 de position, d’orientation et de conforma- tion sont respectivement reprdsent6s par 1 ^et 2. Les

Øij s’6tudient exp6rimentalement par diverses m6tho- des. Ainsi, les facteurs de structure statique ^mesures

par diffusion élastique (diffraction) ^{des neutrons ou}

des _{rayons X} [3] ^{sont les} transformees de Fourier des gij. ^La contribution intermol6culaire a la relaxa- tion magn6tique ^nucldaire ddpend ^{aussi de ces}

fonctions [4] ^et peut ^{donc tester leurs} yaleurs prddi-

tes par ^une theorie ou resultant de modeles intui- tifs [5,6,7]. ^De plus, ^les _gij determinent un grand

nombre de propri6t6s thermodynamiques ^{ou de} transport ^en solution. Par exemple, si les interactions intermol6culaires s’expriment ^{comme une somme de} potentiels (effectifs) ^entre paires ^de moldcules, ^les propri6t6s thermodynamiques ^{du fluide a N} particu-

les dependent des seules correlations a deux particu-

les par l’intermddiaire des gij [la,2a,8]. ^La dynami-

que de solvatation peut ^{etre mod6lis6e} par ^une

equation ^de Smoluchowski-Vlasov incorporant ^la

distribution d’dquilibre ^de paires ^de molecules de solvant [9]. La conductance de solutions d’61ectroly-

tes est influenc6e par les correlations interioni-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019880049080139700

ques [10]. ^{Dans une} premiere approximation ^la

vitesse d’une dtape bimoldculaire de reaction entre deux mol6cules i et j depend ^de _gij, qu’il y ait formation d’un 6tat de transition ou que ^la diffusion soit I’dtape ^limitante [11,12,13]. ^{Dans ce dernier cas,}

notons qu’un traitement plus precis nécessiterait la

prise ^en compte ^des correlations entre les molecules dues a leur rdactivitd [14].

Ce bref aperqu souligne 1’importance des fonctions de distributions de paires ^et explique ^{les efforts}

considdrables d6ployds depuis le d6but des anndes soixante en vue de trouver une theorie donnant ces

distributions avec precision. On s’interesse ici aux

fluides purs de N~- 1023 molecules polyatomiques suppos6es rigides. ^On d6signe par p le nombre de molecules par unite de volume ^et par f3 =1 /kT ^le

facteur de Boltzmann. Supprimant ^{les indices i} et j d’esp6ces moldculaires, inutiles pour ^un fluide _pur,

1’expression ^{exacte bien connue de} g(12) ^est [2a]

ou Rk ^{est le vecteur} position de la k-eme particule ^et flk ^son orientation d6finie, par exemple, ^{a l’aide des}

trois angles ^d’Euler a k, i3k ^et yk. L’int6grale ^de configuration ^vaut [2b]

La theorie des equations int6grales ^{non lineaires} [lb,2c] ^{est l’une} des m6thodes tres utilis6es 6vitant le calcul direct insurmontable de g(12). ^{On suppose}

que 1’ensemble des interactions intermol6culaires est

represente par ^{une somme} de potentiels ^de paires.

Introduisant la fonction de correlation totale

comme la somme

des fonctions de correlation directe c(12) ^{et indirecte} n (12), ^cette theorie consiste en la relation d’Orns- tein-Zernike (OZ)

couplde ^{a une} equation ^{de cloture} approch6e ^s’6cri-

vant formellement

ou U(12) ^{est le} potentiel intermoleculaire de paire.

Un choix appropri6 de la cloture conduit notamment a une excellente description des fluides de molecules

sph6riques [15], pouvant porter ^{des moments multi-} polaires [16,17]. Malheureusement, ^{dans tous ces} exemples, ^la partie repulsive ^{a courte} portee ^des potentiels intermoleculaires, qui donne la forme des

particules, ^est isotrope. Or, ^la plupart des molecules

ne peuvent pas etre repr6sent6es par des spheres

avec des moments multipolaires. Il convient donc de

d6velopper ^un traitement efficace des potentiels r6pulsifs ^{de forme} qui ^soit adapte a la theorie des

equations integrales pour les molecules polyatomi-

ques anisotropes. ^{Dans cet} article, ^nous proposons

un tel formalisme susceptible ^{de donner avec} pr6ci-

sion non seulement les propri6t6s thermodynamiques

seulement sensibles aux effets moyennes ^{de 1’aniso-} tropie de l’ordre mol6culaire local, ^{mais encore la} fonction de distribution de deux particules ayant ^des positions ^{et des} orientations donnees. Dans la sec-

tion 2, supposant que le potentiel intermol6culaire r6sulte d’une superposition d’interactions entre sites

[lc,2d], ^{nous le} d6veloppons ^{en serie de fonctions}

invariantes par rotation globale ^du systeme [18].

Puis, ^nous introduisons une equation ^de type ^HNC adaptee ^aux potentiels intermol6culaires contenant une partie repulsive ^{a courte} port6e dans la section 3.

Cette equation permet ^la generalisation ^{a des} poten- tiels de forme molle du traitement HNC r6ussi _pour des ellipsoides durs de revolution [19]. L’application

a un fluide de batonnets fait enfin l’objet ^{de la}

section 4.

2. D6veloppement ^en invariants rotationnels d’un

potentiel intermol6culaire site-site.

Soient deux molecules M1 ^et M2 d’especes ^{i et} j. ^On

suppose qu’elles portent ^un ensemble de sites d’inte- raction sia (a ^=1,

ni) ^et Sib (b = 1, ..., ni) ^pouvant

se trouver a 1’emplacement des noyaux atomiques ^et couples par des potentiels isotropes ua6. D6signons

par O1 ^et 02 ^{les centres des molecules} M1 ^et M2, par ^R

0 0 le rayon ^vecteur joignant ^ces

centres, ^et par r1 a ^et r2 b les positions respectives ^des

sites d’interaction sia ^et Sjb ^{par rapport a} O1 ^et 02 (voir Fig. 1). Les distances rl a ^et r2 b des sites ^aux centres mol6culaires sont ind6pendantes des orienta- tions des particules lorsqu’elles ^sont rigides. ^{Ce sont}

des constantes qui ^sont caracteristiques ^des especes chimiques ^de M1 ^et M2, ^et qui peuvent ^s’ecrire rl a

rid ^et r2 b

rib. ^Le potentiel intermoleculaire

U(12) resultant de la superposition ^des interactions

entre les sites s’ecrit

Pour ddvelopper U(12) ^{en serie} de fonctions inva-

riantes par rotation globale ^du systeme ^{ou invariants}

Fig. ^1.

