Etude des propriétés vibrationnelles du 2-mercaptobenzimidazole et de certains de ses dérivés Chapitre IV

Chapitre IV

Etude des propriétés vibrationnelles du

2-mercaptobenzimidazole et de

certains de ses dérivés

Nous allons présenter dans ce chapitre les propriétés vibrationnelles du 2-mercaptobenzimidazole et de certains de ses dérivés que nous avons rencontrés au cours de ce travail. Les différentes substances auxquelles nous nous sommes intéressés, schématisées sur la figure IV-1, sont le MBI, sa base conjuguée MBI^–, un composé d’or et de MBI, ainsi que leurs équivalents deutérés.

N N

S

H H H

H X

X

1 2 3 4 5

6 8 9

10

11 12

13 14 15 16

7

I_a X = H

I_b X = D

N N

S H

H

H H

X

II_a X = H

II_b X = D

N N

S H

H H H

Au X

III_a X = H

III_b X = D

x y

z

Figure IV-1 : Structure et numérotation des atomes des composés étudiés

Parmi ces six composés, seul le MBI (Ia) a fait l’objet dans la littérature d’une description détaillée de ses caractéristiques vibrationnelles. Nous avons donc complété les données existantes, par le relevé d’un certain nombre de spectres expérimentaux infrarouge et Raman, et par une approche de chimie computationnelle. Ces calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), ont été effectués dans le cadre d’une collaboration avec F. Tielens et P. Geerlings. Ces résultats ont été interprétés et analysés dans le cadre du présent travail.

Dans la section ci-dessous, nous présenterons tout d’abord de manière extensive l’ensemble des éléments que nous avons pu recueillir concernant les propriétés vibrationnelles du MBI, celles-ci servant de base d’analyse pour les propriétés vibrationnelles des autres composés représentés sur la figure IV-1.

IV-I. Molécule de 2-Mercaptobenzimidazole

Les différents éléments de symétrie existants pour la structure I la rangent dans le groupe de symétrie C_2v. Le MBI étant constitué de 16 atomes, il possède 3N – 6 = 42 modes de vibration. A l’aide de la table de caractère présentée ci-dessous, il est possible de retrouver la répartition des représentations irréductibles [1, 2]. Celles-ci se distribuent selon Γ_vib = 15 A₁ +

6 A₂ + 7 B₁ + 14 B₂. Cette notation signifie que nous pouvons nous attendre à observer 15 modes de vibrations ayant une symétrie A₁, 6 modes ayant une symétrie A₂, etc…

C

2v

E C

2

(x) σ

_v

(xz) σ

_v

’(xy) Γ

_vib

A

1

1 1 1 1 15

A

2

1 1 -1 -1 6

B

₁

1 -1 1 -1 7

B

2

1 -1 -1 1 14

Table IV-1 : Table de caractère pour le groupe C2v et nombre de vibrations du MBI appartenant à chaque représentation irréductible.

L’analyse de la table de caractère révèle que les moments dipolaire de transitions des modes de vibrations ayant la symétrie A1 sont orientés selon l’axe C2 de la molécule (axe x du schéma IV-1). Ils correspondent donc à des vibrations symétriques dans le plan de la molécule. Par un raisonnement analogue, les vibrations B2 ont des moments dipolaires de transition orientés perpendiculairement à l’axe C2 et dans le plan de la molécule (axe y). Ils correspondent à des vibrations anti-symétriques des atomes dans ce plan. Quant aux modes B1

et A2, ils sont liés à des vibrations hors plan, symétriques et anti-symétriques respectivement.

Les règles de sélection stipulent que les moments dipolaires de transitions des modes B1 sont orientés perpendiculairement à l’axe C2 et au plan de la molécule (donc selon l’axe z), tandis que ceux des modes A2 sont nuls. Les modes A2 sont donc inactifs en spectroscopie infrarouge. La figure IV-2 montre l’orientation des moments de transitions pour les différents modes.

Figure IV-2 : Orientation des moments dipolaires de transition pour les vibrations de symétrie A1, B2 et B1. En fonction des vibrations envisagées, le sens des flèches

peut être inversé.

Afin d’identifier ces 42 modes de vibrations, nous avons d’abord relevé un spectre d’absorption du MBI solide, finement broyé et dispersé dans une matrice de KBr. Le bromure de potassium étant transparent dans l’ensemble du domaine de l’infrarouge moyen, cette méthode nous permet d’obtenir en une fois le spectre du MBI sur le domaine s’étendant de 400 à 4000 cm^-1. Nous avons également enregistré un spectre de diffusion Raman du MBI solide. La spectroscopie Raman est très complémentaire de la spectroscopie d’absorption infrarouge. D’une part, certaines vibrations inactives en absorption le sont en diffusion Raman, comme par exemple les vibrations de symétrie A2 dans le cas qui nous occupe.

D’autre part, le domaine de nombre d’onde situé en deçà de 400 cm^-1 est observable par diffusion Raman alors qu’il est inaccessible sur notre spectromètre infrarouge à transformée de Fourier.

Par ailleurs, les calculs de DFT permettent la prédiction des nombres d’onde, intensités et symétries des différents modes de vibrations [3]. L’analyse des résultats des calculs de DFT et leur comparaison avec les spectres expérimentaux conduira à attribuer les modes de vibrations de la manière la plus univoque possible.

La figure IV-3 présente les spectres expérimentaux d’absorption infrarouge et de diffusion Raman, et le spectre théorique d’absorption infrarouge obtenu par DFT, en représentation

« bâtonnets ».

