INTERACTIONS ENTRE ADATOMES SUR METAUX

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INTERACTIONS ENTRE ADATOMES SUR METAUX

M. Desjonqueres

To cite this version:

M. Desjonqueres. INTERACTIONS ENTRE ADATOMES SUR METAUX. Journal de Physique

Colloques, 1980, 41 (C3), pp.C3-243-C3-247. �10.1051/jphyscol:1980337�. �jpa-00219856�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au n o 4 , Tome 41, avril 1980, page ~ 3 - 2 4 3

INTERACTIONS ENTRE ADATOMES SUR METAUX

P l .C . ^Des j o n q u e r e s

Laboratoire de Microscopie Ionique - E.R.A. 258,FacuZté d e s Sciences e t Techniques de Rouen

7 6 1 30 - MONT-SAINT-AIGfIAIi, France

Résumé.- Après avoir brièvement rappelé les données expérimentales, on présente une revue de l'état actuel des connaissances théoriques sur les énergies d'interaction entre paires d'atomes chimisorbés sur une surface métallique. On discute les conséquences possibles sur la dissociation des molécules, la nature des surstructures ordonnées et la forme des îlots observés à faible taux de recouvrement.

Abstract.- After a brief recall of experimental data, a review is presented on the present state of theoretical knowledge on the pair interaction energies between chemisorbed atoms on a metallic sur- face. Possible implications on dissociative chemisorption, ordered overlayers and island shapés at low coverage are also discussed.

1. INTRODUCTION.- Beaucoup de faits expérimentaux :

diffusion corrélée des adatomes en surface, variation de l'énergie de l~aison avec le taux de recouvrement, existence de surstructures ordonnées ... ont prouvé

l'existence d'interactions entre atomes adsorbés sur les métaux.

Des progrès ont été faits ces dernières années dans ce domaine, mais on est encore loin d'une connais- sance quantitative. Les expériences sont, en effet, longues et difficiles car elles font souvent appel à des mesures statistiques. Sur le plan théorique, l'étude d'une monocouche adsorbée ne présente guère plus de difficultés que celles de surfaces propres.

Par contre, à plus faible taux de recouvrement, on

diffusion de surface, observés par microscopie ioni- que /1,5/. On obtient ainsi des informations sur les interactions à courte et à longue distance.

En déposant deux atomes de la troisième série de transition sur W(110) et en mesurant la durée de vie T~ du dimère, Bassett /2/ a pu estimer leur énergie d'interaction W1 à l'aide de la formule :

où Ed est l'énergie d'activation pour la diffusion de surface. Contrairement à ce que l'on obtient pour

l'énergie de liaison d'atomes isolés, l'énergie d'interaction présente un minimum (presque nul) pour lerhéniumr~e). Qualitativement, il semble donc que devra traiter un problème _à plusieurs atomes par plus l'adatome est lie au substrat, moins il est maille si la couche est ordonnée, ou l'on perdra com-

plètement la périodicité si elle ne l'est pas. De plus, si le nombre d'atomes est supérieur à deux, on n'obtiendra que des moyennes pour toutes les dis- tances.

Pour mieux comprendre ces interactions, on a donc intérêt à commencer par étudier le problème de la paire d'adsorbats. Nous commencerons donc par faire le point sur les connaissances actuelles en considé- rant plus particulièrement le cas d'atomes chimisor- bés où les interactions d'origine électronique sont prépondérantes et celle de type Van der Waals négli- geables. Nous discuterons ensuite les diverses ap- plications possibles et terminerons en soulignant les problèmes qui subsistent.

disposé à interagir avec un autre adatome.

Des renseignements sur les interactions à longue distance ont été obtenus par Tsong /4/. En mesurant un grand nombre de fois les distances entre atomes après diffusion, Tsong en déduit la fonction de corrélation de paire g(R), qui, dans la limite des faibles densités, est reliee à l'énergie de paire par :

W(R) = kT Log g(R) (2)

Pour des atomes de Re sur W(110), Tsong obtient une fonction W(R) oscillante. Cependant, des doutes ont été soulevés quant à la reproductibilité de ces résultats. De plus, l'expérience a été faite en dé- posant cinq atomes à la fois et on peut se demander si l'energie d'interaction d'un amas est la somme des énergies d'interaction des différentes paires.

2. DONNEES EXPER1MENmLES.- Les informations les

D'autres informations, moins directes, peuvent être plus directes sur les énergies d'interaction entre

tirées de l'adsorption dissociative et aussi de la paires d'adatomes, sont tirées des phénomènes de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1980337

C3-244 JOURNAL DE PHYSIQUE variation de l'énergie d'adsorption avec le taux de

recouvrement, de la nature des surstructures ordon- nées ainsi que de leur température de transition ordre-désordre et de la forme des ilots observés à

faible taux de recouvrement. Dans ces derniers cas, cependant, l'analyse peut se compliquer par l'exis- tence d'interactions à n atomes que nous discuterons dans la conclusion.