Gdomdtrie d’un potentiel intermol6culaire de superposition site-site. On d6signe respectivement par sia ^et Sjb les sites des molecules M1 ^et M2 d’esp6ces et j ^et

^note rl a and r2 6 leurs positions par rapport

^centres moleculaires O1 ^et 02. ^R

Ol 02 ^{est la} position relative de

centres. (O1, il, jl, ki) ^et (02, i2, j2, k2) ^{sont les} repères

mol6culaires qui ^sont respectivement ^lies

particules M1 ^et M2, ^et qui d6finissent leurs orientations par rapport

repere ^lie

laboratoire (OL, iL, jL’ kL).

[Geometry ^of

intermolecular site-site superposition potential. The sites within molecules M1 ^and M2 ^of species ⁱ and j

are

labelled sia and Sib respectively, ^and

^at positions rl a and r2 6 from the molecular ^centres O1 ^and 02. ^R

O102 is the intercentre position. (O1, il, jl, ki) ^and (02, i2, j2, k2)

^molecular frames which

respectively

bound to the rigid ^molecules M1 ^and M2, ^and which define their orientations with respect ^{to the} laboratory-fixed ^frame (OL’ iL, jL’ kL)v

rotationnels moldculaires [18] ^on proc6de ^{en deux} etapes. ^{On commence} par ^mettre chacun des poten- tiels site-site isotropes u ab ^sous la forme d’une sdrie

ou les fonctions omnl y (tl a, r2b, R), qui dependent ^des

orientations rl a, r2 b, R des rayons ^vecteurs rl a, r2 b, R, ^sont elles-m6me invariantes par rotation.

Puis, ^on exprime chaque ^fonction 0 ’ n ^{a 1’aide des}

invariants rotationnels moleculaires. La d6marche suivie est proche de celle de Briels [20], ^{mais la} presentation ^est plus ^{concise et} adaptee ^{a un traite-}

ment numdrique ^de portde ^tres gen6rale. ^{On donne}

1’ensemble des formules utiles en theorie des liquides

moldculaires dans le cadre du formalisme general

des invariants rotationnels introduits par Blum ^et Torruella [18a]. ^On expose aussi ^une methode nume-

rique permettant ^{le calcul} rapide des coefficients du

potentiel ^de superposition ^U.

2.1 DTVELOPPEMENT ANGULAIRE D’UNE FONCTION SITE-SITE ISOTROPE.

Soit

le rayon ^vecteur joignant deux sites d’indices a et b situds sur les molecules M1 ^et M2 respectivement.

Pour simplifier, les indices de molecules ici superflus

ont ete supprim6s. On consid6re une fonction

u (r) dependant seulement de la distance entre ces

sites et admettant une transform6e de Fourier dans

1’espace a 3 dimensions

ou jo(x)

^sin (x)lx ^{est une fonction de Bessel} spheri- que [21a]. Reciproquement, ^{la fonction} u(r) ^est

donn6e par la transform6e de Fourier inverse de

ii(k)

soit, compte ^{tenu de} (6),

Signalons ^{ici une} utilisation analogue ^de la transfor- mation de Fourier pour d6velopper ^{des fonctions du}

type W(r) = qi(r) Y mJL(t) translatdes de R [22].

D6veloppant ^{les trois} exponentielles ^en harmoniques sph6riques ^{selon la formule de} Rayleigh [23a, 24a]

et utilisant la relation de composition des harmoni- ques sph6riques [23b, 24b] pour dvaluer l’intdgrale

sur la variable angulaire k, ^{la fonction} u (r) ^s’ecrit

ou les coefficients

sont les transformees de Hankel d’ordre 1 [16,18] ^des

fonctions

et ou les

sont des fonctions r6elles invariantes dans une m6me rotation simultanee des rayons ^vecteurs r,,, rb ^et R.

Les quantit6s m, n, l , ^{sont des} symboles 3-j

u-v A

[23c, 24b] ^{et les} f Bmnl des coefficients arbitraires non

nuls de normalisation. Notons que les coefficients

umnl, proportionnels ^aux symboles 3-j mnl ^{0 00 sont}

nuls si ^m + n + I est impair.

L’expression (11) ^de u(r) generalise ^{au cas des} potentiels ^site-site isotropes ^le developpement ^bien

connu [18b] ^du potentiel 6lectrostatique 1/r pour

lequel

quand ^on choisit la normalisation

Notons aussi 1’existence d’expressions analytiques,

souvent complexes, ^{donnant un} ddveloppement ^à

deux centres semblable a celui des equations (11) ^et s’appliquant ^{aux fonctions} u (r) s’exprimant ^sous

forme d’une sdrie de puissances ^{de r} [25,26].

Le calcul numdrique explicite ^des coefficients

umnl(ra, rb, R) s’effectue en plusieurs étapes. ^On

determine la fonction u(k) d6finie par 1’equation (7)

a 1’aide d’un algorithme de transformee de Fourier

rapide. Puis, apr£s avoir calcule les fonctions

ùmnl(k) données par (llc) ^{en utilisant la m6thode de}

Miller [21b] pour obtenir les fonctions de Bessel

sph6riques jm(kra) et jn(krb)’ ^on 6,value les transfor- mdes chapeau ûmnl(k) (voir Eqs. (8) de la Rdf. [16])

de ces fonctions ùmnl(k) ^au moyen d’une seule

integration unidimensionnelle par fonction. Enfin,

on trouve les coefficients umnl(ra, rb, R) par transfor- mation de Fourier rapide ^des fmnl (k) (voir Eqs. (9)

de la R6f. [16]). Notons que la transformation

chapeau ^concerne ici des fonctions d6finies dans

1’espace ^des k, ^{et non dans} 1’espace ^{reel comme dans}

la reference [16]. Remarquons enfin que le develop- pement (11) ^de u (r ) s’applique pour ^toutes les

positions ra, rb ^et R quand u (r) ^{admet une transfor-}

mde de Fourier. Le traitement s’dtend, par exemple,

au cas important ^suivant. Supposons 1’existence d’un ensemble de configurations de ra, rb ^et R telles que les distances r = I R + r b - ra ^{I se trouvent dans}

un intervalle ou u (r) ^est 6gal ^{a une fonction} v (r) possddant ^une transform6e de Fourier v (k) . Alors, pour les configurations ^{de cet ensemble,} u (r) ^{est encore} donnde par les equations (11) ^{ou l’on} remplace ^ù par v. ^{Le domaine} de validite des transform6es de Hankel (llb) assocides a une m6me fonction ù ou v est aussi beaucoup plus 6tendu que celui des formules analytiques, ^souvent complexes, qui donnent les umnl(ra, rb, R) ^{et dont les conditions} d’application dependent des valeurs relatives des

longueurs ^R, ra et rd (voir Eq. (12a) ^{et Ref.} [20]).