A₁ B₂

B₁

Figure IV-3 : Spectres expérimentaux de diffusion Raman (A) et d’absorption infrarouge (B) du MBI. Le spectre C est le spectre calculé par DFT, sous

représentation « bâtonnets ».

Sur base des trois spectres présentés à la figure IV-3 et des informations disponibles dans la littérature déjà évoquées lors de la présentation de la molécule [4-8], nous proposons d’attribuer les modes de vibrations selon la table IV-2, dans laquelle sont aussi notés les nombres d’onde expérimentaux et théoriques, les intensités calculées et les représentations irréductibles des 42 vibrations.

Les paragraphes suivants explicitent de façon plus détaillée les divers éléments qui ont permis de constituer la table IV-2.

La comparaison des nombres d’ondes expérimentaux et calculés fait apparaître pour certaines bandes des différences significatives. Il est relativement fréquent lors d’études DFT des propriétés spectroscopiques de molécules d’appliquer un facteur de pondération aux nombres d’onde calculés [9, 10], afin d’obtenir une meilleure corrélation avec les valeurs expérimentales. Nous avons choisi de ne pas appliquer ce facteur de pondération. Non seulement son utilisation fait toujours aujourd’hui l’objet d’âpres débats, mais le but de notre étude consiste à identifier de manière raisonnable les différents modes de vibrations du MBI et non à prédire a priori son spectre d’absorption. De plus, la valeur de ce facteur est extrêmement variable : elle dépend de la méthode de calcul utilisée, des atomes présents dans la molécule et parfois même du type de vibration envisagé.

Par contre, nous pouvons comparer les rapports entre nos nombres d’onde expérimentaux et théoriques,

exp

/

Fp

=

ν νcal, avec les tendances mentionnées dans la littérature. Ce rapport Fp est l’équivalent du facteur de pondération évoqué ci-dessus. La figure IV-4 porte cette valeur en fonction du nombres d’onde expérimental pour chaque vibration.

Mode ν exp

cm^-1

ν calc

cm^-1

Icalc

km.mol^-1

Rep.Irr. Description

Q1 3160 3715 151 B2 ν NHas

Q2 3111 3718 9 A1 ν NHs

Q3 3093 3258 15 A1 ν CH

Q4 3054 3245 21 B2 ν CH

Q5 3043 3233 8 A1 ν CH

Q6 3222 0 B₂ ν CH

Q7 1690 1 B2 ν CC

Q8 1628 1678 26 A1 ν CC

Q9 1513 1529 55 A1 ν CC + ν CN + δ NH

Q10 1527 0 B₂ ν CC

Q11 1467 1515 491 A1 ν CC + ν CN + δ NH

Q12 1415 1433 228 A1 ν CC + ν CN

Q13 1359 1399 20 B2 δ CH

Q14 1346 1343 28 B2 δ SCN

Q15 1280 1320 14 A1 ν CN

Q16 1234 1283 19 B2 δ NH

Q17 1214 1250 11 B2 ν CN

Q18 1180 1176 136 A₁ ν CS + β NCN + δ NH

Q19 1164 1208 0 A1 δ CH

Q20 1119 1145 2 B2 δ CH

Q21 1022 1046 14 A1 δ CH

Q22 978 985 2 A₁ β NCN

Q23 955 1016 0 A2 τ CH

Q24 916 968 6 B1 τ CH

Q25 898 908 0 B2 β CCC

Q26 864 891 0 A2 τ CH

Q27 819 829 0 A1 β CCC

Q28 741 782 145 B1 τ CH

Q29 780 0 A2 τ CCCC

Q30 713 645 226 B₁ τ NHs

Q31 661 680 15 B1 τ CNCC + τ SCNN

Q32 618 632 3 B2 β CCC + β NCC

Q33 621 0 A2 τ NHas

Q34 601 619 16 A₁ β NCN + β CCC + ν CS

Q35 571 590 0 A2 τ CCCC

Q36 482 473 4 B2 δ C=S + β NCC

Q37 432 443 5 B1 τ CCCC

Q38 419 419 8 A1 ν C=S

Q39 321 312 1 B1 τ NCCC

Q40 271 248 0 A2 τ CCCC + τ NCCN

Q41 232 220 2 B2 δ C=S

Q42 116 109 0 B₁ τ SCNN

Table IV-2 : Attribution des 42 modes de vibrations du MBI. Pour chaque mode sont indiqués les nombres d’onde expérimentaux et calculés, l’intensité calculée, la

symétrie et l’attribution. Les vibrations sont décrites par les symboles ν : élongation ; δ : déformation dans le plan ; τ : déformation hors-plan ; β :

cisaillement.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0.2

0.4 0.6 0.8 1.0

Fp

Nombre d'onde / cm^-1

Figure IV-4 : Distribution des rapports Fp observés pour les 42 modes de vibrations.

On constate que dans le domaine des hautes fréquences (ν > 2500 cm^-1) Fp est de l’ordre de 0,84 pour les élongations NH et 0,94 pour les élongations CH. Pour le domaine situé entre 500 et 2500 cm^-1, les valeurs de Fp sont légèrement inférieures à l’unité, leur moyenne valant 0,979. Finalement, pour les quelques vibrations situées en deçà de 500 cm^-1, Fp tend à être légèrement supérieur à 1. Cette tendance est en plein accord avec celles observées dans différentes études parmi lesquelles il convient de citer en particulier celle de Rauhut et Pulay [10] et celle de Kalincsak et Pongor [9] qui ont chacun comparé de manière systématique les spectres expérimentaux de 20 petites molécules avec les spectres obtenus par différentes méthodes de calcul.

