Énergie de rotation des molécules linéaires — Corrections du quatrième ordre. I

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Énergie de rotation des molécules linéaires - Corrections du quatrième ordre. I

J. Ramadier, G. Amat

To cite this version:

J. Ramadier, G. Amat. Énergie de rotation des molécules linéaires - Corrections du quatrième ordre. I.

J. Phys. Radium, 1958, 19 (12), pp.915-919. �10.1051/jphysrad:019580019012091500�. �jpa-00235970�

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

ÉNERGIE DE ROTATION DES MOLÉCULES LINÉAIRES 2014 CORRECTIONS DU QUATRIÈME ^{ORDRE. I.}

Par J. RAMADIER et G. AMAT,

Laboratoire de Chimie Physique ^de la Faculté des Sciences de Paris.

Résumé.

On se propose de calculer l’énergie de rotation du 4e ordre des molécules linéaires

en utilisant l’hamiltonien deux fois transformé h4~. ^{Dans ce} premier article, ^on calcule le coef- ficient He ^{du terme} hcHe [J(J + 1) -l2] 3.

Abstract.

The authors compute the 4th order rotation energy of linear molecules, using ^the

twice transformed Hamiltonian h4~. In this first paper ^a formula is given for the coefficient He of the term hcHe [J(J ⁺ 1)

l2] 3.

TOME 19 N° 12 DÉCEMBRE 1958

Introduction.

L’hamiltonien de vibration- rotation d’une ^molécule polyatomique ^{étant déve-} loppé ^en série par rapport ^aux coordonnées nor-

males [2] :

les corrections d’ordre quatre ^à l’énergie ^{de vibra-}

tion-rotation peuvent s’exprimer ^en fonction des éléments matriciels de l’opérateur hl- calculé par Amat et Nielsen [5] ^et défini pe les équations :

Les opérateurs T ^{= lO.S et i9 = c iÀ2:S} (où ^{S et S}

sont hermitiens) définissent deux transformations’

de contact auxquelles ^{on soumet} successivement l’hamiltonien H. Ces transformations ^sont choisies de telle sorte que l’opérateur Ho + À hI ⁺ x2 hb

soit diagonal ^par rapport ^{à tous} les nombres quan-

tiques v, (nombres quantiques principaux ^associés

aux diverses vibrations normales caractérisées par l’indice s),

h4 dépend ^{de deux} types d’opérateurs :

D’une part, ^des opérateurs rotationnels : Pa, Pg,

^{(avec ce, (3,}

^{= x, y, ou z),} composantes du moment angulaire total P suivant l’un des axes

principaux d’inertie de la molécule.

D’autre part, ^des opérateurs vibrationnels : coordonnées normales sans dimension _qsa et mo-

ments conjugués ^Ps6 (l’indice ^a permet de caracté- riser les diverses composantes d’une même vibre-

tion dégénérée : ^s pouvant prendre ^{les valeurs 1 ou} 1, ^{2 ou} 1, 2, ^{3 suivant} que la vibration s est non

dégénérée, doublement dégénérée ^ou triplement dégénérée).

On peut considérer h4 comme une somme de deux termes : h4’V qui ^ne contient que des opéra-

teurs vibrationnels et h R qui ^{contient à} la fois des

opérateurs rotationnels et vibrationnels.

4R-4, h4tRB ^et htnc ^sont respectivement ^des polyT

nomes homogènes ^de degré six, quatre ^et deux par

rapport ^aux opérateurs rotationnels. Ajoutons

que hlBA ^est indépendant ^des opérateurs ^vibra- tionneis, que h4RB ^est homogène ^de degré deux, ^et que htRO contient à la fois des termes de degré quatre ^{et de} degré ^zéro par rapport ^{à ces mêmes} opérateurs vibrationnels.

Nous ne nous occuperons dans le présent ^article

que du premier ^{terme de} h4n. Il s’écrit :

et conduit à introduire dans l’expression ^{de l’éner-} gie de vibration-rotation un terme correctif indé-

pendant ^{des nombres} quantiques vibrationnels et de degré six par rapport ^{aux nombres} quantiques

rotationnels.

Déamtion du 00effi0ient «aYB(21J ^Z, - Le calcul

général développé dans les références [2], [3]9 [4]

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019580019012091500

916

et [5] permet de définir 0153l3y8fJB ^{Z au} moyen des équa-

tions suivantes :

avec (1) :

Les symboles

qui figurent également ^{dans les} équations (6) désignent ^des coefficients des hamiltoniens trans- formés du second ordre : h2 ^et h2 (voir ^référence [3]).