Ceci favorise le d6veloppement ^{selon une} procedure

uniforme des interactions entre les sites quelles que soient leurs positions relatives. On peut ainsi traiter le cas typique, ^{difficile et} important de deux groupes

m6thyles s’imbriquant l’un dans 1’autre.

2.2 EXPRESSION DU POTENTIEL INTERMOLTCU-

LAIRE.

On suppose que chaque interaction site- site u ab ^{se met sous} la forme

ou les quantit6s qia ^et qjb ^{sont des} charges generali-

s6es localis6es sur les sites sia ^et slb respectivement.

Cette hypoth6se, qui permet ^{de traiter} l’interaction de Coulomb entre sites dlectrostatiques, n’est pas restrictive car on peut toujours partitionner ^chacun

des ensembles de sites qui interagissent ^en groupes

(6ventuellement ^{r6duits a un} site) satisfaisant 1’6qua-

tion (13) ^et considerer les termes du potentiel ^inter-

mol6culaire engendrds par ^ces groupes pris ^{deux à}

deux. Designons par ria (a = 1, ..., ni) ^et rjb (b ^{= 1,}

nj) ^{les positions} des sites d’interaction

port6s par les molecules M1 ^et M2 lorsque ^les reperes (01, il, jl, kl) ^et (02, i2, j2, k2) li6s à celles-ci sont confondus avec le repere ^du laboratoire

(OL, iL, jL’ kL). ^{Pour ces} positions ^et orientations

mol6culaires, ^soient

les densites de charge portdes par les molecules

M1 ^et M2- Supposons maintenant que les ^centres de

ces molecules soient places ^{dans une} position ^rela-

tive R et que leurs orientations respectives par rapport ^au triedre du laboratoire soient °1 ^et SL2. ^Notons °1[Pi(r1)] ^et °2[pj(rZ)] ^les densitds de

charge ddduites de p;(ri) ^et pj(r2) ^{par rotation}

d’angles ill ^et f’2. ^Le potentiel intermoldculaire

U(12) ^vaut

et peut ^{encore s’6crire}

ou les °1 ria ^et °2 rjb ^sont les rayons ^vecteurs obtenus a partir ^des positions initiales rid ^et rjb ^des

sites par rotation d’angles °1 ^et °2. Remplagant ^la

valeur de la fonction site-site

par ^son expression (lla) ^en serie d’invariants rota-

tionnels, U(12) ^devient

Ddveloppons ^les harmoniques sphdriques

Ymu,(Q1 ria) ^et Y,iv,(02 rjb) apparaissant ^{dans la}

definition (lld) ^de 4>ynl(Ol ra, °2 rb, R) ^{sous forme}

de combinaisons lin6aires respectivement ^des

Ymu(rja) ^{et des} Y,iv(rjb) ^au moyen de la formule de rotation des harmoniques sphdriques utilisant les elements de matrices de rotation active de Wigner [23d,24c]

Le potentiel intermoldculaire U(12) ^{s’dcrit alors sous}

forme d’une sdrie d’invariants rotationnels moldcu- laires

dont les coefficients valent

et ou les invariants rotationnels moleculaires sont definis par

Les fonctions n ^{sont des quantitds}

complexes invariantes dans une m6me rotation simultan6e des molecules Ml, M2 ^et de leur rayon vecteur intercentre R. Elles dependent ^{seulement de}

leur orientation relative qui ^est d6finie par la position

du centre de l’une des deux particules ^et par ^son orientation par rapport ^au triedre lie a 1’autre

particule. Compte ^tenu des relations entre les harmo-

niques sph6riques ^et les elements de matrice de rotation [23e, 24b] ^{on a} 1’egalite

Notons que d’apr6s ^les expressions (14) ^{des densitds}

de charge g6n6ralis6e ^les coefficients U’mnl uV’(R) ^peu-

vent encore s’6crire

Considdrons maintenant le cas particulier ^d’une

interaction dlectrostatique u(r) == 1/r ^{entre les sites.}

Supposons que les distributions de sites sia ^et sJ6 ^{sont incluses} respectivement ^{dans des} spheres ^de

centres O1 ^et 02 d’intersection vide pour les distan-

ces intercentres R dtudides. La condition ria + rib Rest alors verifiee pour ^toutes les paires

de sites et les coefficients u"1(ri,,, rjb, R) ^{sont donnds}

par 1’equation (12a) ^{avec la} normalisation (12b) ^de

sorte que les fonctions Umnl,’l(R) ^s’dcrivent

ou les moments multipolaires sphdriques ^{sont definis}

par

r

Le calcul num6rique ^des coefficients Umnl(R)

requiert 1’6valuation d’un nombre fini de fonctions

umnl(ria’ _rjb, R) qui, pour chaque couple d’indices a et b, s’obtiennent par ^une s6rie d’op6rations qui ^sont

aussi pr6sentes lors de la resolution de 1’equation ^OZ (voir ^Sect. 2.1). Or, pour ^trouver la distribution g, solution d’une theorie des equations int6grales, ^il

faut construire une suite d’approximations ^deman-

dant en general ^{au moins cent} resolutions de la relation OZ (voir ^Sect. 3.2). ^Le temps ^{de calcul sur} ordinateur des coefficients Umnl (R) ^{est donc ndgli-}

geable devant celui qui ^est necessaire pour obtenir la structure du fluide. La m6thode num6rique proposde

est g6n6rale, ^{efficace et} pratique ^{a mettre en oeuvre}

dans la theorie des liquides moldculaires.