Deux raisons majeures sont à l’origine de ces déviations. D’une part, les méthodes de calculs se basent sur l’hypothèse d’harmonicité, d’autre part la structure moléculaire optimisée par la méthode DFT est celle d’une molécule isolée et peut différer significativement de celle du MBI solide qui a été utilisé pour enregistrer les spectres expérimentaux.

Nous avons déjà mentionné que les fréquences calculées peuvent différer de celles observées expérimentalement. C’est encore plus vrai pour les intensités calculées, car il s’agit de ce qu’on appelle une propriété de second ordre par rapport à l’énergie du système. L’intensité d’une bande d’absorption est en effet liée à la dérivée du moment dipolaire de transition par rapport aux coordonnées cartésiennes, et le moment dipolaire est lui-même une dérivée de l’énergie du système par rapport à un champs électrique. De ce fait, les intensités calculées sont extrêmement dépendantes de la méthode de calcul employée et des erreurs de 10 % peuvent être considérées comme satisfaisantes même pour des petites molécules. Nous avons dès lors utilisé les données d’intensité en nous basant essentiellement sur des tendances relatives.

La discussion suivante justifie la description des 42 modes de vibrations présentée dans la table IV-2.

Les vibrations situées au-delà de 3000 cm^-1 sont aisément identifiables comme étant les élongations NH et CH. Bien que quatre de ces dernières soient attendues, l’intensité de la moins énergétique est trop faible que pour être détectée. Les bandes vers 2800-3000 cm^-1 sont attribuables à des recombinaisons d’autres vibrations. Celle située à 2980 cm^-1 est vraisemblablement une combinaison Q9 + Q11.

Les déformations hors-plan des liaison CH (τ CH) sont relativement faciles à identifier. En particulier, la bande très intense à 741 cm^-1 est caractéristique d’un noyau benzénique 1,2-disubstitué et peut être corrélée à la vibration de symétrie B₁ calculée à 782 cm^-1. En bon accord avec Bigotto [4], les trois autres τ CH peuvent être attribuées aux bandes à 916, 955 et 864 cm^-1. Cette dernière, de symétrie A₂ est inactive dans l’infrarouge mais observable sur le spectre Raman. La vibration Q23 également de symétrie A₂, calculée à 1016 cm^-1, aurait pu être éventuellement corrélée avec le faible pic observable à 985 cm^-1, mais l’écart entre les nombres d’ondes expérimentaux et calculés des autres vibrations τ CH plaide pour la très faible réponse à 955 cm^-1, en meilleur accord avec l’intensité nulle prédite par la symétrie de cette vibration.

L’ensemble des études expérimentales s’accordent à attribuer la large bande à 713 cm^-1 à la déformation hors-plan symétrique des vibrations NH, que les calculs prédisent intense et située à 645 cm^-1. La déformation anti-symétrique, de symétrie A2, n’est observée ni sur le spectre IR ni sur le spectre Raman.

Les travaux de Devillanova et Verani [5] permettent l’identification des vibrations associées à la liaison CS. On peut assurément attribuer les bandes à 232 et 419 cm^-1 respectivement à la déformation dans le plan et à l’élongation de la liaison CS. Les mode Q34 à 601 et Q31 à 661 cm^-1 impliquent des déformations des cycles couplées à une contribution du lien CS. La vibration calculée à 1176 cm^-1 est corrélable d’après Harrison et Ralph [6] au pic expérimental intense centré en 1180 cm^-1. Ce dernier inclus également une contribution non- négligeable de déformation des liaisons NH. Ces observations sont en plein accord avec les résultats d’autres études expérimentales et théoriques portant sur des composés structurellement proches du MBI. Ainsi, Ramondo et al. [11] renseignent l’élongation de la vibration C=S de l’acide 2-thiobarbiturique à 1146 cm^-1 et soulignent le couplage des déformations NH et des élongations CN. Pour la molécule de 2-thiouracile Alcoléa Palafox et al. [12] mentionnent l’élongation C=S à 1148 cm^-1.

Les calculs prédisent l’apparition des déformations dans le plan des liaisons CH (δ CH) à 1046, 1145, 1208 et 1399 cm^-1. Les deux premières correspondent d’après Bigotto aux bandes à 1022 et 1119 cm^-1 respectivement, ce qui est dans le domaine attendu pour un benzène 1,2-disubstitué.

La plupart des modes situés dans le domaine 1200-1600 cm^-1 résultent de couplages plus ou moins forts entre différents types de vibrations, toutes orientées dans le plan de la molécule. Il s’agit essentiellement des vibrations de squelette (élongations CC et CN) et des déformations CH et NH. Ces couplages rendent l’analyse de cette zone particulièrement ardue, même à l’aide des calculs DFT.

L’intensité très faible prédite pour le mode Q19 nous incite à lui attribuer la vibration à 1164 cm^-1 observable sur le spectre Raman mais pas sur le spectre infrarouge. En fonction des rapports ν exp/ν cal obtenus pour les autres déformations δ CH, l’association du mode Q13 au pic observable à 1359 cm^-1 semble pertinente.

La bande à 1234 cm^-1 contient une très forte contribution de déformation anti-symétrique dans le plan des liaisons NH, accompagnée d’une légère contribution de déformation CH. Les élongations CN donnent naissance aux bandes à 1280 cm^-1 de symétrie A₁ et 1214 cm^-1 de symétrie B₂. Quant à la bande à 1346 cm^-1, elle est attribuable aux déformation des angles SCN.