3. LES DIVERS TYPES D'INTERACTIONS.- Pour deux atomes chimisorbés sur une surface métallique, divers types d'interactions ont été étudiés :

- les interactions électroniques

- les interactions dipolaires

- les interactions élastiques, par déformation du substrat

- les interactions par l'intermédiaire des phonons .

3.1. Interac_tons él~ctronig;~sz- Si les atomes sont suffisamment proches pour que leurs fonctions d'onde se recouvrent, il y aura une interaction directe, analogue à une liaison chimique, décroissant expo- nentiellement avec la distance, comme le recouvre- ment. L'interaction directe est attractive, elle est négligeable pour une distance supérieure à quelques A.

Mais les deux adatomes interagissent aussi par l'in- termediaire du substrat. En effet, considérons deux atomes identiques, très éloignés dans le vide : la fonction d'onde d'un électron décroit rapidementdans l'espace entre les deux noyaux. Si maintenant les deux noyaux sont près d'une surface métallique, il estpo.àsible pour un électron d'aller d'un noyau à

l'autre en passant par le métal car la présence du métal abaisse la barrière de potentiel dans l'espace entre les deux noyaux. Cette interaction indirecte a tout d'abord été suggérée par Koutecky / 6 / . De nombre& travaux ont été consacrés à l'étude de ces interactiAns /7,15/. En toute généralité, 1 'ha- miltonien du système peut être décomposé de la ma- nière suivante :

H~ est l'hamiltonien du métal, propre, avec une sur- face. C'est un hamiltonien d'électrons libres, lors- que le substrat est un métal normal, ou de liaisons fortes lorsqu'il s'agit d'un métal de transition.

H ~ , Hb est &'hamiltonien des deux adsorbats libres essentiellement donné par leur niveau atpmique, éventuellement renormalisé par des effets de trans-

fert de charge. Vam, Vbm décrivent la force Cu cou- plage adsorbat-métal et V est le couplage direct

ab

entre les adatomes si ceux-ci sont suffisamment proches.

- Interactions directes.- Pour un substrat constitué par un métal normal, deux méthodes de calcul ont été utilisées. D'une part, la méthode des fonctions de Green /7,8,11,12,15/ permet d'obtenir les variations de densité d'etats et donc, d'énergie totale due à l'adsorption des deux adatomes. L'énergie d'inter- action s'écrit alors :

&(R) et AE(-) étant les variations d'énergie totale iors de l'adsorption des deux adatomes à une distance R ou infinie. D'autre part, on peut comme Lau et Kohn /13/ faire un développement au second ordre en perturbation :

I O > et li> étant respectivement l'état fondamental

et un état excité du gaz d'électrons et V et V

a b

les perturbations dues aux deux adatomes.

En général, on s'est limité à la détermination de la forme asymptotique, à grande distance, de l'éner- gie d'interaction. Comme dans le cas de deux impu- retés en volume, c'est une fonction oscillante de R avec une pulsation 2 kF (kF : vecteur d'onde au niveau de Fermi) qui décroît comme une puissance de R. La loi de décroissance a beaucoup varié depuis les premières publications, cependant un accord récent semble s'ê'de fait sur une décroissance en 1/~'. Ainsi Lau et Kohn /13/ ont dérivé une loi de la forme :

mais, lorsqu'il existe une bande d'états de surface partiellement remplie, ils ont obtenu une décrois- sance en l / ~ ~ .

Pour représenter le cas des métaux de transition,

Einstein et Schrieffer /9/ ont étudié en détail le

modèle le plus simple : cristal cubique simple (100)

et bande s, traité en liaisons fortes par la méthode

des fonctions de Green. Ils ont calculé l'énergie

d'interaction pour divers sites d'adsorption, à

symétrie bien déterminée, la même quelle que soit

la distance, celle-ci variant de 1 à quelques

paramètles de réseau. W(R) est une fonction oscil-

lante en fonction de la position du niveau de Fermi

dans la bande et de la distance. De plus, elle est fortement anisotrope. Pour des paramètres représen- tant raisonnablement l'adsorption de gaz simples sur métaux de transition, l'ordre de grandeur de ces Bnergies varie de 10-1 à loe3 eV pour des distances allant des premiers aux troisièmes voisins.

Pour une bande presque vide (ou pleine) E~nstein/l4/

retrouve le même comportement asymptotique que celui donné par Lau et Kohn /13/. Pour une bande environ à demi-pleine, la décroissance peut-être plus rapide et elle est anisotrope.

