HAL Id: jpa-00241963
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Submitted on 1 Jan 1916
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au plomb
Ch. Féry
To cite this version:
Ch. Féry. Théorie et fonctionnement physique de l’accumulateur au plomb. J. Phys. Theor. Appl., 1916, 6 (1), pp.187-191. �10.1051/jphystap:019160060018700�. �jpa-00241963�
Par CH. FÉR Y.
_
1
J’ai démontré dans un travail antérieur (,’; que la matière positive
active de l’accumulateur au plomb est un oxyde renfermant plus d’oxygène que Pub02. De mes expériences il résulte aussi que ce
peroxyde est extrêmement instable, ce qui peut faire craindre’que pendant la dessiccation qui précède son analyse) il ait déjà perdu spontanément une certaine quantité d’oxygène.
Je me suis donc proposé, dans la présente étude, d’essayer d’ana- lyser sur place ce corps si instable. _
Pour cela j’ai fait mouler des petites grilles quai avaient
millimètres et pour épaisseur 4 millimètres. Ces grilles
étaient munies de 16 alvéoles pouvant contenir 22 grammes de matière active.
Ces grilles, montées en posil ives, étaient chargées à refus entre
deux grosses négatives préalablement formées, et ayant une capacité
environ trente fois supérieure, de façon à être sûr que la décharge
était bien limitée par la positive en essai.
Sous un régime moyen de décllarge de 0B22, soit à un débit t de par décimètre carré, j’ai obtenu
L’ampère-heure . est donc obtenu dans ces conditions par ‘ 22 =7gr 86
2,8
de matière active positive.
On peut facilement calculer le poids de matière active positive
nécessaire pour fournir l’ampère-heure en donnant à l’oxyde PbUx, supposé former cette matière, divers degrés d’oxydation.
On trouve ainsi :
- --- --- ___ _ _ .
(1) Joui’nal de Phys., t. B1, p 21. janvier-février 1916.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019160060018700
On voit que l’oxyde électrolytique est encore plus oxygéné que puisqu’il suffit de 7~,86 de ce composé pour fournir 1 am-
père-heure ; 416 grammes de ce composé seraient suffisants pour libérer 16 d’oxygène, de soi te que si on pose :
on peut en J ,07 ce qui conduirait à la formule PIOU’ 3,
soit 4 0/0 d’oxygène en plus que dans La présence des com- posés très oxydants formés normalement en fin de charge dans la positive : acide persulfurique, eau oxygénée et ozone est de nature
à faire attribuer au peroxyde électrolytique une capacité d’oxydation plus grande que celle qu’il possède en réalité.
Il est donc bien probable qu’au début de la décharge tout au moins, la dépolarisation de la positive est bien due à ainsi
que Drzewiecki l’a avancé dès 1889.
Peut-être le peroxyde de MINI. Hollard et Tennen, que j’ai
retrouvé par l’analyse dans la matière active desséchée, ne serait-il qu’une combinaison plus stable de Pb~O~ avec le bioxyde chimique
Pb02) 2 _
Quoiqu’il en soit, j’ai souvent observé dans des décharges d’accu- mulateurs, que le palier est formé d’une première droite presque
rigoureusement horizontale, suivie d’une autre droite très légèrement
descendante. On pourrait supposer que la première partie de la décharge est due au passage de PbIO5 à Pb307, et la seconde .à la réduction de ce dernier peroxyde en Pbo2.
Bien qu’aucun doute ne plane sur le fonctionnement de la négative qui est dû à la sulfatation pure et simple du métal très divisé qu’elle contient., il. m’a semblé intéressant de décharger entre deux grosses
~(1) La formule Pb?05 a été attribuée autrefois par I1I. Drewiecki à l’oxyde gar- nissant une positive chargée (Bulletin de la Sociélé internalionale des Électri- ciens, n° 63, 1889).
(’2) Hypothèse due à Drewiecki (formation d’acide perplomhique dû à
la combinaison de Pb205 et de l’eau oxygénée).
Le poids de matière active initiale (litharge) était de 2i grammes.
Après réduction complète, j’ai pu obtenir 2 ampères-heures dans les
mêmes conditions de débit que. précédemment. Ceci conduit à 9".g
comme poids de plomb métallique spongieux nécessaire pour four- nir 1 ampère-heure.
Plusieurs auteurs avaient pensé que la négative renfermait un
hydrure de plomb.
L’expérience précédente tend à prouver qu’il n’en est rien ; de l’hydrogène occlus ou combiné aurait en effet pour résultat de faire
paraître trop petit le poids de plomb théoriquement nécessaire pour
produire 1 ampère-heure. Or l’équivalent électrochimique du plomb
est de 3â‘’,8 et nous trouvons ,
D’ailleurs la pesée de la plaque avant et après décharge montre
que l’augmentation de poids est bien due à la formation de Des traces d’hydrogène fausseraient considérablement ces résultats
en conduisant à une fixation trop faible de SO~ 4 par ampère-heure.
Le rôle de la négative pendant la décharge est donc tout à fait
net; il n’en est pas tout à fait de même en ce qui concerne la positive.