3. Cloture des chaines hypertresskes adaptee ^{a un} potentiel anisotrope rkpulsif ^{a courte port6e.}

3.1 LA CLOTURE HNCAR. - Soit

le potentiel des forces moyennes ^entre deux moldcu- les M1 ^et M2[ld]. D’apr6s ^les equations (2) ^de

definition des fonctions de correlation directe c et

indirecte 17 ^{on a} la relation exacte

La theorie des chaines hypertress6es (HNC) ^corres- pond ^{a une} equation (3b) de la forme

ou le potentiel des forces moyennes ^vaut d’apres 1’equation (23)

En general, ^le potentiel intermol6culaire U(12)

peut ^{s’6crire comme la somme} de deux contributions

UPW (12 ) ^{est la} partie anisotrope repulsive ^{de forme}

a courte port6e. UA (12 ) ^{est la} partie compl6mentaire correspondant ^{aux autres} interactions qui, pour la

plupart, ^sont attractives dans certaines orientations relatives des particules. ^{Le terme} r6pulsif ^{de Pauli-}

van der Waals Upw r6sulte du principe d’exclusion de Pauli entre les electrons appartenant ^{aux couches}

externes remplies des deux molecules.

D6finissons maintenant une cloture HNCAR qui prend ^aux grandes distances la forme HNC _conque pour les potentiels ^a longue port6e [1 f, 16, 17] ^et qui A-mplifie les effets du potentiel R-dpulsif anisotrope

a courte port6e. ^On consid6re le cas important ^{ou la}

variation spatiale ^du potentiel Upw ^est suffisamment lente pour qu’il puisse ^etre developpe ^avec precision

a 1’aide d’un petit ^nombre d’invariants rotationnels.

Lorsque les molecules entrent en collision le poten- tiel UA, par exemple ^{de nature} 6lectrostatique, peut etre fortement attractif (n6gatif) pour certaines orientations mol6culaires relatives. Dans le cadre de la theorie HNC ou wHNC ^est d6fini par 1’equa-

tion (24b), ^il faudrait donc opposer a UA ^{un terme} r6pulsif UPW prenant ^tres rapidement ^de grandes

valeurs positives pour éviter le recouvrement des

particules. Or, ^une forte croissance de UPW ^est incompatible ^avec I’hypoth6se ^d’un d6veloppement

en invariants rotationnels a la fois precis ^et tronqu6 ^à

un petit ^{nombre de termes} [20]. ^{Dans le cas de la}

cloture HNCAR, ^on att6nue fortement le caractere attractif de UA ^{en le} multipliant par ^un facteur

exp[ - {3 UPW] ^{de sorte} qu’aux petites distances inter- mol6culaires w soit essentiellement gouvemé par

Upw. ^{On est} ainsi conduit a postuler pour ^cette cloture HNCAR 1’expression suivante du potentiel

des forces moyennes

roc

ou R et R sont les variables de distance ^entre les centres des molecules dont l’orientation relative est d6finie par les coordonn6es angulaires °1’ n2 ^{et R.}

Etudions les propridt6s ^{de w.} Lorsque ^{les molecules}

entrent en collision, ^le potentiel r6pulsif Upw ^{croit en}

valeurs positives ^et exp[ - {3 Upw] - ^{0. Par suite,}

aux petites distances R

est bien gouvernd par Upw, ^{les effets du} potentiel

attractif UA ^etant estomp6s. ^De plus, ^aux grandes distances, ^en l’absence de recouvrement des

molecules, Upw = ^{0 et}

est du type ^HNC (24b). Introduisons la distance moyenne de ^contact [27]

entre les centres de deux molecules.

Dans le cas d’objets infiniment durs, ^comme

oo si recouvrement des particules ^{1 et} 2, Upw(12) = -

si non recouvrement

(29)

0 si non recouvrement

des particules ^{1 et} 2,

cette distance est identique ^{a la} distance minimale

d’approche (distance ^de contact) ^{entre les centres}

des molecules [19] ^{et les} equations (27) ^deviennent

de sorte que 1’expression ^{de w se reduit a} 1’equa-

tion (24b) de la cloture HNC. Le potentiel ^{des forces}

moyennes w defini par 1’equation (26) ^est donc pro- che d’une forme HNC pour ^tous les potentiels r6pulsifs UPW consid6rds. L’utilisation pratique ^de

la cloture HNCAR demande d’expliciter 1’equation

de cloture (3b) ^{sous une forme se} pretant ^{aux calculs} num6riques ^{bases sur les} d6veloppements ^{en s6rie}

d’invariants rotationnels. La cloture HNCAR expri-

m6e par les equations (23) ^et (26) ^ne convient pas.

En effet, 1’6valuation A partir ^de l’équation (23) ^des approximations successives de c convergeant ^{vers la} solution requiert ^a chaque iteration le calcul numeri- que particuli6rement long ^de 1’exponentielle ^{de w}

d6fini par 1’equation (26) (voir ^Sect. 3.2). ^{On est}

donc conduit a chercher une expression 6quivalente

pour la fonction c de la cloture HNCAR dont le calcul num6rique ^{soit le} plus rapide possible.

Soit COA(12) ^{la pseudo fonction} de correlation directe d6finie par ^une expression ^de type ^HNC [16]

pour le potentiel UA

ou h(12) ^est la fonction de correlation totale qui ^est

solution de la thdorie HNCAR. Soulignons que C4,A n’est pas la fonction de correlation directe,

solution HNC pour le potentiel UA, puisqu’elle ^n’a

aucune raison de satisfaire la relation OZ (3a) ^avec n A(12)

h(12) - C t/1A(12). ^{D’apr6s les d6fini-}

tions (2), ^la d6riv6e par rapport ^{a R de} I’dqua-

tion (22) ^s’6crit

Or, d’après 1’equation (26), la d6rivde radiale du

potentiel des forces moyennes de la theorie HNCAR

vaut

Remplaçant a _8R w(12) par ^son ddveloppement (33)

dans 1’6quation (32) ^{on trouve} la relation

Par integration ^sur R, puisque c -> 0 quand R -> oo, cette relation est dquivalente ^à

qui ^est 1’expression ^cherchde adaptee ^{au calcul} numdrique de la cloture HNCAR. Cette equation

peut aussi s’6crire

Par suite, ^aux petites ^distances R ou il y ^recouvre- ment des molecules, exp[ - (3 Upw]

^{0 et g}

^{0. De} plus, ^aux grandes ^{distances ou les molecules ne se}

chevauchent pas UPW

^{0 de sorte que c =} CPA v6rifie la cloture HNC [16]. ^{En resume,} la cloture HNCAR consiste donc a calculer la fonction de correlation directe c(12) donn6e par 1’equation (35a)

ou c,A(12) ^est definie par (31).