Les élongations CC, parfois appelées vibrations de « squelette » lorsque l’on à affaire à des cycles, contribuent partiellement à de nombreuses vibrations situées entre 1600 et 1200 cm^-1. Néanmoins, les calculs montrent que deux élongations pures, dont l’une d’intensité nulle, sont

situées au-delà de 1600 cm^-1, ce qui est confirmé par le pic situé à 1624 cm^-1 sur les spectres expérimentaux.

La corrélation entre les modes expérimentaux et calculés pour les quatre modes Q9 à Q12 s’avèrent légèrement plus difficile. De part sa très faible intensité théorique, nous supposons que le mode Q10 calculé à 1527 cm^-1 n’a pas d’équivalent expérimental. Bien que son intensité théorique soit supposée conséquente, nous avons attribué le pic calculé à 1433 cm^-1 à la faible bande à 1420 cm^-1. Harrison et Ralph [6] s’étaient déjà étonnés de l’absence d’un pic à cette fréquence dans le spectre du MBI, alors qu’il est très intense pour de nombreux dérivés du MBI.

Finalement, les modes Q11 et Q9 sont très proches et incluent tous les deux des vibrations de squelette, des élongations CN et des déformations des liaisons NH et CH. L’influence plus forte des NH dans le mode Q9 nous amène, en accord avec Bigotto [4] et Devillanova et Verani [5], à l’associer au pic expérimental visible à 1514 cm^-1.

Influence de la deutération

Lors de la réalisation de ce travail, nous avons effectué des mesures de spectroscopie infrarouge in situ en milieu deutéré. Afin de pouvoir interpréter les résultats obtenus, nous devons disposer d’informations concernant les spectres du MBI dans de tels solvants. Le 2-mercaptobenzimidazole possédant deux atomes d’hydrogène labiles, sa solubilisation dans un solvant protique deutéré conduit à la structure Ib représentée sur la figure IV-1. Nous avons préparé deux solutions de MBI, en utilisant comme solvant le méthanol CH₃OH pour l’une et le méthanol deutéré CD₃OD pour l’autre. Contrairement à la structure I_a, la structure Ib n’a pas fait l’objet de publications spécifiques. Nous avons donc interprété son spectre en le comparant à celui de la structure Ia, tout en voyant si les résultats de DFT permettent de rendre compte des modifications spectrales. Nous nous sommes focalisé sur le domaine de nombre d’onde accessible au cours des mesures in-situ (~ 1150 - 1600 cm^-1). La figure IV-5 présente les spectres expérimentaux et théoriques des formes Ia et Ib dans ce domaine.

Figure IV-5 : Comparaison des spectres expérimentaux (courbes) et calculés (bâtonnets) du MBI (en haut) et du MBI deutéré (en bas), dans le domaine de

nombre d’onde 1600-1150 cm^-1.

A l’examen des seuls spectres expérimentaux, peu de similitudes sont observables. Exceptées deux bandes à 1359 et 1346 cm^-1, les deux spectres exhibent des morphologies totalement différentes. Ceci indique que la plupart des bandes du MBI visibles dans ce domaine contiennent une contribution non négligeable des liaisons NH et subissent des modifications de fréquence ou d’intensité conséquentes lors de la deutération. De nombreux couplages existent dans ce domaine et une modification de structure peut donc induire des changements importants dans le spectre.

Les logiciels de calculs DFT permettent de visualiser les mouvements d’atomes associés à chaque mode normal de vibration. Il est donc relativement aisé de corréler les vibrations calculées pour les deux structures Ia et Ib, même si des ambiguïtés subsistent parfois. Sur une étude attentive des déplacements de nombre d’onde et des changements d’intensité calculés, nous nous sommes proposé d’attribuer l’ensemble des bandes de vibrations visibles sur la figure IV-5.

Contrairement au cas du MBI hydrogéné où nous avions souligné le comportement particulier du mode de vibration Q12, on constate cette fois-ci une excellente corrélation entre les spectres calculé et théorique tant pour la fréquence, 1419 cm^-1, que pour l’intensité du signal.

Les modes Q16 et Q18, contenant tous deux une forte contribution de la liaison NH, ont subi un déplacement isotopique intense et se trouvent tous deux en dehors du domaine visible sur la figure IV-5, respectivement à 1036 et 977 cm^-1. Tant le spectre théorique qu’expérimental montre que la bande à 1223 cm^-1 correspond à l’élongation anti-symétrique des liaisons CN (mode Q17), non affectée par la deutération. Les calculs prédisent par contre, en sus d’un léger déplacement, une forte diminution de l’intensité de l’élongation symétrique (mode Q15) qui permet d’expliquer sa disparition dans le spectre expérimental du MBI deutéré.

Les deux bandes expérimentales à 1359 et 1346 cm^-1 dans le spectre du MBI Ia ne semblent pas influencées par la deutération, et se retrouvent aux mêmes nombre d’onde dans le spectre de MBI deutéré, avec des intensités comparables. Selon notre attribution, il est cohérent que ces pics ne soient pas déplacés en solvant deutéré. L’un est lié aux déformations CH, l’autre à des vibrations du cycle imidazole. Bien que les calculs DFT prédisent dans les deux cas un déplacement d’une trentaine de cm^-1 vers des fréquences plus basses, du fait d’une légère contribution de déformation NH, ce déplacement ne se traduit pas expérimentalement. Cela suggère un couplage moins conséquent que ne le laissent croire les calculs.

