Etude de la monocouche auto-assemblée de 2-mercaptobenzimidazole Chapitre VI

Chapitre VI

Etude de la monocouche auto- assemblée de

2-mercaptobenzimidazole

VI-I. Conditions expérimentales

Dans le cadre du présent travail, les monocouches auto-assemblées de 2-mercaptobenzimidazole ont été formées par immersion de l’électrode dans une solution contenant le surfactant.

La pureté des substances utilisées pour former les monocouches auto-assemblées est un paramètre critique qu’il convient de contrôler soigneusement. La présence dans la solution d’immersion d’impuretés peut conduire à une compétition entre ces substances et la molécule choisie pour l’adsorption sur le substrat. Cette compétition se révèle complexe car elle implique des contrôles tant thermodynamiques que cinétiques des processus d’adsorption, et peut conduire à des interprétations erronées des résultats. A ce titre, l’étude de la monocouche de 4-mercaptopyridine est particulièrement exemplatif. Lamp et al. avaient conclu à une décomposition de la molécule à temps long [1]. Yoshimoto et al. [2] ont depuis lors démontré qu’en réalité, la présence dans la solution d’immersion de traces de sulfures conduisait à la formation d’une couche de sulfures adsorbés remplaçant au cours du temps les molécules de mercaptopyridine initialement présentes à la surface.

Le MBI que nous avons utilisé présente une pureté garantie de 98 %. Nous avons procédé à une purification par recristallisation unique dans de l’éthanol absolu. Les cristaux obtenus ont été filtrés, rincés par plusieurs portions d’éthanol et séchés dans un cristallisoir. Un passage du cristallisoir à l’étuve, réglée à 100 °C a permis d’éliminer les traces d’éthanol éventuellement présentes.

Afin de contrôler l’auto-assemblage spontané d’une monocouche de surfactant, l’expérimentateur dispose de deux paramètres étroitement liés qui sont la concentration de la molécule cible en solution et le temps d’immersion. Alors que pour l’étude de couches partielles une concentration de 10^-6 M est souvent préférée, l’utilisation d’une concentration de l’ordre de 10^-3 M s’avère idéale pour l’étude de monocouches complètes. C’est cette seconde option que nous avons privilégiée et avons donc travaillé avec une concentration en MBI de 10^-3 M dans la solution d’immersion, qui permet l’obtention d’une monocouche complète en un temps de l’ordre de la minute. A l’instar de ce qui est fréquemment mentionnée dans la littérature, un temps d’immersion de 15 minutes a été utilisé tout au long de ce travail. Néanmoins, l’influence du temps d’immersion a fait l’objet d’une discussion détaillée dans certaines conditions spécifiques. Dans ce cas, les temps d’immersion seront explicitement mentionnés.

L’adsorption de molécules organiques est un processus complexe faisant intervenir les interactions molécules - électrode, molécules - solvant, électrode - solvant, mais aussi molécules - molécules ou encore solvant - solvant. La nature de ce dernier peut donc jouer un rôle non-négligeable dans la formation de la monocouche auto-assemblée. Les caractérisations électrochimiques et spectroscopiques de la monocouche ayant toujours été effectuées en milieu aqueux, il nous a semblé judicieux d’utiliser l’eau comme solvant d’immersion afin de limiter le nombre de substances intervenant dans cette étude. Le solvant le plus souvent mentionné dans la littérature est l’éthanol. Ce choix est guidé par des considérations liées à la solubilité des surfactants utilisés, qui à l’origine étaient essentiellement des alcanethiols à longue chaîne, peu solubles en milieux aqueux. Dans notre cas, la solubilité du MBI dans l’eau (~ 3 10^-3 M) est suffisante pour justifier notre choix. Par ailleurs, d’autres travaux effectués dans notre laboratoire ont montré que le choix de l’eau ou de l’éthanol conduit à des résultats similaires [3].

Par ailleurs, nous avons vu dans la section consacrée à la présentation des propriétés du MBI que ce dernier peut s’oxyder dans certaines conditions. En particulier, l’oxydation catalytique en présence d’oxygène dissous a nécessité quelques précautions. L’eau utilisée pour préparer les solutions de MBI a été préalablement portée à ébullition et refroidie sous flux d’azote pour éliminer toute trace d’oxygène dissous. Pour la même raison, un barbotage d’azote de quelques minutes a été effectué préalablement à chaque immersion de l’électrode dans la solution.

Après immersion, l’électrode est abondamment rincée à l’eau et transférée dans la cellule de mesure, protégée par une goutte d’eau.

VI-II. Caractérisation de la monocouche en milieu HClO4

La monocouche auto-assemblée a été caractérisée par voltampérométrie cyclique en milieu HClO4 0,1 M. La figure VI-1 compare les voltampérogrammes cycliques enregistrés avant et après immersion de l’électrode dans la solution de MBI.

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -300

-200 -100 0 100 200 300 400

O₂ O₁

R'

R

O'

j / µA.cm-2

E / V vs. ECS

Figure VI-1 : Voltampérogrammes obtenus en milieu HClO₄ 0,1 M avant (pointillés) et après (traits continus) modification de l’électrode par immersion dans

une solution de MBI. υ = 50 mV.s^-1.