On trouvera dans la rétérence [6] ^{des formules} explicites pour ^ces divers coefficient.

En effectuant les substitutions définies _{par les} relations (6), ^{on obtient :}

’

’’Il

(1) Les notations utilisées dans les formules (7) ^{et dans}

la suite de l’article sont celles de H. H. Nielsen [1 ]. L’appen- dice ^de la référence [6] ^{contient un} rappel de leur définition.

Cas particulier ^{des molécules} linéaires.

a) ^{VALEUR DES} COEFFICIENTS S, (2) Y, (2) u.

Sayvetz [7] ^{a montré} que, dans ^une molécule

linéaire, ^les composantes ^{du moment} angulaire

total et du moment angulaire interne suivant l’axe de la molécule sont égales :

Pz - pz ⁼ 0. (9)

Il en résulte que l’hâmiltonien de vibration- rotation contient des opérateurs P (1., Pg,

^{et P0153,}

pg,

pour lesquelles les indices ce, p

^ne peu- vent prendre que les valeurs x ^ou y. La même res-

triction (x, p ^{= x ou} y) ^{est valable} pour les ^cons- tantes d’interaction acO, sa s’as A’a6 sQ, :O.8’o’, ^inter-

venant dans les coeflicients de l’haniiltomen. Une étude plus approfondie ^{de ces} constantes d’inter- action [12] ^montre que les seuls coefficients du

type (7) susceptibles d’intervenir dans le calcul sont :

aM

où l’indice s caractérise uné vibration non dégé-

nérée et les indices tl, t2, ^{les deux} composantes d’une vibration dégénérée (les composantes tl et t2

étant respectivement ^« orientées » suivant x et,y).

Compte ^{tenu de la forme du} coefficient 0153Y8fflZ

(équations 8), ^on peut déduire du résultat précédent

que les seuls coefficients (2) U ^à considérer sont :

D’une façon pius précise ^{on montre} que les seuls

coefficients (2) Y ^et (2) U susceptibles d’intervenir

dans le calcul sont les suivants :

Pour établir les formules précédentes, ^{nous avons}

utilisé les tables de la référence [6] ^{et nous avons}

tenu compte de la valeur particulière ^{des cons-}

tantes d’interaction a;Q, A ’119, , $ ,Ad pour ^une molé- cule linéaire, ^en remarquanu [12] ^de plus que :

b) ^{CALCUL DE} L’É1VERGIE.

L’opérateur ÎÀIR A ^est diagonal par rapport ^{à tous les nombres} quan-

tiques. La,C0rreCti0n correspondante ^à l’énergie ^est

donnée par la formule : t

où, ^en désignant par la ^{les nombres} quantiques

caractérisant le moment angulaire des diverses vibrations dégénérées,

en vertu de la condition de Sayvetz (9)

En utilisant les valeurs données en appendice

pour les éléments matriciels ( 2), ^on obtient, compte

tenu des équations (8), (10) ^et (11) :

avec

Seul le premier ^{terme de} E4B.A., ^de degré ^{six en} J,

est effectivement du quatrième ordre ; ^nous négli-

gerons les suivants (3) et écrirons :

avec :

(2 ) ^Les opérateurs à P3 pYPi3 ^P, P1) ^{de degré impair}

en Py possèdent ^des éléments matriciels diagonaux ^ima- ginaires (donnés dans la deuxième partie ^{de la table de} l’appendice). ^{Il leur} correspond, ^{comme on} pouvait ^le prévoir, ^des coefficient "Y8’1 ^{nuls de telle sorte} qu’ils

ne contribuent pas ^à l’énergie.

(3) Remarquons que le second ^terme apparaît ^comme

une correction d’ordre six à la constante de distorsion

centrifuge De ^{et le} quatrième ^{comme une} correction d’ordre huit à la constante d’inertie Be. ^Le principe adopté pour le groupement ^des termes dans les hamiltoniens Ho, Hl, H2

revient, ^en effet, ^à admettre que : 1 JJ ^{est du même’}

ordre de grandeur que I-l.n+1/Hn.

c) ^{CALCUL DE} LA CONSTANTE H..

^Les équa-

tions (16), (11) ^et (10) ^{donnent :}

En posant :

en tenant compte de la relation (12) ^{et en} simpli-

fiant l’écriture des deux derniers termes de W2, ^on

obtient la formule :

Application ^à quelques ^modèles simples.