Alors que le mode Q10 est toujours inactif, les forts couplages constatés pour les modes Q9 et

focalisant sur les spectres théoriques seuls, l’examen des déplacements des atomes ne permet pas d’associer de façon univoque chaque mode à l’une ou l’autre des vibrations calculées à 1519 et 1453 cm^-1 pour le MBI deutéré. Il semble que suite à la deutération, les couplages se distribuent légèrement différemment, ce qui pourrait expliquer la disparition d’une des deux bandes sur le spectre expérimental.

IV-II. Benzimidazole-2-thiolate

Cette molécule, que nous dénommerons aussi MBI^–, est la base conjuguée du MBI. Sa structure est représentée par le schéma IIa sur la figure IV-1. Sur ce schéma, nous avons localisé la charge négative sur l’atome de soufre. Cela peut sembler étonnant, puisqu’il a été démontré que pour le MBI les atomes d’hydrogènes sont liés aux atomes d’azote. On s’attendrait donc à ce que la déprotonation de la molécule conduise à la localisation de la charge négative sur un atome d’azote. La figure II-4, présentée au chapitre II, montre qu’en réalité ces deux formes sont équivalentes par résonance :

N=C–S^– ↔ ^–N–C=S

Ce sont les résultats des calculs de DFT qui ont permis de discriminer les deux structures équivalentes. Ceux-ci déterminent la géométrie de la molécule qui minimise l’énergie totale du système. L’examen de la répartition des charges au sein de la molécule révèle un caractère très négatif pour le soufre, mais neutre pour l’azote numéroté 13 sur le schéma IV-1. Les longueurs de liaisons confirment l’hypothèse. Alors que les deux liaisons C₁₅–N ont une longueur identique de 1,387 Å dans le composé I, la longueur du lien C₁₅–N₁₁ augmente jusque 1,422 Å dans le composé II tandis que celle du lien C₁₅–N₁₃ diminue à 1,361 Å. A titre de comparaison, la longueur caractéristique d’une simple liaison C–N est de 1,479 Å, et de 1,352 Å dans un hétérocycle, lorsque le caractère de double liaison est très marqué comme dans le cas de la pyridine [13]. Quant au lien C15–S, sa longueur vaut 1,708 Å dans le composé I, ce qui est très proche de la valeur attendue pour une double liaison, soit 1,71 Å [13]. Dans le composé II, cette longueur vaut 1,751 Å, ce qui est encore nettement inférieur aux 1,81 Å d’une simple liaison, mais déjà supérieur aux 1,73 Å mesurés pour le thiophène [13].

Concernant les propriétés infrarouges du MBI^–, la perte d’un atome d’hydrogène change la symétrie de la molécule, qui n’appartient plus au groupe de symétrie C_2v, mais au groupe C_s. Par ailleurs, le nombre de mode normaux n’est plus de 42 mais de 39. Les nouvelles représentations irréductibles sont notées dans la table IV-3 ci-dessous.

C

s

E σ

v

(xy) Γ

vib

A’ 1 1 27

A’’ 1 -1 12

Table IV-3 : Table de caractère pour le groupe Cs et nombre de vibrations du benzimidazole-2-thiolate appartenant à chaque représentation irréductible.

Le nombre d’éléments de symétrie étant plus faible que pour le groupe C_2v, l’orientation des moments dipolaires de transition est moins évidente. Les modes de vibrations ayant la symétrie A’’ sont orientés selon l’axe z, tandis que pour les vibrations de symétrie A’, toute orientation du moment dipolaire de transition dans le plan xy est permise.

A notre connaissance, aucune donnée n’est disponible concernant le MBI^–. Notre interprétation de son spectre est basée sur une comparaison avec le MBI des modes de vibrations calculés par DFT.

Trois bandes présentes dans le spectre calculé du MBI n’ont pas d’équivalent dans celui du MBI^–. Assez logiquement, il s’agit des bandes de vibrations liées au lien N–H, à savoir une élongation vers 3700 cm^-1, une déformation hors-plan vers 640 cm^-1 et une déformation dans le plan. Cette dernière est plus difficile à identifier à cause des couplages qui existent avec d’autres vibrations dans le plan.

Il est intéressant de constater que les douze modes impliquant les liaisons CH (4 ν CH, 4 δ CH, 4 τ CH), subissent tous un déplacement conséquent (trente à quarante cm^-1) vers des plus basses fréquences suite à la déprotonation. Ce fait s’explique vraisemblablement par le changement d’aromaticité de la molécule induit par la perte d’un proton. La structure II possède en effet un caractère aromatique plus marqué que la structure I grâce à la délocalisation plus importante du système π sur le cycle imidazole. Cette redistribution du système π conduit à une légère modification des longueurs de liaisons. Alors que les liaisons C–C du cycle benzénique ont une longueur moyenne de 1,406 Å dans le composé I, cette valeur augmente à 1,413 Å pour le composé II, ce qui indique un caractère de double liaison

moins prononcé. Parallèlement, les longueurs des liaisons C₂–N₁₃ et C₃–N₁₁ diminuent de 1,400 Å à 1,394 Å et 1,386 Å respectivement, en accord avec le renforcement du caractère de double liaison attendu suite au renforcement du caractère π sur le cycle imidazole.

La diminution des nombres d’onde associés aux vibrations CH est cohérent avec la diminution du caractère de double liaison C=C. En effet, il est établi depuis longtemps que les fréquences d’élongation CH, par exemple, suivent la séquence :

ν ( ≡C–H) > ν (=C–H) > ν (–C–H).

Du fait de cette plus grande aromaticité, on peut s’attendre à une plus grande difficulté à briser la planarité de la molécule. Les calculs rendent bien compte de cet effet par une augmentation des fréquences associées aux déformations hors-plan du squelette de la molécule (modes Q29, Q31, Q35 et Q39).