Le changement important de morphologie du voltampérogramme suite à l’immersion indique la présence de la molécule à la surface de l’électrode. L’adsorption spontanée du MBI affecte la réponse en courant aussi bien dans le domaine idéalement polarisable (-0,4 < E < +0,85 V) que dans le domaine d’oxydation de l’or (E > +0,85 V). Cette réaction d’oxydation est inhibée par la présence du MBI adsorbé à la surface et nécessite donc une surtension plus importante pour être initiée. Le mécanisme de la réaction est lui aussi sévèrement modifié puisqu’un seul pic d’oxydation est observable, au lieu de plusieurs en l’absence de MBI. Ce type de modification est fréquemment observé en présence de substances fortement adsorbées comme par exemple les anions sulfates [4], l’uridine [5] ou l’uracile [6]. La présence sur le voltampérogramme de l’électrode modifiée d’un pic cathodique R’ vers 0,85 V, caractéristique de la réduction des oxydes d’or, témoigne que le pic anodique O’ observé lors du balayage vers la borne positive implique l’oxydation du substrat. La mesure des densités de charge impliquées dans les différents processus montre néanmoins qu’il ne s’agit pas du seul phénomène d’oxydation. En effet, alors qu’en l’absence de MBI la densité de charge

totale des processus anodiques O₁ et O₂ , 455 ± 30 µC.cm^-2, est égale à celle des processus cathodiques R [4], ce n’est plus le cas après la modification par le MBI puisque l’aire du pic O’ est nettement plus importante que celle du pic R’. Ceci suggère qu’une oxydation irréversible du surfactant se déroule simultanément à celle de l’électrode.

Ce phénomène a déjà été observé pour différentes substances soufrées adsorbées sur substrat métallique. Wierse et al. [7] ont montré que les anions sulfures adsorbés sur Au s’oxydent en sulfates selon un mécanisme à six électrons. Les groupes de Porter et de Morin se sont intéressés au cas des alcanethiols. Alors que Porter et al. [8] préconisent sur Au et Ag polycristallins un mécanisme à trois électrons conduisant aux acides sulfiniques correspondant, Morin et ses collaborateurs [9] suggèrent sur électrode d’Au (111) une décomposition des thiols en anions sulfates et carboxylates, requérant 11 électrons par molécule adsorbée. Une charge équivalente à 12 électrons par molécule est obtenue dans le cas du mercaptoéthanesulfonate par Calvente et al. [10]. D’après Skácel et al. [11] l’oxydation à cinq électrons de la cystéine adsorbée sur platine a pour produit de réaction l’acide sulfonique correspondant, et le MBI se comporte de la même façon. Ce modèle recueille l’assentiment de Nichols et al. [12].

Après soustraction de la contribution de l’oxydation du substrat, la densité de charge impliquée dans l’oxydation du MBI présent à la surface a été estimée à 535 ± 50 µC.cm^-2. Cette valeur est nettement supérieure aux 280 ± 35 µC.cm^-2 trouvés par Widrig et al. [8] pour les alcanethiols, mais plus proche des 480 ± 50 µC.cm^-2 obtenus par Baunach et al. [13] dans le cas de la 4-mercaptopyridine qui est structurellement plus proche de notre molécule d’intérêt. Ce dernier groupe a démontré à l’aide d’images STM que l’exploration de potentiels aussi positifs provoque non seulement la désorption du film adsorbé, mais également des modifications irréversibles de la surface du substrat telles que l’apparition d’îlots et de défauts.

Etant donné que fixer la borne positive du balayage dans le domaine d’oxydation du substrat abîme la surface de l’électrode et n’apporte que peu d’informations concernant le film adsorbé du fait de la complexité du mécanisme d’oxydation, nous limiterons désormais la gamme de potentiel au domaine dit de double couche de l’électrode.

La figure VI-2 compare le premier cycle voltampérométrique obtenus dans ce domaine après modification de l’électrode au voltampérogramme caractéristique d’une électrode d’Au (111) en milieu HClO₄ 0,1 M.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -10

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6

A

C' C B'

B

j / µA cm-2

E / V vs. ECS

Figure VI-2 : Premier cycle voltampérométrique enregistré en milieu HClO₄ 0,1 M après immersion de l’électrode dans une solution de MBI (traits continus), comparé

au voltampérogramme « stationnaire » d’une électrode non-modifiée (traits interrompus). υ = 50 mV.s^-1.

La présence d’un film adsorbé est à nouveau manifeste, eu égard aux morphologies drastiquement différentes des deux courbes. Démarrant de +0,4 V, le potentiel a d’abord été balayé vers la borne inférieure. Un courant constant de nature purement capacitive est enregistré jusque +0,1 V, où commence un processus cathodique marqué par la présence du pic A centré en -0,16 V. Alors que sur électrode d’or non-modifiée la réduction de l’eau démarre vers -0,4 V, cette réaction est déplacée négativement d’une centaine de millivolts après modification de l’électrode. Lors du balayage vers la borne supérieure, trois réponses anodiques B, B’ et C sont observables. Ainsi que nous l’avions déjà constaté sur la figure précédente, le domaine accessible du côté des potentiels positifs est légèrement plus grand en présence du film adsorbé. Enfin, lors du retour vers le potentiel de départ, un pic cathodique C’ est observable dans la même zone de potentiel que le pic C noté précédemment.