Remarquons cependant que dans les deux cas -métaux normaux et de transition- la forme asymptotique n'est valable qu'à grande distance, lorsque l'énergie d'interaction est trop faible pour jouer un rôle.

- Rôle de l'interaction directe.- Les calculs d'Einstein et Schrieffer ont été géneralisés par

~ u r k e /IO/ au cas plus réaliste d'un substrat cubique centré, en tenant compte de la dégénérescence de la bande d, pour des atomes adsorbés de même nature que le substrat. L'interaction directe est également introduite, lorsque les adatomes sont premiers ou seconds voisins. Lorsque les atomes sont premiers voisins (plan (110)), l'interaction directe est do- minante et les dimères sont stables. S'ils sont se- conds voisins, l'interaction directe est plus faible et il y aura compétition avec l'interaction indirecte lorsque celle-ci est répulsive. Sur le plan (110) l'interaction directe l'emporte mais sur le plan

(100), c'est l'interaction indirecte qui impose son comportement. Pour des remplissages plausibles de la bande d, il se peut que des dimères de W soient ins- tables sur W(100), mais aucune évidence expérimen- tale n'existe encore à ce sujet.

3.2. InJtractionç-diplaires. - Lorsque la liaison est fortement ionique, c'est à direlorsqu'elleimpli- queungrandtransfertdecharge,l'interactiondipolai- redominelesautres effets.L1estimation ena été faite d a n s l a l i m i t e o ù . l a t h é o r i e c l a s s i q u e d e s i m a g e s é l e c - triquesestvalab~e.Uncalculpurementélectrostatique

où d est la distance des adsorbats à la surface, R la distance entre eux, Z la charge de leur noyau et

z le nombre d'électrons périphériques. Le sens du transfert de charge dEtermine donc le signe de l'énergie d'interaction alors que dans la théorie de Kohn et Lau, elle était toujours répulsive.

3.3. Jnteractions par déformation du substrat.- ...

Tous les travaux dont nous avons parlé jusqu'ici supposaient un substrat non déformé. Or, un adatome produit des forces 3 F sur les atomes du substrat aux

3 i

positions pi, ceci produit un certain déplacement des atomes du réseau, et donc une variation d'éner- gieélastique.Lau et Kohn /18/ ont étudié ce phéno- mène dans le cadre de la théorle classique de l'élas- ticité en assimilant le substrat à un milieu élas- tique isotrope. L'énergie élastique d'interaction est alors donnée par :

où Fi (k) est la force exerck en + p . par 1 'adatome k,

-f 3

p l et p 2 repèrent les positions des deux adsorbats

3 -+

avec R = [ p l - p z [ ; a et F( sont respectivement le coefficient de Poisson et le module de cisaillement du milieu. Elle est répulsive pour deux adsorbats identiques, mais peut avoir un Signe ou l'autrepour deux adsorbats diffbrents.

Lorsque l'on tient compte de l'anisotropic du sub- strat /19/, l'énergie d'interaction devient aniso- trope et même, pour les adsorbats identiques, peut devenir attractive dans certaines directions.

3.4. Icteractiofis indirect,=%par le c h a n p - ~ ~ & h ~ ~ ~ ~ s

.- Elles ont été étudiées par Cunningham, Dobrzynski et Maradudin /20/ pour un cristal cubique simple coupe par un plan (100) pour des atomes adsorbés linéairement. Ce calcul donne l'ordre de grandeur de la correction quantique dominante par rapport aux effets de distorsion classique discutes au - 3.3.

/16/donnedesénergies d'interactionégales àdeux fois

A température nulle, l'énergie d'interaction par ce que 1 'on obtiendrait pour deux dipôles, dans 1.a même

perturbation du champ de phonons est attractive à c o n f i g u r a t i o n r e l a t i v e , m a i s d a n s l e v i d e . Cependant,

toute distance, mais elle est très faible (2 ^{10- 6ev)}

cecalcul présenteun gravedéfaut cari1 necontientpas

et, de plus, elle décrort en I / R ' . Elle sera les effetsdusàlamodificationdela structuredebande.

donc à peu près toujours négligeable.

Ceux-ciontbtérécemmentintroduitspar LannooetAllan /17/,à11aided'une théoriede perturbationau second

4. APPLICATIONS.- ordre. Ils ont alors trouvé :

4.1. Pouvoir dissociatif ~ = ~ - ~ g ~ f a ~ ~ ~ - m é t a l l ~ q > ~ ~ . -

(7) Une des grandeurs qui caractérise la dissociation . .

c3-246 JOURNAL DE PHYSIQUE

de molécules diatomiques chimisorbées par une sur- face est l'énergie de dissociation en présence de la surface E S .

diss ^'

E s - - - ^{A - E HI AB}

diss Eads ads

Eads

Ediss (9) où EA(B)

ads est l'énergie d'adsorption de l'atome A(B) seul, Eads celle de la molécule AB non dissociée et AB E l'énergie de dissociation de la molécule

diss

AB A B

libre. (Eads - Eads - Eads) représente l'énergie d'interaction des deux atomes à une distance égale à celle de la molécule libre. Cependant, cette grandeur ne peut être comparée aux calculs précé- dents car ceux-ci supposaient des distances discrè- tes (distances nième voisins sur la surface) et la même symétrie du site d'adsorption à toute distance.