3.2 RESOLUTION NUMTRIQUE ^{DE LA} THTORIE HNCAR. - On d6veloppe ^{les fonctions} de corr6la- tion en s6rie d’invariants rotationnels [18] ^{de la}

forme

La solution numdrique ^{HNCAR du} systeme d’dqua-

tions (3a), (31) ^et (35a) peut ^{se trouver en construi-}

sant une suite convergente d’approximations ^{de la}

fonction de correlation directe c, soit par des mdtho- des itdratives traditionnelles de type Picard, ^{soit à}

1’aide du tres efficace algorithme ^{General de Minimi-}

sation du RESte dtendu aux syst6mes d’equations

Non Lindaires (GMRESNL) [28]. Soit ci. ^une

approximation initiale de la fonction de correlation directe donnde _par un ensemble fini de coefficients

cf"l (R). ^{On trouve les} coefficients de la fonction de correlation indirecte q j. ^vdrifiant 1’equation ^OZ (3a)

avec Cin ^en utilisant la m6thode de Blum et Tor- ruella [18a] adaptee ^au traitement sur ordina- teur [16]. ^Les coefficients de COA(12) d6finie par

1’equation (31) ^a partir de c;n ^et TJin s’obtiennent

comme dans la reference [16] ^en effectuant un

produit ^binaire a(12) b(12) ^{couteux en temps}

machine. Puis, supposant ^{calcul6e une} fois pour toutes les coefficients de 1’exponentielle exp[ - ⁽³ Upw(12)], ^les coefficients de la nouvelle

approximation cne ^sont donnds par 1’equation (35a) apr6s 1’evaluation d’un nouveau produit binaire. Si Cin ^et cne coincident a la precision ddsir6e la solution HNCAR CHNCAR = Cin

cne ^est trouv6e. Sinon, ^on

construit l’approximation can d’ordre suivant ^au moyen de differents algorithmes math6matiques [16,28] utilisant, par exemple, ^la linearisation de

l’opdrateur

On it6re le processus, d6finissant ^une suite de fonctions cin(n) jusqu’au ^terme d’ordre n ou c;n > _et

c(n) ^{sont egaux a la} precision ^d6sir6e.

Les coefficients de 1’exponentielle exp[ - ⁽³ Upw]

peuvent ^s’obtenir par integration ^{comme dans la}

reference [29]. L’algorithme suivant des puissances

de deux, qui s’applique ^{aussi a} 1’exponentielle ^d’une matrice, ^{est toutefois} beaucoup plus rapide ^{sur un}

processeur vectoriel. En effet, il repose ^{sur un} petit

nombre n s 10 d’evaluations de carr6s binaires

a(12) a(12) ^{ou les calculs sont men6s} simultanement pour ^tous les 512 ou 1024 points de tabulation tandis que, dans la m6thode d’integration de la r6f6-

rence [29], le nombre de produits ^{binaires est} 6gal ^à

celui des points ^de tabulation !

Soit f ( 12 ) ^{une fonction donn6e.} L’algorithme ^des puissances de deux consiste a calculer exp[f(12)] ^à

1’aide de la formule

que l’on

evalue ^{ainsi. On approche}

eo(12)

exp[ 1. ^{f(12)] par le} developpement

dont la precision croit tres rapidement ^{avec n. Puis,}

on calcule les fonctions ek(12) (k ^{= 1,}

n) par recurrence

en utilisant chaque ^{fois un} seul carr6 binaire de sorte

que 1’exponentielle ^cherch6e

est finalement trouvde apr6s n ⁺ 1 carres binaires

a(12) a(12) dont 1’evaluation des coefficients [16]

necessite moins d’operations que le produit ^{de deux}

fonctions distinctes puisque ^{les termes crois6s sont}

deux fois moins nombreux. Dans 1’application ^aux

fluides de batonnets trait6e a la section 4, ^comme I _{3 Upw 15 ^{10-20, n = 8 est une valeur suffisante}

pour calculer exp[ - {3 Upw] ^{avec une bonne} prdci-

sion.

Au cours du processus iteratif conduisant a la solution HNCAR il convient d’incorporer progressi-

vement les potentiels d’interaction UPW ^et UA pour eviter la divergence de la suite des approximations

de c(12). Une m6thode directe exigerait ^{un nouveau}

calcul assez long ^de exp[ - {3 UPW] ^a chaque ^variation

de Upw. ^Une amelioration importante ^des temps ^de

calcul est obtenue en remplarant 1’equation (35a)

par la famille de clotures dependant continuement du param6tre S ^E [0, 1]

ou la fonction de raccordement f (s, R ) ^vdrifie (i) f (s, R ) -> 1 si R - oo quel que ^{SOit S E} [0, 1], (ii) f (0, R ) 0 ^{si R s} dpw, dpw ^{dtant la} port6e ^du potentiel Upw(12), ^et (iii) f (1, R ) ^{=1. On résout}

donc le systeme d’equations (3a), (31) ^et (39) ^en

faisant varier s de 0 a 1. Les effets du potentiel ^de

forme Upw, d’abord faiblement presents quand

s

0, ^sont progressivement incorpor6s quand s croit, ^{et on} atteint la cloture HNCAR (35a) pour

s = 1. Notons que pour ^{tout s E} [0,

1],

lorsque ^{R - oo . Aux} grandes distances la fonction

de correlation directe c a le meme comportement

que - (3 UA ^{et on sait donc} calculer les transformees de Hankel de ses coefficients, ^{meme dans le cas ou} UA ^{contient une} partie dlectrostatique ^a longue portde [16]. On propose pour f (s, r) le choix naturel suivant adapte ^au potentiel rdpulsif Upw

ou la composante upw 00 ^{(R) est} la moyenne ^sur toutes les orientations de ce potentiel.