Lorsque le domaine de balayage est limité entre +0,1 et +0,9 V, seul un faible courant purement capacitif est enregistré et les pics B’, C et C’ ne sont plus observés, ce qui indique

que ceux-ci sont liés à l’application d’un potentiel inférieur à +0,1 V. La faiblesse relative du courant dans ce domaine par rapport à celui enregistré avant modification de l’électrode montre que la présence d’un film de MBI provoque une chute de la capacité, à l’instar de ce que nous avions observé dans la première partie de ce travail. L’adsorption des anions perchlorates, qui sur le voltampérogramme de l’électrode d’or non modifiée se manifeste par l’apparition de pics vers +0,3 V, n’est plus observable sur le voltampérogramme de l’électrode modifiée. Elle est donc soit supprimée, soit déplacée vers des potentiels supérieurs à +0,9 V.

Lorsqu’en présence du film de MBI un balayage en potentiel continu est effectué entre -0,5 et +0,9 V, la morphologie du voltampérogramme évolue d’un cycle à l’autre. La figure VI-3 illustre ce fait. Elle présente les premier, second et cinquième cycles enregistrés après immersion de l’électrode dans la solution de MBI.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -10

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6

C' C B'

B

A

j / µA cm-2

E / V vs. ECS

Figure VI-3 : Evolution du voltampérogramme de l’électrode modifiée lorsque le balayage est poursuivi au-delà du premier cycle. La figure présente les

premier (——), second (----) et cinquième (· · · ·) cycles.

Milieu HClO₄ 0,1 M, υ = 50 mV.s^-1.

Si la position des pics n’est que peu affectée par le balayage continu, leurs intensités évoluent constamment d’un cycle à l’autre. Les intensités des pics A, B et B’ diminuent tandis que celles des pics C et C’ augmentent. Ce type de comportement est caractéristique du phénomène de désorption réductive des monocouches auto-assemblées de molécules soufrées sur substrats d’or et d’argent. Initialement décrit dans le cas particulier des alcanethiols [8, 9, 14-23], ce phénomène s’est avéré très répandu et a été observé dans le cas de molécules de structure plus complexe [13, 24, 25].

Le pic A centré en -0,160 V est attribué à une réduction des molécules de MBI adsorbées à l’électrode, tandis que les pics B à -0,075 V et B’ à +0,275 V marquent une réoxydation des espèces réduites précédemment. Le fait que ces pics soient observés durant plusieurs cycles montre que malgré les processus de réduction et de réoxydation, un film de même nature est présent au début de chaque cycle (E = +0,4 V). Par contre, la diminution de l’intensité de chacun de ces pics au cours des balayages successifs révèle que la quantité de MBI présente à la surface décroît à chaque cycle. La réduction des molécules s’accompagne donc d’une désorption du film, comme nous l’avaient déjà montré les mesures de capacité différentielle effectuées en présence du MBI en solution neutre. Les conditions expérimentales sont légèrement différentes dans le cas présent, puisque la solution de mesure contient uniquement l’électrolyte support et pas de surfactant. Suite à la désorption, les molécules de MBI sont susceptibles de diffuser vers le cœur de la solution pendant toute la durée nécessaire au potentiel pour revenir à une valeur où l’adsorption oxydative du MBI se produit. Seules les molécules se trouvant à proximité immédiate de l’électrode sont réadsorbées, de sorte que la quantité de MBI diminue à chaque processus de réduction - réoxydation. L’obtention d’un film de plus en plus dilué se traduit par un blocage de moins en moins efficace par rapport à l’adsorption des anions perchlorates, comme le prouve l’apparition et l’augmentation des pics C (adsorption de ClO₄^–) et C’ (désorption de ClO₄^–).

Une mesure complémentaire effectuée en milieu H₂SO₄ 0,05 M nous a conforté dans cette analyse, car les voltampérogrammes obtenus présentent une morphologie identique des pics A, B et B’, mais des intensités plus importantes des pics C et C’, ce qui est en bon accord avec la tendance des anions à s’adsorber sur électrode d’or, plus forte pour SO42– que pour ClO4–.

Nous l’avons signalé précédemment, la réduction de l’eau semble légèrement inhibée lorsque l’électrode a été modifiée par l’adsorption spontanée du MBI. Considérant que le film de MBI est désorbé suite à la réduction manifestée par le pic A, cette inhibition s’avère étonnante. En effet, l’interface électrode | solution est supposée être identique après désorption du surfactant à ce qu’elle est en présence du seul électrolyte. La faible solubilité du MBI en milieu acide constitue vraisemblablement un élément de réponse à cet apparent paradoxe. Dans le cas des monocouches d’alcanethiols auto-assemblées sur or, il a été montré que suite à la désorption réductive la quantité de thiol réadsorbée oxydativement dépend directement de la longueur de la chaîne hydrocarbonée [15, 17] : plus celle-ci est longue, plus la quantité réadsorbée est importante. Yang a montré que le voltampérogramme de l’hexadécanethiol, qui subit un phénomène de désorption réductive, n’évolue pas sur plusieurs centaines de cycles [15].