1) ^MOLÉCULE DIATOMIQUE.

(Une seule vibration

normale, ^non dégénérée ; ^on peut ^omettre

l’indice s)

on peut ^vérifier que cette formule est équiva-

lente ( 4) ^{à celle} précédemment ^obtenue par Dunham [8] ^{et d’autres auteurs} [9], [10].

2) ^MOLÉCULE TRIATOMIQUE XY2 SYMÉTRIQUE.

-

(Deux vibrations non dégénérées : s ^{= 1} (Mg+)

s = 3 (E+) ; ^{une vibration} dégénérée.)

3) 1VIOLÉCULE TRIATOMIQUE XYZ. - (Deux

vibrations non dégénérées s =1, 3(1+) ; ^une

vibration dégénérée.)

(4) Rappelons que ^nos notations correspondent ^{à un} potentiel ^{écrit sous la forme :}

avec m et k exprimés ^{en cm-1} et q ^{sans dimension.}

918

4) MOLÉCULE "TÉTRATOMIQUE X2Y2 SYMÉTRIQUE.

- ’l’rois vibrations non dégénérées s =1, ² (E+),

s ⁼ 3 (1+) ; ^deux vibrations dégénérées.)

He ^est donné par ^une formule analogue ^à (22)

dans laquelle ^{il taut} remplacer l’indice s ⁼ _{3 par}

s -2.

Remarque.

^{Dans les} molécules linéaires synlé- triques, ^les coefficients asx correspondant ^{à des}

vibrations 2;: ^sont nuls. Par ailleurs on a af’ = 2J 1/2

pour la vibration 2;: d’une molécule diatomique

ou d’une molécule X Y2.

Conclusion.

Le coefficient He. ^{étant inver-}

sement proportionnel ^{à la} cinquième puissance ^du

moment d’inertie I(e), ^on peut prévoir que l’effet calculé dans le présent ^{article sera en} moyenne d’autant plus important que le nombre d’atomes

sera plus petit, ^{que ces} atomes seront plus légers

et que le molécule ^sera plus compacte. ^{En ce} qui

concerne les molécules tnatomiques ^{l’effet con-}

sidéré sera beaucoup plus important ^{dans le cas des}

molécules non linéaires que ^dans celui des molécules linéaires (ceci pour deux ^{raisons :} a) pour des valeurs comparables des distances internucléaires et des _masses, les moments d’inertie intervenant dans le calcul sont plus petits ^{pour un modele non}

linéaire que pour ^un modele linéaire ; b) ^{les molé-}

cules X n 2 qui ^{sont les} plus légères ^{ne sont} pra-

tiquenient jarxiais linéaires).

Les considérations précédentes ^{sont confirmées}

par le fait que, ^{si l’on} excepte les molécules diato-

miques, la variation de ER ^avec la sixième puis-

sance des nombres quantiques rotationnels semble n’avoir été observée jusqu’ici que dans le ^cas de la molécule H20 [111, -

Nous tenons à exprimer ^{au Pr} H. H. Nielsen notre vive gratituae pour de ^très fructueux

échanges ^{de vues sur le} problème des interactions d’ordre élevé.

Manuscrit _reçu le 28 mars 1958.

Appendice.

^Table des éléments matriciels dia- gonaux ^des opérateurs P0153 PI3 PY ^{Pa Pe} nP

N. B.

Tous les opérateurs considérés sont dia- gonaux par rapport ^{aux nombres} quantiques ^J

et M.

Manuscrit _reçu le 28 mars 1958.

BIBLIOGRAPHIE

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[11] ^BENEDICT (W. S.), Phys. Rev., 1949, 75,1317.

[12] AMAT (G.) ^{et HENRY} (L.), Cahiers de Physique, 1958, 95, ^273.

REVUE DES LIVRES BRUHA/r (G.), ^{Cours de} physique générale. Électricité-.

(6e édition entièrement remaniée _par G. GOUDFT. 1 voL, 16,5 ^X. 25 cm, 900 p., ⁵¹⁷ fig. ^{Masson et} Cie, Paris, 1956, 5 100P).