De mes essais il résulte incontestablement que le peroxyde élec- trolytique est très voisin de la constitution ce peroxyde est-il anhydre ou hydraté, il est impossible de répondre à cette question,
vu l’instabilité de ce corps qu’il est impossible de dessécher complè-
tement sans le décolnposer.
Dans les analyses que j’ai faites par réduction de par
l’hydrogène, j’ai rernarqué que la réaction commence à froid ; ce
n’est que lorsque la masse a pris la teinte puce caractéristique dè
Pb 02 qu’il est nécessaire de chauffer pour terminer la réduction.
Pour réduire le Pb 02 chimique par l’hydrogène, il faut amorcer la
réduction en chauffant.
Drzewiecki pense que la matière active pos-itive est due à l’union
de Pb20:) à l’eau oxygénée qui prend naissance dans la charge nor-
male de l’accumulateur :
on obtiendrait ainsi de l’acide perplombiclue.
Pour vérifier cette hypothèse, j’ai monté un élément Zn, platine,
Pb 02 dans un vase poreux : l’électrode négative était une lame de
zinc amalgamé et l’électrolyte de l’eau acidulée sulfurique.
Comme je l’ai dit dans 111a précédente note, on obtient ainsi L’addition d’eau oxygénée dans le vase poreux élèB"8 rapidement
le voltage à 2’,£ qui est celui donné par l’accumulateur Reynier (positive ordinaire, zinc amalgamé). Cette expérience montre que l’eau oxygénée est capable de perox yder l’oxyde puce de plomb, mais
ne permet pas néanmoins de savoir si le peroxyde ainsi formé se
combine avec l’excès d’eau oxygénée (’ ).
Il
Le fonctionnement électrique de l’accumulateur se comprend très
bien d’après ce qui précède :
Chargé, l’élément ne contient dans ses grilles que. des matières
possédant une haute conductibilité électrique : Pb métallique à la négative, Peroxyde à la positive.
Il est donc bien probable que,pendant la décharge, la sulfatation de la négative se fait de l’extérieur vers le centre.
Il doit en être de même à la positive, en ce qui concerne la réduc- , tion du peroxyde qui donne aussi naissance à un corps moins con-
ducteur, le bioxyde de plomb.
Il est facile d’ailleurs de constater que dès le début de la décharge,
la teinte des plaques varie, ce qui met en évidence le jeu des couches
sùpe1-ficielles.
Déchargé, au contraire, l’élément ne contient plus que des matières isolantes, comme S04Pb à la négative, ou peu conductrices comme Pb 02 à la positive.
(1) L’un des principaux arguments invoqué en faveur de la théorie de la double
sulfatation, est la concordance entre l’expérience avec le calcul de la force élec- tromotrice en partant des données thermo-chimiques. - -
Ma conviction absolue est que la positive nue se pas dans une décharge normale ; c’est donc par une simple coïncidence que la valeur calculée corres-
pond avec celle observée.
D’après Thomsen, la sulfatation de la négative dégage î3.~00 calories. La réaction totale de l’accumulateur fournit 89.230 calories.
Il en résulte que la formation de Pb205 à la positive pendant la charge, absorbe 15.430 calories.
Ceci ne doit pas nous étonner, vu la grande instabilité de ce corps qui est sans
doute un des oxydants les plus énergiques de la chimie.
isolant.
L’expérience que j’ai faite sur une petite négative montre qu’ii
faut ggr,U de plomb pour produire l’arnpère-heure au lieu de 3~,8~
indiqués par la théorie.
Il n’y a donc qu’un tiers environ de la matière active négative qui
entre en réaction dans la décharge normale,; ce sont vraisemblable- ment les filaments les plus ténus de plomb qui se sulfatent; les plus
gros, attaqués seulement à la surface, continuent à leur servir de support et à amener le courant à la charge suivante. _ ,
Pendant cette charge suivante, il est donc vraisemblable d’admettre que les clloses se passent dans le sens inverse de ce qui
s’est produit pendant la décharge :
Ce sera au contact de la grille même, amenant le courant, que la réduction commencera; elle se propagera ensuite régulièrement jusqu’à la périphérie.
Il en sera de même à la positive oÙ le peroxyde prendra naissance
d’abord contre la grille, l’oxyrdation se propageant ensuite vers les
parties extérieures et jusqu’à la surface (’).
Ce n’est en effet que tout à fait en fin de charge que la positive prend sa teinte noire caractéristique de
La propagation de cette oxydation est aussi facilitée par le foison- nement de la masse positive qui amène et comprime la matière oxy- dée et conductrice contre la matière déchargée qui l’est moins.
Ces eNorts dus au foisonnement peuvent être très_ considérables;
ils amènent souvent le gauchissement des plaques positives et quelquefois même la rupture des alvéoles.
Tel est à mon avis le mécanisme du fonctionnement chimique et électrique de l’accumulateur au plomb.
(1) Quand on transforme en peroxyde, du minium tassé dans un valse poreux autour d’une lame de plomb, on voit très nettement la transformation de cet
oxyde rouge en un corps d’un beau noir se faire autour de l’électrode et progres-
ser en se ramifiant vers l’extérieur. C’est sur le’corps noir formé, bon conduc- teur comme nous l’avons dit, qu’on voit se dégager l’oxygène.
L’expérience se termine invariablement par le bris du vase poreux par suite du foisonnement de la m-itière.