Zhong et Porter [17] soulignent la corrélation inverse qui existe entre le nombre de groupements méthylène et la solubilité, qui est également applicable au coefficient de diffusion des espèces. Le rôle de la solubilité est discuté par Yang et al. [14], qui ont étudié la désorption réductive du nonanethiol dans des milieux à différents pH. Alors qu’à pH 13 le nonanethiol n’est pas réadsorbé au cours du balayage vers la borne positive, environ 80 % de la monocouche est redéposée à pH 9,2 ou inférieur. La solubilité du nonanethiol a été évaluée à 2,3 g l^-1 dans NaOH 1 M où il est sous forme déprotonée, et seulement 1,15 mg l^-1 dans l’eau pure où il reste essentiellement non chargé du fait de son pK_a de 10. Suite à la désorption, les molécules moins solubles restent « à proximité » de l’électrode et peuvent ainsi être réadsorbées en quantité plus importante.

Le groupe de Bizzotto s’est beaucoup intéressé à l’adsorption de composés insolubles, qui tendent à émerger ces dernières années comme une catégorie distincte de surfactants [26-29].

Il a été montré que des cycles répétés d’adsorption - désorption n’affectent pas la structure des films formés. Par des méthodes spectroscopiques, la présence des surfactants désorbés à proximité de l’électrode sous forme d’agrégats a pu être mise en évidence. Bizzotto et al. [26]

proposent que l’existence de ce type d’agrégats constitue un état métastable, et font explicitement le lien entre leurs études et le cas des monocouches auto-assemblées de thiols sur or.

En milieu HClO4 0,1 M, le MBI se trouve vraisemblablement sous sa forme acide et ne possède pas de charge. Sa solubilité est dès lors relativement faible et a été évaluée dans ces conditions à 3 10^-3 M. Nous proposons donc que sur l’échelle de temps de l’expérience, une quantité non négligeable de MBI reste à proximité de la surface à des potentiels inférieurs au pic de réduction A, inhibant ainsi la réaction de réduction du solvant. Si par contre le potentiel

est maintenu pendant plusieurs minutes à -0,5 V, le courant de réduction de l’eau devient intense, comme attendu suite à une désorption totale d’un surfactant.

Le mécanisme de désorption réductive implique le transfert d’un électron par molécule adsorbée, provoquant la rupture de la liaison Au–S et la désorption subséquente. La quantité de MBI auto-assemblé sur l’électrode est donc directement proportionnelle à la charge faradique du pic de réduction.

VI-III. Influence du temps d’immersion

Nous l’avons mentionné au début de ce chapitre, le temps d’immersion (τ_im) constitue un paramètre important pour la formation de la monocouche. Nous avons étudié son influence en analysant la désorption réductive pour différents temps d’immersion. La figure VI-4 présente les résultats obtenus pour des temps d’immersion de 30 secondes, 10 minutes et 18 heures.

Le temps d’immersion a une influence manifeste sur la position et la morphologie du pic de désorption réductive. Celui-ci a tendance à se déplacer vers des potentiels plus négatifs lorsque le temps d’immersion augmente. Ce déplacement s’accompagne d’un élargissement du pic et d’une diminution de son intensité, de sorte que l’aire du pic ne varie que légèrement avec τ_im. Les mesures de charges, proportionnelles aux quantités adsorbées, montrent que l’adsorption est un phénomène très rapide, puisque près de 90 % de la monocouche sont formés dans les premières secondes, pour une concentration en surfactant de 10^-3 M.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -10

-8 -6 -4 -2 0

j / µA cm-2

E / V vs. ECS

Figure VI-4 : Premiers balayages cathodique enregistrés en milieu HClO4 0,1 M après modification de l’électrode par immersion de l’électrode dans une solution de MBI pendant des temps d’immersion de 30 secondes (——), 10 minutes (----) et 18

heures (· · · ·). υ = 50 mV.s^-1.

Au contraire, le potentiel du pic de réduction évolue de façon marquée lorsque le temps d’immersion est prolongé. Le potentiel de réduction est une mesure de l’énergie requise pour désorber le film. Cette énergie prend en compte les nombreuses interactions impliquées dans l’ensemble du processus [30]. Il s’agit non seulement des interactions molécule - substrat, mais aussi molécule - molécule ou molécule - solvant par exemple. Il a été montré dans le cas des alcanethiols que lorsque les interactions latérales entre molécules sont accrues, l’énergie nécessaire à la désorption est plus importante et le potentiel du pic plus négatif. Ainsi, une séquence très nette des potentiels de pic a été établie en fonction de la longueur de la chaîne hydrocarbonée de l’alcanethiol : plus celle-ci est longue, plus les interactions latérales de type Van der Waals sont fortes, et plus le potentiel du pic est négatif [8, 17, 31, 32]. Le potentiel du pic reflète aussi la difficulté à déstructurer le film. Pour une même monocouche, Yang et al. [15] ont montré que les cations présents dans l’électrolyte de mesure influencent la

position du pic de désorption, selon la séquence E_p (Li⁺) < E_p (Na⁺) < E_p (K⁺). L’explication est que le potassium pénètre plus facilement dans la monocouche du fait de son rayon hydraté plus faible.