En effet, la longueur de la liaison moléculaire ne coincide pas en général avec l'une de ces distances.

Or, dans beaucoup de systèmes, l'énergie d'adsorp- tion d'un atome dépend fortement de sa position latérale par rapport à la surface. Les atomes de la molécule non dissociée se trouveront donc, en gé- néral, dans une position énergétiquement défavora- ble. La molecule pourra alors se casser p u r que les deux atomes puissent se placer dans les posi- tions d'énergie minimum.

La compréhension du pouvoir dissociatif des surfa- ces métalliques doit donc être recherchée dans le profil de l'énergie de liaison en fonction de la position de l'adsorbat. L'énergie d'intéraction, telle qu'elle a &te estimée dans les théories pré- cédentes, pourra ensuite intervenir pour éloigner les deux atomes.

4.2. N ~ ~ ~ - ~ ~ s ~ - % ~ s ~ L ~ L c ~ Y T ~ s x B Q A ~ ~ P s . - ^Einstein

et Schrieffer /9/ ont montre que l'interaction de paire pouvait expliquer la variété des surstructu- res observées dans l'adsorption de gaz simples sur les surfaces des métaux de transition. Tous les atomes étant supposés occuper le même type de site, désignons par Wn l'énergie d'interaction entre paire d'atomes nièmes voisins. On montre facilement /9/ que si la première paire attractive est W1, W2 W3 on obtiendra respectivement les surstructures

(lxl), ~ ( 2 x 2 ) et ~ ( 2 x 2 ) sur un reseau carre. Des.

Btudes plus systématiques ont 6té.faites plus ré- cemment par Kaburagi et ibnaxeri /21/ et Allan/22/.

On peut aussi estimer la température de transition

ordre-désordre Tc de la couche. Einstein et

Schrieffer /9/ ont en effet montré qu'il existe une analogie entre ce problème pour une surstructure c(2x2), et la solution du modèle d'Ising en l'absence de champ extérieur. Utilisant une solution approchée dérivée par Fan et Wu /23/, ils ont obtenu des ordres de grandeur de W 1 et W pour H sur W(100) à partir

2

de Tc en bon accord avec leurs calculs. Des méthodes numeriques type Monte-Carlo ont éqalement été utili- s6es /24,25/.

4.3. gqh~rge-dgs-iJ~f 2. - ^A faible taux de recouvrement, lorsque des interactions attractives existent, il y a formation d'ilots de la phase ordonnée. La forme de ces ilots, à l'équilibre, est, elle aussi, dépendante des interactions entre adatomes. Le problème à resoudre est donc le suivant : étant donné un îlot de taille fixée, quelle forme va-t-il prendre pour minimiser son énergie ? On commence par étudier le problème à température nulle. Pour qu'un îlot ~ ( 2 x 2 ) existe, il faut que :

l w z l

Si, de plus : O < W 3 % < - ³

la forme stable sera un carré sinon ce sera un cercle /26/. On peut étudier ensuite l'évolution de cette forme avec la t-rature /26/.

5. CONCLUSION.- Si on col.nience à bien comprendre qualitativement l'origine et les caractéristiques de l'énergie d'interaction entre adsorbats, on est encore bien loin de pouvoir en donner des valeurs précises. En particulier, un effort devrait être

fait dans le domaine des courtes distances qui est le plus intéressant en vue des applications.

L'utilisation des énergies de paire pour l'étude de la formation des surstructures et des fflots pose un autre problème : l'énergie d'interaction d'un amas est-elle la somme des interactions de paire ?

Grimley et Walker /8/, dès 1969, avaient réalisé que

ce n'était pas vrai en toute rigueur pour les inter-

actions électroniques. Einstein / 2 7 / a récemment

étendu ses calculs au cas de trois adatomes. Pour

un triangle isocèle W2 - ^W2 - ^{W 3 ,} la correction

par rapport aux interactions de paire est del'ordre

de grandeur de W3. Elle pourrait donc jouer un

rdle non négligeable. Il s'agit la d'un problème

encore ouvert.

REMERCIEMENTS.- Je tiens à remercier le Groupe des Transitions de Phases du C.N.R.S. de Grenoble pour son hospitalite.

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