IV-III. Système Au-MBI

L’un des objectifs de ce travail étant d’étudier par spectroscopie infrarouge l’adsorption du 2-mercaptobenzimidazole sur une surface d’or, il s’est avéré utile de disposer de données permettant d’interpréter ultérieurement les spectres obtenus. Lors de la présentation des propriétés du MBI, la possibilité de former des complexes avec l’or a été mentionnée. Usón et al. [14], déjà cités précédemment, ont synthétisé des complexes d’Au(I) et Au(III) du MBI, pour lesquels une coordination via le soufre est suggérée. Leur étude mentionne la présence de pics d’absorption caractéristiques de la liaison NH vers 3300 et 1620 cm^-1. Nous avons entrepris de synthétiser différents composés à base d’or et de MBI, dans le but de pouvoir utiliser leurs spectres infrarouge comme références au moment d’interpréter les spectres du MBI adsorbé à l’électrode d’Au(111).

Deux solutions aqueuses ont été préparées, l’une 10^-3 M en AuCl₄^– et l’autre 10^-3 M en MBI.

La première solution a été obtenue par dissolution de AuCl₃ en milieu HCl 0,1 M, la seconde par simple dissolution de MBI dans l’eau.

Dans un premier temps, un composé a été formé en faisant réagir la solution aurique avec un excès de MBI, dans un rapport [MBI]/[ AuCl₄^–] > 3. Le produit de la réaction est un précipité blanc qui a été isolé par filtrage et rincé plusieurs fois par de petites portions d’eau afin

d’éliminer les résidus de MBI et de chlorures éventuels. L’obtention d’un tel précipité montre non seulement qu’une réaction a effectivement lieu, mais qu’elle peut se produire en milieu très acide, provoquant un déplacement des ligands chlorures. Un spectre d’absorption de ce précipité a été relevé après séchage et dispersion dans une matrice de KBr. Aucune caractérisation supplémentaire en vue de déterminer la stoechiométrie, la structure ou la composition élémentaire n’a été effectuée. Nous dénommerons ce composé AuMBI-1.

Dans un second temps, nous avons préparé des nanoparticules d’or recouvertes d’une couche de MBI, considérant que la taille d’une particule d’or est mieux à même de servir de comparaison pour une surface. Suivant un mode opératoire issu de la littérature [15], nous avons fait réagir les deux solutions préparées précédemment en présence d’un réducteur puissant, le borohydrure de sodium (NaBH4). Ce dernier a pour effet de réduire l’Au(III) en Au(0) qui réagit ensuite avec le MBI.

Le résultat de la réaction est une suspension colloïdale de coloration brunâtre.

La coagulation de la suspension a été provoqué par l’ajout de chlorure de calcium dans le milieu. Le précipité a été centrifugé puis rincé plusieurs fois avec une solution de CaCl₂ afin d’éviter la repeptisation, et finalement rincé à l’eau pure et séché. A l’instar du composé précédent, son spectre d’absorption a été enregistré après dispersion dans une matrice de KBr.

Ce composé sera dénommé ci-après AuMBI-2.

La figure IV-6 présente les spectres infrarouges du MBI solide et des systèmes AuMBI-1 et AuMBI-2.

On constate en examinant cette figure que les spectres des deux composés sont très similaires malgré deux modes de préparation très différents. Ces spectres présentent également de nombreuses similitudes avec le spectre du MBI pur. Cette ressemblance est en bon accord avec les observations faites par Devillanova et Verani [5] qui ont constaté de fortes similitudes entre le spectre du MBI et celui de son produit de réaction avec le cadmium.

Figure IV-6 : Spectres d’absorption du MBI (A), du système AuMBI-1 (B) et des nanoparticules AuMBI-2 (C).

Les changements qui interviennent sur le spectre lors de la réaction recèlent des informations pertinentes quant au type de coordinations entre l’or et le MBI. La disparition complète des bandes à 713 cm^-1 et 661 cm^-1 et l’apparition d’un pic vers 621 cm^-1, associés aux vibrations hors-plan des liaisons NH, et la très forte diminution de l’intensité de la bande d’élongation NH à 3154 cm^-1 montrent que la liaison NH est fortement affectée par la réaction. Le pic à 1510 cm^-1 contenant une contribution non-négligeable de déformation dans le plan de cette même liaison subit une diminution d’intensité accompagnée d’un fort élargissement, bien qu’il puisse s’agir de l’apparition d’un nouveau pic contigu au premier.

Parallèlement, d’autre bandes plutôt associées à la liaison C=S subissent également des modifications importantes. La morphologie du pic d’élongation de cette liaison à 419 cm^-1 est résolument différente après réaction. Les intensités des bandes à 661, 601 et 1180 cm^-1 diminuent fortement, tandis que celle de la bande à 978 cm^-1 quoique peu visible, tend à augmenter. Concernant le pic à 1180 cm^-1, il implique tout le système –N–C=S si l’on se réfère à Rao [8], qui a démontré la complexité de l’analyse infrarouge de ce type de système.

Que la coordination se fasse via l’atome de soufre ou via un atome d’azote, de nombreuses

bandes peuvent y être sensibles et il est difficile de discriminer ces deux possibilités sur base de ces seules indications. Cependant, de nombreux éléments privilégient l’hypothèse d’une coordination par l’atome de soufre, à commencer par l’étude de Usón et al. [14].

La réaction implique vraisemblablement une déprotonation de la molécule, sans quoi l’aromaticité serait brisée. Les résultats exposés précédemment montrent que lorsque le MBI est sous forme anionique la charge négative a tendance à se localiser sur l’atome de soufre, qui peut alors servir de donneur pour réagir avec l’or.