Un autre effet de la prolongation du temps d’immersion est la diminution progressive du nombre de défauts dans le film [33, 34]. Ces défauts sont des zones où les molécules organiques ne sont pas adsorbées ou présentent une orientation différente de celle qui existe au sein d’un domaine organisé. En prolongeant le temps d’immersion, les domaines organisés croissent aux dépens des zones défectueuse.

Nous attribuons le déplacement du potentiel de pic observé ici à une diminution progressive du nombre de défauts dans le film. Il est en effet connu [35] que la dissolution d’un film démarre préférentiellement à partir des défauts. En diminuant leur nombre, le film s’avère plus difficile à désorber.

Notre choix d’utiliser une valeur de τ_im égale à 15 minutes reflète un bon compromis entre d’une part l’obtention d’un film représentatif d’une monocouche, et des conditions expérimentales contrôlables et aisément reproductibles d’autre part. En augmentant le temps d’immersion à deux heures, le recouvrement augmente d’environ 3 %, inférieur aux erreurs inhérentes aux mesure de charges, et le potentiel du pic est déplacé de moins de 10 mV, contre 25 mV lorsque l’on passe de τ_im = 30 secondes à τ_im = 15 minutes.

Pour certains types de mesures où la présence de défauts peut avoir une influence sur les résultats obtenus, l’effet du temps sera réexaminé.

VI-IV. Influence du pH

Si après modification de l’électrode des voltampérogrammes sont enregistrés en milieu KClO4

plutôt que HClO4, ceux-ci présentent une morphologie différente. Les voltampérogrammes enregistrés en milieu KClO4 0,1 M sont représentés sur la figure VI-5, qui montre les premier, second et cinquième cycles.

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -14

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6

j / µA cm-2

E / V vs. ECS

Figure VI-5 : Evolution au cours d’un balayage continu du voltampérogramme de l’électrode modifiée, enregistré en milieu KClO₄ 0,1 M. La figure présente les

premier (——), second (----) et cinquième (· · · ·) cycles. υ = 50 mV.s^-1.

De manière similaire à ce qui a été observé en milieu acide, un mécanisme de désorption réductive permet d’expliquer la diminution du pic cathodique centré en -0,6 V et du pic anodique centré en -0,55 V au cours des balayages successifs. L’augmentation du courant dans le domaine situé entre +0,2 et +0,6 V révèle une diminution de la compacité du film et l’adsorption progressive de l’électrolyte.

Le phénomène de désorption réductive se produit à un potentiel (E_p = -0,6 V) nettement plus faible qu’en milieu HClO₄ 0,1 M (E_p = -0,16 V), de même que la réadsorption oxydative.

Alors que celle-ci donnait naissance à deux pics anodiques en milieu HClO₄ 0,1 M, elle semble à présent ne nécessiter essentiellement qu’une seule étape, comme le montre la présence d’un seul pic anodique.

Le milieu d’analyse influe donc directement sur le processus de désorption réductive - réadsorption oxydative, en particulier au niveau du pH. Ce fait a déjà été mis en évidence dans les travaux du groupe de Morin [14, 15], qui a étudié l’influence du pH sur la désorption

des alcanethiols et discuté de son influence sur les quantités d’espèces réadsorbées au cours du balayage vers la borne positive. Dans le cas du nonanethiol par exemple, Yang et al. [14]

remarquent que la position du pic de désorption réductive n’est pas modifiée pour des valeurs de pH comprise entre 13 et 9. Entre 8,4 et 5,9 ils constatent un léger déplacement, de l’ordre de +40 mV, accompagné d’un élargissement du pic d’environ 15 mV à mi-hauteur.

Finalement, en abaissant le pH jusqu’à une valeur de 4,7, le pic de désorption réductive est déplacé de +200 mV et devient peu défini.

Nous avons entrepris d’étudier de manière plus détaillée l’influence du pH, en comparant les voltampérogrammes obtenus à pH 0, pH 1, pH 2, en milieu neutre et à pH 13. La figure VI-6 ne représente pour des raisons de clarté que les premiers cycles voltampérométrique obtenus en milieu HClO₄ 0,1 M, KClO₄ 0,1 M et KOH 0,1 M.

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -14

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6

j / µA cm-2

E / V vs. ECS

Figure VI-6 : Premiers cycles voltampérométriques d’une électrode modifiée, enregistrés en milieu HClO4 0,1 M (· · · ·), KClO4 0,1 M (——) et KOH 0,1 M (----). L’encart montre l’évolution du potentiel du pic de désorption

réductive avec le pH en milieu acide. υ = 50 mV.s^-1.

0 1 2

-0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05

- 57,5 mV/pH

Ep

pH

Entre les milieux neutre et basique, la position du pic de réduction est inchangée. Ce n’est plus vrai lorsque le milieu est rendu acide. L’encart inséré dans la figure indique l’évolution du potentiel du pic de réduction avec le pH. En milieu fortement acide, le pic est déplacé d’environ -59 mV par unité de pH, comme l’indique la droite en pointillés ayant cette pente.

Si l’on se réfère à l’équation de Nernst, un tel déplacement est caractéristique d’une réaction consommant dans le sens de la réduction un proton par électron transféré. En milieu neutre et basique, ce proton n’intervient plus dans le processus de réduction, de sorte que la valeur du pH n’influe plus sur la position du potentiel de pic.