Ce livre qui ^{est une} partie essentielle du Cours de Phy-

.

sique générale (4 vôlumes) de G. Bruhat est demeuré un

livre de base, indispensable ^{aux étudiants et très} utile,

entre autres, ^à beaucoup d’ingénieurs. ^Il devenait, toutefois, nécessaire, la dernière édition datant de 1947, ^de le remettre à jour. ^{Ce travail a été} confié à M. Gaudet,,qui ^{ne s’est} pas contenté de le compléter ^{mais l’a} profondément. ^remanié

et modernisé.

La première partie ^reste consacrée à l’électrostatique (charges ^au repos). ^{Mais c’est} l’électrocinétique (charges ^en

mouvement continu) qu’on étudie ensuite au lieu du magné-

tisme (dans les éditions précédentes). L’étude du magné- tisme est rattachée à l’électrocinétique : ^{il est} présenté, d’abord, ^{comme une} propriété ^de charges ^en mouvement ; ensuite seulement comme une propriété de certains maté- riaux. Puis on considère les propriétés ^des charges ^animées

de mouvements périodiques ^{de :}

2013 Fréquence Industrielle : états quasi stationnaires,

lois simpli’flées.

-

Haute Fréquence: ^lois générales, propagation ^d’ondes électromagnétiques, ^{identité avec} les ondes lumineuses.

Bien que le livre, presque tout entier, ^{ait été} réécrit, c’est surtout la dernière partie qui ^{a été} modifiée : M. Gou- det a élagué ^et complété. C’est ainsi que le chapitre ^{sur la}

Radioactivité a été supprimé et,remplacé par l’étude des

propriétés des Solides. Les théories modernes (Mécanique quantique) ^{ont fait l’objet} d’exposés plus détaillés.

Signalons, ^{à titre} d’exemples, quelques-unes ^{des modi-}

flcations apportées ^au long ^de l’ouvragé qui ^{sont :}

-

des compléments ^d’ordre mathématique (Méthodes d’intégration ^de l’Équation ^de Laplace) ;

-

des descriptions d’appareils ^nouveaux (machines ^de Felici, Transistor) ;

I D t de des applications pratiques ^de formulés (Effet ^de Peau).

De plus, ^{ceci est} essentiel, toutes les formules sont

écrites dans le système Giorgi rationalisé (au bas de chaque

page, ^on donne en note, les formules correspondantes ^rion rationalisées). ^Le chapitre ^sur les unités a été revu en

conséquence.

Le fonctionnement des appareils de mesure, des machines industrielles tient toujours ^{autant de} place, ^ce qui ^conserve

au livre un côté pratique.

L’ouvrage ^{est bien} présenté, ^la typographie ^{est bonne}

mais beaucoup ^de petites ^erreurs matérielles ralentissent, par moment, la lecture. Les photographies d’appareils vétustes côntrastent avec le rajeunissement qu’ont ^{subi la}

forme et le fond du livre.

E. DIEULESAINT.

Conférence annuelle internationale sur ta physique ^des hautes énergies ^tenue au C. E. R. N., ^{en 1958. 1} vol. relié de 358 _{p., 22} x 37 cm, édité _par le C. E. R. N., Genève,

1958. Prix 45 fr. s. (Service d’Information Scientifique

du C. E. R. N., Genève, 23).

Tous les rapports théoriques ^et expérimentaux, ^ainsi

que les discussions sont en langue anglaise. ^Cet ouvrage s’adresse aux physiciens ^bien spécialisés dans l’étude des hautes énergies ^et dans la théorie des particules ^élémen- taires. Lés noms des conférenciers suffirônt à nous dis- penser ^{de toute} appréciation critique. Sessions : 1. Struc- ture du nucléon (Panofsky, Drell). ^2. Le nucléon et son

interaction avec les pions, photons, ^{nucléons et anti-}

nucléons (Puppi, Piccioni). ^{3. Même} sujet (Chew).

4. Idées théoriques fondamentales (Yukawa, Heisenberg, Pauli, etc...). ^5. Production dés particules étranges (Stein- berger, Feld, Gell-Mann, D’Espagnat). ^6. Interaction des

particules étranges (Kaplon, Tripp, Dalitz). ^7. Sujets ^théo- riques particuliers (Goldberger, ^A. Bohr, Feynman). ^{8. Inter-}

actions faibles. Modes par leptons (Goldhaber, ^Michel, Gell-Mann, etc...). ^9. Interactions faibles. Autres modes

(Glaser, Good, Morrison, Treiman, etc...). ^{10. Conclusion} (Oppenheimer). ^{Enfin des} appendices théoriques ^et expéri-

mentaux.

J. W. ÀÀiINTER.