Par ailleurs, l’apparition d’une bande de vibration à 1415 cm^-1 se révèle d’un intérêt majeur si l’on se souvient que Harrisson et Ralph [6] ont observé une telle bande uniquement dans le cas des dérivés du MBI substitué sur le soufre. Dans cette même étude, la substitution sur l’atome d’azote s’est par contre traduite par l’apparition de bandes vers 1480 et 1445 cm^-1 non observées dans le cas présent.

Dans le domaine 1200-1400 cm^-1, les modes à 1359 (Q13), 1346 (Q14), 1280 (Q15) et 1214 cm^-1 (Q17) ne semblent pas affectés de manière significative du point de vue des positions des bandes. Le petit pic à 1234 cm^-1 n’est par contre plus observable dans les spectres des composés.

Il est intéressant de vérifier si les calculs DFT peuvent rendre compte des ressemblances et différences notées dans les spectres du MBI et des produits de réaction de ce dernier avec l’or.

Les calculs de DFT ont été effectués en modélisant une interaction via l’atome de soufre et avec un seul atome d’or, comme l’indique la structure III (que nous dénommerons « composé AuMBI ») de la figure IV-1. Une surface d’or est souvent modélisée par des agrégats d’atomes dont la taille et la géométrie sont définis. Une taille plus grande de ces agrégats rend mieux compte des effets de surface mais augmente significativement la durée des calculs. Le but des calculs effectués dans le cadre de ce travail est de comprendre les variations des spectres infrarouge davantage que de simuler au plus juste l’interaction avec la surface. Or, la similitude des spectres des deux composés AuMBI-1 et AuMBI-2 suggère que l’interaction du MBI avec l’or varie peu selon que ce dernier se trouve sous forme massive ou d’atomes isolés.

La première étape des calculs de DFT consiste à établir la géométrie qui minimise l’énergie du système. Les résultats peuvent différer selon les conditions initiales imposées, car celles-ci peuvent mener à des minima locaux différents. Deux géométries plausibles ont ainsi été obtenues, l’une où l’atome d’or se trouve dans le même plan que les cycles de la molécule

calculs DFT montrent que la première structure possède une configuration plus favorable du point de vue énergétique. Cette structure étant en outre compatible avec les données cristallographiques de Usón et al. [14] concernant le complexe d’or et de MBI, notre étude s’est donc focalisée sur cette seule structure.

La structure du composé AuMBI appartient au groupe de symétrie C_s. Etant composé de 16 atome, on doit observer 42 modes de vibration répartis selon Γvib = 29 A’ + 13 A’’.

La figure IV-7 compare les spectres théoriques du MBI et du composé AuMBI. Les spectres ont été éclatés en différentes zones dans le but de garantir une meilleure clarté de la figure.

Les lignes tracées sur la figure indiquent les équivalences entre modes de vibrations. Alors que dans la zone entre 1100 et 1700 cm^-1 les spectres expérimentaux du MBI et des systèmes AuMBI-1 et -2 sont fort ressemblants, les spectres calculés demandent une analyse détaillée pour établir des corrélations. Les tendances observées dans les autres zones des spectres calculés reflètent par contre bien celles notées à propos des spectres expérimentaux. Dans la discussion ci-dessous, les fréquences expérimentales figurent entre parenthèses.

Comme attendu suite à la déprotonation de la molécule, une seule élongation NH d’intensité nettement plus faible est observée à 3715 (3160) cm^-1. Les élongations des vibrations CH situées entre 3200 et 3250 (3000-3100) cm^-1 subissent un léger déplacement vers des fréquences plus basses, comme cela avait déjà été observé dans le cas de l’anion MBI^–. Il est difficile de vérifier si ce déplacement a effectivement lieu sur les spectres expérimentaux, du fait de la largeur de la bande d’élongation NH et des bandes de combinaisons présentes dans la même région.

La bande à 985 (971) cm^-1 subit un léger déplacement bathochrome, accompagné d’une augmentation d’intensité déjà notée lors de l’analyse des spectres expérimentaux, tandis que les effets sont inversés pour celle à 968 (917) cm^-1. La bande à 782 (743) cm^-1, caractéristique des déformations hors-plan des liaisons CH du noyau benzénique 1,2-disubstitué [1], ne subit aucune modification.

Figure IV-7 : Comparaison des spectres calculés, représentés sous forme

« bâtonnets », du MBI (haut) et du composé AuMBI (bas). Les spectres ont été éclatés en quatre zones par souci de clarté. Les traits noirs marquent l’équivalence

des modes de vibrations dans les deux substances.

Nous avons associé le pic à 645 (713) cm^-1 aux déformations hors-plan symétriques des liaisons NH, en accord avec l’ensemble des études de la littérature déjà citées, et celui à 621 cm^-1 aux déformations hors-plan anti-symétriques. Ce dernier mode ayant la symétrie A₂, il est inactif en spectroscopie infrarouge. Suite à la perte d’un atome d’hydrogène, un seul de ces deux modes est conservé, comme le montre la disparition dans les spectres expérimentaux et calculé de la bande à 645 (713) cm^-1. Simultanément, le changement de symétrie du système n’interdit plus a priori aucune bande, et c’est pourquoi la bande à 621 cm^-1, invisible dans le spectre du MBI seul apparaît dans le spectre des composés à 611 (619) cm^-1. Pour la même raison de symétrie, la bande de symétrie A2 à 590 cm^-1 est susceptible d’exhiber une intensité non négligeable après réaction avec l’or, bien qu’aucun équivalent ne soit notable sur les spectres expérimentaux. Les spectres théoriques confirment la forte diminution des bandes à 680 (661) et 619 (601) cm^-1. Pour cette dernière, le nombre d’onde calculé pour le composé, 601 cm^-1, est en meilleur accord avec la valeur expérimentale (601 cm^-1) que le nombre d’onde calculé pour le MBI seul. Finalement, il est difficile de commenter les changements affectant les trois vibrations situées aux nombres d’onde les plus bas, car les bandes expérimentales sont peu définies, mais toujours présentes comme le prévoient les calculs.