Sur base de ces considérations, nous sommes à même de proposer deux mécanismes pour le processus de désorption réductive - réadsorption oxydative :

RS–Au + 1 e^– RS^– + Au valable en milieux neutre et basique RS–Au + 1 H⁺ + 1 e^– RSH + Au valable en milieu acide

Selon ces mécanismes, le produit de désorption diffère en fonction du milieu dans lequel s’effectue la réduction, et est soit le MBI (en milieu acide), soit sa base conjuguée MBI^–. Le pK_a du MBI valant 10,4, il peut paraître étonnant qu’en milieu neutre le produit de désorption soit la base conjuguée. Cela s’explique par le fait que suite à la désorption, la concentration en MBI anionique désorbé est, à proximité de la surface, nettement plus élevée que la concentration en proton, et que le milieu électrolytique n’est pas tamponné. Des constatations similaires avaient été faites lors de l’étude du comportement d’adsorption du MBI sous potentiel contrôlé en milieu neutre.

VI-V. Description moléculaire du film auto-assemblé

Nous l’avons déjà évoqué plusieurs fois, la charge impliquée dans le processus de réduction est proportionnelle à la quantité de molécules présentes à la surface. La désorption réductive est de ce fait très fréquemment utilisée afin d’estimer l’excès superficiel d’une monocouche auto-assemblée, le plus souvent en milieu basique car le pic y est mieux défini qu’en milieu acide. En intégrant les pics cathodiques des voltampérogrammes présentés à la figure VI-6, nous obtenons après soustraction des contributions capacitives une charge de réduction égale

à 42, 52 et 47 µC.cm^-2 pour le milieu acide, neutre et basique respectivement. Le film ayant été formé dans des conditions similaires, nous pouvons utiliser la moyenne de 47 ± 5 µC.cm^-2 pour calculer l’excès superficiel en MBI. La dispersion des résultats provient essentiellement de l’estimation de la contribution capacitive. Grâce à la relation :

nF

σ

où σ est la densité de charge, n le nombre d’électrons transféré qui vaut ici 1, F la constante de Faraday, on peut obtenir une estimation de l’excès superficiel Γ_.

En utilisant la densité de charge moyenne, on trouve un excès superficiel Γ _{= 4,9 10}^-10 _mol.cm^-2. Cette valeur est en bon accord, bien que légèrement supérieure, avec la valeur obtenue dans la première partie de ce travail (Γ _{= 4,4 10}^-10 _mol.cm^-2) où nous avons étudié l’adsorption du MBI sous potentiel contrôlé. Il semble donc que les deux méthodes conduisent à un film de même nature. La différence entre les excès superficiels obtenus par les deux méthodes réside dans l’erreur inhérente à chacune des mesures.

D’autres groupes s’intéressant à l’adsorption de molécules cycliques ou hétérocycliques soufrées sur or ont trouvé des excès superficiels du même ordre de grandeur. Ainsi, des valeurs comprises entre 4,6 et 5,1 10^-10 mol.cm^-2 ont été rapportée pour les molécules de 4- et 2- pyridinethiol [1, 13, 24, 36], ou encore 5,7 10^-10 mol.cm^-2 pour la 6-mercaptopurine [25] et 4,8 10^-10 mol.cm^-2 pour son dérivé 2-amino-6-mercaptopurine [37].

Ces molécules, comme la plupart des monocouches auto-assemblées, forment des assemblages compacts pour lesquels l’excès superficiel est limité par les dimensions moléculaires. Les valeurs ci-dessus sont donc nettement inférieures à celle obtenue dans le cas des alcanethiols sur Au, qui vaut 7,6 10^-10 mol.cm^-2 et correspond à une structure superficielle (√3 x √3)R30° [22, 23].

Il est intéressant de convertir l’excès surperficiel en aire occupée, en moyenne, par molécule, car dans l’hypothèse d’un film compact, l’aire par molécule a_MBI peut donner accès à l’orientation approximative des molécules adsorbées sur la surface. On a :

1

MBI

av

a N

= Γ

où aMBI est l’aire par molécule, Nav le nombre d’Avogadro et Γ l’excès superficiel.

Cette relation nous permet d’obtenir une aire par molécule de 34 Ų.

Sur base de mesures XPS, Whelan et al. [38] ont trouvé pour la monocouche auto-assemblée de MBI sur Au (111) un excès superficiel de 3,7 10^-10 mol.cm^-2, soit une aire moléculaire de

45 Ų. D’après ces auteurs, on peut déduire des rayons de Van der Waals une aire de 58 Ų pour une molécule orientée « à plat », et une aire de 34 Ų pour une molécule orientée

« debout » sur l’électrode. Ces dénominations signifient dans le premier cas que le plan formé par les cycles de la molécule est parallèle à la surface de l’électrode, et dans le second cas que ce plan et l’axe C2 de la molécule sont perpendiculaires à la surface. Comparée à celles d’autres molécules cycliques ou hétérocycliques, cette dernière valeur semble surestimée. Par exemple, pour la quinoléine qui contient deux cycles à 6 atomes, une aire moléculaire de 21 Ų est prédite pour une orientation « debout ».