4. Application ^{a un} fluides de batonnets.

4.1 LE MODELE MOLECULAIRE. - On consid6re

un fluide pur de molecules engendrees par ^une distribution discrete de sites répulsifs sa (a = 1,

n). On associe a chacun de ces sites ^un rayon

caractdristique ^de repulsion ea qui ^est equivalent ^à

un rayon de sphere dure a la limite d’un potentiel

site-site infiniment dur. D6signons par

la distance caractdristique ^de repulsion ^{entre deux}

sites _Sa et sb. On suppose ^un potentiel rdpulsif ^site-

site isotrope uab donne par

ou

est une fonction decroissante en marche d’escalier

reprdsentant ^une interaction d’autant plus dure que le param6tre Epw de la fonction d’erreur erf(x) [21c]

est plus petit.

On aurait _pu choisir un potentiel ^{site-site de forme} upw(r) qui ^{ddcroisse en} exp(- ar) ^{ou comme la} partie repulsive ^{r-12 d’un} potentiel de Lennard- Jones [1g] ^et qui ^soit plafonnd ^{aux courtes distances}

par ^une valeur d’dnergie ^assez haute pour que la

probability ^de 1’atteindre soit n6gligeable ^{a la} tempd-

rature 6tudide et aussi suffisamment faible pour permettre ^un traitement numdrique precis. ^{Une telle}

interaction site-site est malheureusement trop ^raide pour que le potentiel intermoldculaire de superposi-

tion associd UPW ^{defini a} la section 2 et son exponen- tielle puissent ^etre ddveloppds correctement a 1’aide d’un petit ^nombre d’invariants rotationnels _pour

toutes les configurations ^{ou les molecules sont en}

contact. Il en rdsulte des oscillations des fonctions de distribution qui peuvent prendre des valeurs forte- ment negatives ! Ces oscillations sont analogues ^à

celles du phenomene ^{de Gibbs} observe dans les

ddveloppements tronqu6s d’une s6rie de Fourier au

voisinage ^d’un point ^de discontinuite de la fonc- tion [30].

En revanche, utilisons dans les equations (43) ^de

definition des interactions site-site uab(r) ^un param6-

tre de mollesse _Epw suffisamment grand, typiquement

de l’ordre de 0,1 ^a 0,2 pour des molecules moyenne- ment anisotropes ^comme I’acdtonitrile. On gdn6re

alors un potentiel intermol6culaire de forme UpW qui

varie assez lentement pour etre represente ^avec precision par ^une s6rie d’invariants rotationnels d6finie par les equations (18) ^et tronqu6e ^{a un} petit

nombre (s 50) ^{de termes. On verra} que ^ce potentiel

est assez r6pulsif pour traiter correctement 1’essentiel de 1’anisotropie mol6culaire.

On s’int6resse ici aux fluides purs de molecules

non sph6riques ^se pretant ais6ment a une repr6senta-

tion graphique ^{des effets} d’anisotropie. ^Le plus simple ^{de ces} syst6mes ^{est form6 de batonnets à} sym6trie cylindrique ayant ^{un centre} d’inversion. On propose ^une etude comparative ^{de ses} propridt6s pr6dites par les theories HNC et HNCAR. L’unit6 de longueur ^utilis6e correspond ^au diam6tre des batonnets. Un batonnet M1 ^{est ici} engendre par ^un ensemble de trois sites _{sl, s2} et s3 de rayons ea

0,34 ^avec _Epw = 0,2 ^{et de} charges

.Jï3 qa

2,2. S1 ^est plac6 ^{au centre} 01 ^du repere

mol6culaire (O1, il, jl, kl). s2 et S3 ^sont disposes sym6triquement par rapport ^a 01 ^{sur 1’axe} O1 Z1 du

repere ^{aux cotes} Z1

^± 0,436. ^Cette distribution de sites correspond ^{a une} forme moldculaire anisotrope

semblable a celle de I’ac6tonitrile de diam6tre voisin

de 3,4 A.

Pour mieux visualiser ce batonnet il convient de donner une definition intuitive et raisonnable de sa

surface et de son volume. Consid6rons une molecule

M1 ^de sym6trie cylindrique ^dont l’orientation °1 ^est

d6termin6e par la direction de ^{son axe.} Notons

-

°1 l’orientation d’une deuxi6me molecule d’axe

antiparallele a celui de la premiere. On d6finit un

point ^M quelconque ^{de la surface} de la molecule

Ml, ^situ6 dans la direction It, par ^sa distance

a son centre 01, ^{ou la distance} moyenne de contact

dpw(nl, - °1’ R) ^{entre les centres des} deux molecu- les est donn6e par 1’equation (28). Cette definition

est rigoureuse pour des molecules dures, ^{convexes et}

de symdtrie cylindrique (voir appendice A).

4.2 RtsuLTATs.

Les coefficients a"l R ^des

differentes fonctions sont tabulds sur une grille

uniforme de N = 1 024 points, Ri = (i - 1) ^AR, s6par6s par ^un pas AR

0,02. ^La precision ^des d6veloppements (18) ^et (36) ^du potentiel ^intermole-

culaire de forme Upw ^et des fonctions de correlation

depend ^{de la} base finie d’invariants rotationnels

utilisee _{pour les} representer. Il convient donc d’dtudier la stabilisation de ces quantitds ^{et des} propridtds physiques qui ^{s’en d6duisent} pour diffé- rentes bases obtenues en tronquant ^ces d6veloppe-

ments a des valeurs de plus ^en plus grandes ^{de m et n} (m, n -, nmax). ^{Etant donnde la} presence ^des symbo-

les 3-j dans la definition (18c) ^des invariants rotation- nels les indices des coefficients des fonctions de

paires a(12) ^{satisfont aux} in6galitds triangulaires I m - n I -, 1 ---- m + n. ^{Comme les molecules} poss6-

dent la sym6trie cylindrique ^{et un centre} d’inversion,

les indices des coefficients non nuls v6rifient

tk = v = 0 et m, n, 1 pairs. Supprimant ^{les indices} constants g ^{et v} pour all6ger les notations on a enfin la sym6trie ^{en m et n} amnl

anml résultant de l’iden- tit6 des molecules [18a]. Le nombre de coefficients differents amnl correspondant ^a chaque ^{base d’inva-}

riants rotationnels est indique dans le tableau I.