Si l’analyse du domaine de nombre d’onde situé entre 1700 et 1100 cm^-1 s’avère plus délicat, quelques constatations peuvent être faites. La forte diminution d’intensité de la bande expérimentale à 1180 cm^-1 est bien reproduite par les calculs, bien que ceux-ci prévoient un déplacement hypsochrome inexistant dans les spectres expérimentaux. De même, les bandes à 1399 (1358), 1343 (1340) et 1320 (1280) cm^-1 sont conservées mais ne subissent pas non plus de déplacement significatif au point de vue expérimental. Ainsi que nous l’avions observé sur base des spectres expérimentaux, le mode Q16 du MBI à 1283 (1234) cm^-1 n’a pas d’équivalent dans le spectre du composé AuMBI. Cette absence est cohérente avec l’attribution de ce mode à une déformation dans le plan des vibrations NH.

Le pic calculé à 1433 (1415) cm^-1 pour le MBI se retrouve dans le composé à 1446 (1415) cm^-1. Pour ce mode, dont nous avons déjà souligné la particularité, l’accord entre les spectres théorique et expérimentaux est bien meilleur pour le composé que pour le MBI seul, en particulier du point de vue de l’intensité.

Pour les modes Q9, Q10 et Q11, nous avons déjà signalé la difficulté d’analyse associée aux couplages entre différents types de vibrations. Les calculs prédisent ainsi un déplacement significatif de la bande à 1515 (1467) cm^-1, qui n’est pas observé dans le cas expérimental. Il est par contre intéressant de remarquer que le mode Q10, inactif dans le cas du MBI, semble

gagner en activité dans le composé. Sa proximité en nombre d’onde avec le mode Q9 permet peut-être d’expliquer le changement de morphologie de la bande du spectre expérimental centrée en 1513 cm^-1.

Composé AuMBI deutéré

Le dernier dérivé du MBI auquel nous nous sommes intéressés est le composé d’or et de MBI deutéré, schématisé par la structure IIIb de la figure IV-1.

Pour décrire le spectre du composé IIIb, nous nous sommes référés directement au spectre du MBI deutéré (Ib) déjà présenté. En se focalisant sur le même domaine que précédemment (V.

Fig. IV-5), 1150-1600 cm-1, très peu de différences sont attendues entre les deux spectres. La table IV-4 ci-dessous compare les nombres d’onde et intensités calculés pour chacun des deux composés.

MBI deutéré AuMBI deutéré

Mode ν cal

cm^-1

Ical

km.mol^-1

ν cal

cm^-1

Ical

km.mol^-1

Q10 1519 1 1519 1

Q9 / Q11 1518 103 1493 5

Q9 /Q11 1453 120 1448 180

Q12 1419 686 1418 108

Q13 1364 22 1364 113

Q14 1313 27 1313 87

Q15 1306 4 1294 8

Q17 1253 18 1243 6

Q19 1207 2 1197 2

Table IV-4 : Comparaison des nombres d’ondes et intensités calculés pour le MBI deutéré et le composé AuMBI deutéré, dans le domaine 1600-1150 cm^-1.

Si les nombres d’ondes calculés sont quasiment identiques, les intensités varient de manière significative. Il convient toutefois de manier les informations relatives aux intensités avec circonspection.

Références

1. Infrared and Raman Spectroscopy. Method and Applications, B. Schrader (ed.), VCH, Weinheim, 1995.

2. Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 4th ed., John Wiley and Sons, New York, 1986.

3. Koch, W., Holthausen, M.C., A Chemist's Guide to Density Functional Theory, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

4. Bigotto, A., Spectroscopy Letters, 24 (1991) 69.

5. Devillanova, F.A., Verani, G., Australian Journal of Chemistry, 33 (1980) 279.

6. Harrison, D., Ralph, J.T., Journal of the Chemical Society B, (1967) 14.

7. Periandy, B., Mohan, S., Asian Journal of Chemistry, 8 (1996) 707.

8. Rao, C.N.R., Venkataraghavan, R., Spectrochimica Acta, 18 (1962) 541.

9. Kalincsak, F., Pongor, G., Spectrochimica Acta Part A, 58 (2002) 999.

10. Rauhut, G., Pulay, P., Journal of Physical Chemistry, 99 (1995) 3093.

11. Ramondo, F., Pieretti, A., Gontrani, L., Bencivenni, L., Chemical Physics, 271 (2001) 293.

12. Alcolea Palafox, M., Rastogi, V.K., Tanwar, R.P., Mittal, L., Spectrochimica Acta Part A, 59 (2003) 2473.

13. Handbook of Chemistry and Physics, 70th ed., CRC Press, Boca Raton, 1989.

14. Uson, R., Laguna, A., Jimenez, J., Gomez, M., Sainz, A., Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry, (1990) 3457.

15. Li, X.-M., Paraschiv, V., Huskens, J., Reinhoudt, D.N., Journal of the American Chemical Society, 125 (2003) 4279.