Si l’on admet que nous sommes en présence d’un film similaire à celui formé par électrosorption, une aire moléculaire de 34 Ų colle assez bien à l’orientation que nous avions déterminée dans ce cas précis. Pour rappel, l’axe C₂ (x) de la molécule est incliné de 63° par rapport à la normale à la surface. L’axe y présente lui aussi une inclinaison, que nous n’avons pas pu déterminer avec précision, mais a été estimée à soixante degrés maximum, toujours par rapport à la normale. En utilisant les dimensions moléculaires du MBI, on obtient pour cette orientation une valeur de l’ordre de 37 Ų.

Il semble donc que les deux méthodes, adsorption spontanée et électrosorption, produisent un film compact identique. Quelques travaux ont déjà abouti à la même constatation pour les alcanethiols [10, 39]. Des mesures de potentiométrie ont montré que la réaction d’adsorption spontanée est une oxydation. Il s’agit en réalité du même type de réaction que celle qui a lieu lors de la réadsorption d’un film désorbé ou lors de l’adsorption d’un nouveau film sous contrôle de potentiel.

VI-VI. Caractérisation par spectroscopie infrarouge

Des mesures de spectroscopie infrarouge in situ ont été réalisées afin de corroborer les résultats décrits ci-dessus. Nous avons montré qu’en l’absence de MBI en solution, les molécules désorbées diffusent vers le cœur de la solution. La procédure de sauts de potentiel successifs utilisée avec la méthode SNIFTIRS nécessite dès lors la présence du MBI en solution. Les choix des potentiels de référence E1 et de base E2 a été dicté par le milieu d’analyse, pour faire en sorte que les films soient désorbés à E1, et qu’une monocouche

complète soit formée à E₂. En milieu acide, nous avons fixé E₁ à -0,5 V et E₂ à +0,4 V, tandis qu’en milieu neutre nous avons utilisé les valeurs E₁ = -0,9 V et E₂ = -0,3 V.

La figure VI-7 présente le spectre SNIFTIR, fruit de 2000 interférogrammes, obtenu en milieu KClO4 0,1 M, ainsi que les spectres de transmission du MBI et du MBI^–. Contrairement aux mesures présentées au chapitre V qui ont été réalisées en milieux deutérés, les spectres présentés sur la figure VI-7 ont été relevés dans des solvants non deutérés.

Figure VI-7 : Spectre SNIFTIR (traits continus) obtenu en milieu KClO₄ 0,1 M, comparé aux spectres d’absorbance du MBI anionique (pointillés, en haut) et du MBI (pointillés, en bas).

Le potentiel de référence E₁ = -0,9 V, le potentiel d’intérêt E₂ = -0,3 V.

A l’instar de ce que nous avions observé au chapitre V, des bandes positives sont observées à des nombres d’onde correspondant à ceux des spectres de transmission du MBI anionique, et des bandes négatives à des fréquences proches de celles du spectre du MBI. Ces résultats confirment que l’anion est bien le produit de la désorption en milieu neutre.

En milieu acide, le spectre SNIFTIR (4000 interférogrammes) obtenu est représenté sur la figure VI-8, avec pour point de comparaison le spectre de transmission du MBI.

1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 0.000

0.001 0.002 0.003 0.004

∆R/R

Nombre d'onde / cm^-1

Figure VI-8 : Spectre SNIFTIR (traits continus) obtenu en milieu HClO₄ 0,1 M, comparé au spectre d’absorbance du MBI (pointillés). Le potentiel de référence

E₁ = -0,5 V, le potentiel d’intérêt E₂ = +0,4 V. Le spectre d’absorbance a été renversé pour faciliter la comparaison.

Contrairement au milieu neutre, seules des bandes positives sont observables sur le spectre SNIFTIR. Les bandes positives étant attribuables aux espèces désorbées, on pourrait conclure de manière hâtive que le MBI adsorbé n’absorbe pas le rayonnement infrarouge, ce qui compte tenu des règles de sélection de surface signifierait que les molécules de MBI sont orientées avec leur plan parallèle à la surface. Ce raisonnement n’est valable que si les espèces adsorbées et désorbées exhibent des bandes d’absorption à des nombres d’ondes différents.

Dans le cas présent, les similitudes entre le spectre de transmission du MBI et les nombres d’ondes des bandes positives du spectre SNIFTIR montrent que les espèces désorbées en

milieu acide sont des molécules de MBI. Cette signature moléculaire valide le mécanisme de désorption que nous avons proposé sur base des mesures électrochimiques.

Nous savons par ailleurs, et les résultats précédents enregistrés en milieu KClO₄ en sont une nouvelle manifestation, que le spectre du MBI adsorbé sur Au ressemble fortement au spectre du MBI. L’absence de bandes négatives sur la figure VI-8 signifie en réalité que les espèces désorbées au potentiel de référence E₁ et les espèces adsorbées à E₂ absorbent le rayonnement infrarouge aux mêmes nombres d’onde, les premières absorbant le rayonnement plus fortement que les secondes.

Par des démarches similaires à celles utilisées au chapitre V, nous avons entrepris de séparer pour chacun des spectres SNIFTIR présentés ci-dessus la contribution des espèces adsorbées de celle des espèces désorbées.