Tableau I.

Différentes bases utilisges dans les calculs de bitonnets cylindriques possédant ^{un centre}

d’inversion.

[The different basis sets used in the calculations for

cylindrical ^{rods with an inversion} centre.]

L’ensemble des grandeurs ^{dtudi6es sont} stabilisdes a 1 % pr6s ^{dans le cas} de la base V pour laquelle ^on

expose ^tous les r6sultats sauf mention du contraire.

Sur la figure 2, ^{on a} represente les courbes de niveau du potentiel intermol6culaire de forme {3 UPW ^{et de}

la fonction 1 - exp[ - {3 Upwl pour deux molecules

M1 ^et M2 ^d’axes 01 z, ^et 02 Z2 parall6les. ^{On observe}

que ^ces deux fonctions ont des variations spatiales continues, ^{sans relief} chaotique, preuve de la taille suffisante de la base choisie. Signalons que si le

potentiel {3 Upw ^croit rapidement ^{vers de} grandes

valeurs positives ^aux petites ^distances intermoleculai- res, il peut ^{avoir une} representation ^{lisse sans} que cette propriete ^{s’etende a la fonction}

1- exp[ - /3 U pw] qui ^est tres sensible aux variations

rapides ^de grande amplitude ^du potentiel. ¹¹

convient de toujours ^s’assurer directement de la

qualite ^du d6veloppement ^{de cette} fonction. L’allure

convexe de ces courbes de niveaux s’interprete ^le plus simplement ^en supposant que les batonnets ^ont

une forme convexe. On peut ^donc d6finir leur surface par 1’equation (44), ^{et on en montre la trace}

Fig. ²

Courbes de niveaux du potentiel intermoldcu- laire de forme 8 UPW (partie A) ^et de la fonction de forme associde 1 - exp[ - j8 UPW] (partie B) ^{entre deux bitonnets} cylindriques M1 ^et M2 constitu6s de sites rdpulsifs ^{et definis}

a la section 4.2. Les valeurs de {3 UPW ^{choisies sont}

partant de 1’extdrieur 0,01, 1,5, 3,0, 4,5 ^et 6,0. L’axe

O2 Z2 de M2, qui ^{est dans le} plan 01 Zl xl du repere

mol6culaire lie a Ml, ^est parallele ^a O1 zl. La coupe de la surface d’un batonnet obtenue a partir ^de 1’equation (44)

est aussi representee

pointille ^{dans la} partie ^B.

[Contour maps of the intermolecular shape potential ,8 Upw (part A) and of the associated shape ^function

1 - exp[ - {3 UPw] (part B) ^{between two} cylindrical ^rods M1 ^and M2 ^{made of} repulsive sites and defined in section 4.2. The chosen values for {3 Upw

^0.01 (outer curve), 1.5, 3.0, 4.5, ^{and 6.0} (inner curve). ^{The axis} 02 z2 of M2 lies in the plane Oi z, x, of the molecular frame bound to M1 ^{and is} parallel ^to O1 zl. The section of the surface of

rod obtained from equation (44) ^{is also} represented by

^dotted

ⁱⁿ part B.]

dans le plan O1 Zl x, ^sur la figure 2B. Dans les unites reduites choisies le volume moldculaire obtenu vaut

uM

0,973, ^{et le} rapport d’anisotropie ^lon- gueur/largeur ^est 6gal ^a 1,71.

Considdrons maintenant les propridtds ^{de struc-}

ture du fluide pour la densite p

0,454 qui ^corres- pond ^{a un} coefficient de remplissage ^de 1’espace

§= 0,438. ^{Ces valeurs sont} raisonnables _pour I’ac6tonitrile dans les conditions normales. Partant d’une approximation initiale c;n

0 de la fonction de correlation directe, 1’algorithme GMRESNL [28]

conduit a une solution convergde apr6s ^{100 a 200} applications ^de l’opdrateur M defini par I’dqua-

tion (37). ^{Le temps} n6cessaire A une application ^de

cet op6rateur ^est maximum pour la cloture HNCAR

et vaut respectivement ^environ 7,5 ^x 10- 3, 0,31 ^et 1,3 s ^{dans le cas} des bases III, ^{IV et V sur un}

ordinateur CRAY X-MP fonctionnant avec un seul

processeur vectoriel. Afin d’dvaluer ^avec precision

la valeur de la fonction de distribution g pour ^une

configuration mol6culaire donn6e on utilise 1’6qua-

tion (35a) ^{mise sous la forme}

Une valeur approch6e de la fonction 1 + C4,A ^{+ q est} trouv6e a partir ^{de son} développement ^{en invariants}

rotationnels. Par contre, 1’6valuation approch6e ^de exp[ - {3 UpW] par ^un tel d6veloppement ^{est rem-} place par le calcul direct ^exact (a ^la precision machine) ^de 1’exponentielle ^du nombre - 13 Upw

obtenu comme la superposition (15b) d’interactions entre sites dont les positions ^{sont donn6es} par la

configuration mol6culaire. On a trace la distribution g ^en fonction de la distance R entre deux molecules

M1 ^et M2 ^d’axes 01 Z1 ^et O2 Z2 parall6les ^et dispos6es

soit cote a cote sur la figure 3A, ^{soit dans le} prolongement l’une de 1’autre sur la figure ^{3B. Les}

valeurs observdes pour la base IV approchent ^{a 1 %} pr6s celles de la base V pour laquelle la convergence peut donc etre consideree comme atteinte. La forme

anisotrope des molecules se traduit sur la position

des premiers pics de g ^{situes a 1,02 en} configuration

cote a cote (voir Fig. 3A) ^{et a 1,82 en} configuration align6e (voir Fig. 3B). L’empilement mol6culaire compact ^est favorisd par les situations ou le fluide de batonnets a une structure ndmatique ^{locale. Celle-ci}

se traduit pour g par ^un premier pic ^en position ^cote

a cote de valeur 6lev6e 3,63, sup6rieure ^au premier

maximum 1,69 ^en position align6e. La stabilisation des valeurs de g ^{en fonction} de la base est tres rapide

comme l’indiquent ^les figures ^{3 et le} tableau II.