Ces calculs nous ont permis de confirmer l’inclinaison de la molécule mise en évidence au chapitre précédent. Pour les bandes de vibrations disponibles, l’angle moyen entre les moments dipolaires de transition et la normale à la surface vaut 60 ± 5°.

VI-VII. Influence de la monocouche auto-assemblée sur quelques réactions sondes

VI-VII -1. Réduction de l’oxygène

Parmi les propriétés intéressantes du MBI, son effet inhibiteur sur la corrosion de divers métaux a été évoquée. Nous avons évalué l’influence de la monocouche auto-assemblée de MBI sur la réaction de réduction de l’oxygène en milieu aqueux en enregistrant des courbes voltampérométriques en présence d’oxygène dissous. La figure VI-9 présente les voltampérogrammes obtenus avec une électrode d’Au(111) avant et après immersion dans une solution de MBI 10^-3 M.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -120

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

j / µA cm-2

E / V vs. ECS

Figure VI-9 : Voltampérogrammes enregistrés en milieu acide en présence d’oxygène dissous, avant (traits continus) et après (traits interrompus) immersion

de l’électrode dans une solution de MBI. υ = 50 mV.s^-1.

A potentiel constant, la nette diminution de l’intensité du courant de réduction sur l’électrode modifiée montre que la présence de la monocouche de MBI inhibe fortement la réaction de réduction de l’oxygène. Cette dernière nécessitant une étape d’adsorption de l’oxygène sur le métal, l’inhibition s’explique par la présence de MBI chimisorbé sur la surface qui empêche l’oxygène de s’adsorber et d’ensuite se réduire.

VI-VII-2. Couple Fe(CN)63–/4–

Ce couple rédox est très fréquemment utilisé comme sonde pour tester les propriétés des monocouches auto-assemblées vis-à-vis du transfert d’électrons [22, 33, 34, 40-42]. La figure VI-10 présente les voltampérogrammes enregistrés en présence de Fe(CN)63– avant et après modification de l’électrode.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -300

-200 -100 0 100 200 300

j / µA cm-2

E / V vs. ECS

Figure VI-10 : Voltampérogrammes enregistrés en milieu KClO4 0,1 M en présence de K₃Fe(CN)₆ 2 10^-3 M, avant (traits continus) et après

(traits interrompus) immersion de l’électrode dans une solution de MBI. υ = 50 mV.s^-1.

On constate que la présence du MBI ne modifie pas sensiblement la morphologie du voltampérogramme. Alors que l’on pourrait éventuellement s’attendre à une inhibition du transfert d’électron, le comportement du couple est au contraire légèrement plus réversible en présence du film qu’en son absence. Le couple Fe(CN)₆^3–/4– est souvent présenté comme un couple parfaitement réversible. En réalité, la réaction de transfert d’électron peut être influencée par de nombreux paramètres tels que la nature de l’électrolyte et du substrat (influence du cation et de l’anion, effet de Frumkin), la présence de traces de substances fortement adsorbées (CN^–), l’occurrence de réactions de surface (formation de Bleu de Prusse),…[43-51] Il ne s’agit donc pas d’un couple idéalement réversible, même sur un substrat d’or monocristallin.

Dans le cas des alcanethiols sur substrat d’or, la présence du surfactant a montré une inhibition du transfert d’électron d’autant plus marquée que la chaîne hydrocarbonée est longue. Le transfert reste toutefois possible par effet tunnel [52]. Dans le cas de réactions

contrôlées par diffusion, la présence de défauts dans le film peut avoir une influence non- négligeable. Ces défauts se comportent chacun comme une (ultra)micro-électrode, et en nombre trop important peuvent fausser la mesure du courant, surtout si ce dernier est faible.

En nous inspirant des travaux de Diao et al. [33], nous avons relevé des spectres d’impédance de l’électrode modifiée ou non, en présence du couple rédox. Si une augmentation du temps d’immersion permet de diminuer le nombre de défauts dans le film, nous n’avons néanmoins pas constaté d’effet majeur de ce paramètre sur les spectres d’impédance, et pouvons conclure que le voltampérogramme présenté sur la figure VI-10 n’est pas influencé par la présence éventuelle de défauts.

La grande réversibilité notée en présence de la monocouche trouve son origine dans la nature de la molécule adsorbée. Celle-ci est de petite taille par rapport à certains alcanethiols fréquemment utilisés. Le marqueur rédox, dont le mécanisme de transfert est dit de « sphère externe », peut s’approcher de l’électrode jusqu’à une distance relativement faible. De plus, le MBI est une molécule riche en électrons π, qui peuvent éventuellement servir de promoteurs au transfert d’électrons.

Mentionnons enfin que des travaux effectués au sein de notre laboratoire ont montré qu’en utilisant le dérivé 5-sulfonate du MBI, la monocouche obtenue possède une certaine sélectivité vis-à-vis de couple rédox [53, 54]. Elle inhibe ainsi fortement le couple Fe(CN)₆^{3- / 4-} par répulsion électrostatique, et permet au contraire l’immobilisation de marqueurs chargés positivement tels que le Ru(NH₃)₆³⁺ par exemple.

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