Dans le cas de la base III, ^avec seulement 14 coeffi- cients differents, les valeurs approch6es ^des pics de g

different de moins de 4 % de leurs valeurs conver-

g6es de la base V. On note meme que d6jA ^les

5 coefficients de la base II suffisent a assurer pour

ces pics ^une convergence a 15 % pr6s ^environ.

Fig. ^3.

Stabilisation de la distribution de paires g

fonction de la base d’invariants rotationnels pour

fluide de bitonnets cylindriques de densite _p

0,454. ^{La distri-} bution g, ^calculde dans le cadre de la theorie HNCAR ddfinie par les equations (3a), (31) ^et (35a), ^est reprdsen-

tee

fonction de la distance R entre les centres des bdtonnets disposds selon des orientations relatives cote à cote (partie A) ^et align6e (partie B). Les courbes pointil-

16es et continues correspondent

^{bases II et V d6finies}

dans le tableau I.

[The ^{basis set} dependence of the distribution function g ^of

a

pair ^of cylindrical rods calculated at p

0.454 from the HNCAR theory ^defined by equations (3a), (31) ^and (35a).

The distribution g is represented

function of the distance R between the centres of the rods for their side by

side (part A) ^{and line} (part B) relative orientations. The dotted and solid

correspond ^{to the basis sets II and}

V defined in table I.]

Les potentiels des forces moyennes des theories HNC et HNCAR definis respectivement par les

equations (24b) ^et (26) ^sont compares ^{sur la} figure ⁴

pour les orientations relatives cote a cote et align6es.

Les courbes presentent ^des oscillations en phase

avec des extrema dont les valeurs sont peu diff6ren-

Tableau II.

Etude en fonction de la base des positions ^{R et} des valeurs _g (R ) ^{des deux} premiers pics ^{de la} fonction de distribution HNCAR _pour deux configurations ^{choisies. Les} di f ferentes ^{bases sont} indiquges ^dans

le tableau I.

[The ^{basis set} dependence ^{of the} positions ^{R and} of the values g (R ) of the first two peaks ^{of the HNCAR}

distribution function for selected configurations. ^The different basis sets are summarized in table 1.]

tes et qui ^sont situes a des distances dgales ^{a mieux}

que 1 % pr6s. ^Les distributions moldculaires locales

prddites par ^ces deux theories sont donc semblables.

Leur principale difference consiste en une montde nettement plus ^{raide du} potentiel ^HNCAR pour les

configurations de collision. La theorie HNCAR,

meme en 1’absence de potentiel intermoldculaire attractif, ^semble mieux traiter l’impdn6trabilit6 ^des

molecules soumises a la pression de leur environne- ment. On observe ainsi que le potentiel ^{des forces}

moyennes HNCAR pr6vient efficacement le recou- vrement mol6culaire puisque l’introduction d’une

repulsion ^{de coeur dur de} port6e ^{variable inferieure}

au diametre des batonnets ne modifie pas la ^structure

Fig. ^4.

Potentiel des forces moyennes w ^entre deux batonnets cylindriques ^trace

fonction de leur distance intercentre R a la densite _p

0,454. Les courbes continues et pointilldes reprdsentent respectivement les rdsultats HNCAR et HNC pour les orientations relatives cote à cote (courbes A) ^et aligndes (courbes B) des bdtonnets.

[The potential ^of

force w between two cylindrical

rods plotted

function of their intercentre distance R and calculated at p

0.454. The continuous and dotted

curves are

the HNCAR and HNC results respectively ^for

the side by ^side (curves ^labeled A) ^{and line} (curves

labeled B) relative orientations of the rods.]

du fluide. De plus, ^{ce dernier est} plus structure dans le cas de la theorie HNCAR oit w vaut au premier minimum - 1,25 ^en position cote a cote et - 0,52 ^en position alignee a comparer respectivement ^aux

r6sultats HNC moins négatifs - 1,10 ^{et -} 0,42. ^Les premiers pics ^{de g} correspondant ^{a ces minima sont} plus prononc6s ^{dans la theorie HNCAR.} Signalons

enfin le bon accord existant entre les valeurs de g

calculdes par la formule (45) ^{avec une} exponentielle

exacte et celles obtenues en prenant 1’exponentielle

de - w.

Un test suppl6mentaire de la valeur d’une cloture est donne par la coherence ^entre les equations

d’dtats obtenues par la formule du viriel et l’int6grale

de l’inverse de la compressibilite [15, 19]. L’equation

d’6tat du viriel s’6crit [18a, 19]

soit sous une forme ddveloppde ^{en les} coefficients des invariants rotationnels de g ^{et de U}

D’autre part, soit XT la compressibilité ^isotherme.

Comme ( ( ap ) - 1 ^{aP T PXT le} facteur de compressibi-

lité f3 P ^peut s’obtenir par l’int6grale ^sur la densité P

que l’on calcule num6riquement ^a partir ^de 1’expres-

sion de _XT [18a,19]

ou h Ow (R) ^est la moyenne angulaire de la fonction de correlation totale h.

Les theories des equations int6grales etant appro-

ch6es, les formules de pression ^{du viriel} (46) ^{et de la} compressibilite (47) conduisent a des valeurs Py ^et Pc de ^la pression dont 1’ecart relatif augmente ^avec la densite [15, 19]. ^Un effort considerable a donc 6td

entrepris pour minimiser la difference entre ces

valeurs de mani6re a tendre vers la coherence

thermodynamique [19]. ^Les pressions Pv ^et Pc ^cor- respondant a la cloture HNCAR sont trac6es sur la

figure ⁵ jusqu’a la densite 0,45. ^{Elles sont} compar6es

a celles de la theorie HNC ou de 1’approximation

SMSA qui ^{est obtenue en} posant CPA

^{0 dans les}

equations (35). ^{L’dcart entre ces} pressions ^reste

inferieur a 3 % pour la theorie HNCAR. Il ^est donc bien plus petit que ^ceux existant pour les approxima-

tions HNC et SMSA qui peuvent ^{atteindre 25 %} environ. Les valeurs HNC et SMSA des pressions Pv ^et Pc encadrent de plus les valeurs HNCAR, ^la pression ^de compressibilite ^{HNCAR etant} 6gale ^{a la} pression du viriel SMSA a mieux que 1 %.

Il convient de souligner ^{ici la} stabilisation tr6s