L'énergie d'interaction de paire entre ions dans sept métaux normaux

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Submitted on 1 Jan 1967

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L’énergie d’interaction de paire entre ions dans sept métaux normaux

R. Pick

To cite this version:

R. Pick. L’énergie d’interaction de paire entre ions dans sept métaux normaux. Journal de Physique,

1967, 28 (7), pp.539-550. �10.1051/jphys:01967002807053900�. �jpa-00206550�

L’ÉNERGIE

D’INTERACTION DE PAIRE ENTRE IONS

DANS SEPT

MÉTAUX

NORMAUX

Par R.

PICK,

Service de Physique ^{du Solide et} de Résonance Magnétique, C.E.N., Saclay.

Résumé. 2014 On

rappelle

^{d’abord comment}

l’énergie

totale d’un métal

peut s’interpréter

comme une somme

d’énergies

d’interactions de

paires

^entre ions. Cette interaction est ensuite

explicitement

calculée dans

sept

^{métaux normaux à} l’aide d’un

pseudo-potentiel

^{dont on}

indique

les

propriétés principales.

^Diverses

comparaisons

^avec

l’expérience,

^en

particulier

l’étude de la stabilité relative des

phases

cristallines et le calcul du

spectre

^de

phonons

des métaux alcalins,

montrent

qu’en

^{fait cette}

technique

^{reste limitée aux métaux}

légers.

Abstract. ²⁰¹⁴ We first

briefly explain

how the total energy of ^{a metal can} be written as a sum of

pair

interaction

energies

between ions. We then calculate this

pair

interaction for

seven normal metals with the

help

^{of a}

pseudo-potential,

^the

principal properties

^{of which}

are

briefly

mentioned.

Comparisons

^with

experiment, including

the relative

stability

^of

various metallic

phases,

^{and the}

phonon spectrum

of alkaline metals, ^{show that our} results should be valid

only

^for

light

^metals.

I. Introduction. ^- Pendant de nombreuses

ann6es,

le

problème

de la stabilite relative des diverses

phases

cristallines d’un meme metal ^est reste

insoluble,

^faute

de savoir calculer

1’energie

interne de celui-ci.

Evi- demment,

^{les ions}

interagissent

^par l’interm6diaire de forces

électrostatiques,

^et

1’6nergie correspondante s’exprime

comme une somme

d’6nergie

d’interaction

entre

paire

d’ions. Mais il

n’y

^{avait aucune raison}

de penser que les interactions ion-electron et electron- electron

puissent

^{se mettre sous la meme forme.}

En

fait, lorsque

l’on decrit un metal par ^un hamil- tonien a un

electron,

^le

potentiel

self-consistant de Hartree

(qui repr6sente

les interactions electron-ion et

electron-electron) parait

^etre

beaucoup trop grand

pour

permettre 1’emploi

d’une m6thode

d’approxima-

tion. Il a fallu attendre les travaux de

J.

^C.

Phillips

^et

L. Kleinman

[1], puis

^{de M. H. Cohen et V. Heine}

[2]

pour

comprendre pourquoi

les electrons de conduction

ne

voyaient

pas, ^en

realite,

^ce

grand potentiel,

^mais

un

petit pseudo-potentiel justiciable

^d’un

d6velop-

pement

^{en serie de}

perturbation. Enfin,

^en

1963,

W. Harrison

[3]

^a

propose

^une m6thode de calcul de

1’energie

totale d’un metal normal bas6e sur

1’emploi

simultan6 :

- d’un

pseudo-potentiel

derive de la m6thode des ondes

planes orthogonalisees

^de

Herring [4],

^et

effectivement

petit

dans de nombreux _{cas ;}

- d’un

potentiel

d’6cran des

ions,

calcule de

façon

self-consistante ^au

premier

^{ordre en}

perturbation

dans les

pseudo-potentiels ;

- d’un

d6veloppement

^{en serie de}

perturbation

limit6 ^au deuxi6me ordre _pour le calcul des

energies

individuelles des electrons de conduction.

Cette m6thode a d’abord ete

appliqu6e

^assez

approximativement

^{au zinc}

[5], puis

les trois metaux

normaux de la 2e

ligne

de la classification

p6riodique : sodium, magnesium

^et

aluminium,

^{ont ete}

plus systé- matiquement

^etudies

[6].

Nombre des résultats obte-

nus 6taient en bon accord avec

Inexperience.

L’ensemble de ces

résultats,

^ainsi

qu’un expose general

^et

complet

de la m6thode ont ete r6unis der- ni6rement

[7]

^{en un} ouvrage

unique (1) qui

^servira

de toile de fond a cet article. Peu de

temps apr6s

^la

parution

de l’article de W. Harrison

[3],

^{nous avions}

montre

[8 a]

que les diverses

expressions

^de

1’energie

totale

qu’il

avait obtenues 6taient bien des

g6n6ralisa-

tions de formules _que l’on d6montre

lorsque

^le

pseudo- potentiel,

^au lieu d’etre un

op6rateur,

^n’est

qu’un simple potentiel.

^En

particulier,

^{nous avions}

indique

que ^cette

6nergie pouvait s’exprimer

^{comme la}

somme de deux termes :

ou C était une

quantite ind6pendante

^{de la}

position

des

ions,

^et

Fp (Ri - Rj) repr6sentait

^une

6nergie

effective d’interaction de

paire,

^tenant

compte

^de 1’ensemble des interactions

(ion-ion,

ion-electron et

electron-electron),

^et

qui

^ne

dependait

que de la distance relative des ions

Ri

^et

R,.

Par

ailleurs, [8 b]

^nous avions montre que la m6thode de

perturbation

^{donnait une valeur correcte}

de

1’energie, lorsqu’elle

^était

employee

^{au deuxieme}

ordre. Ce r6sultat n’est pas evident

quand

^{la surface}

(1)

^Pour

lequel

^nous

employons

la reference WHI.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002807053900

TABLEAU I

Valeur de kF ^et references

correspondant

^{aux fonctions}

d’onde des electrons des couches internes.

kF ^{est donne en unite}

atomique (1

^{U.A. = 1 892}

A-1).

Les constantes

cristallographiques

utilis6es dans le calcul de kF ^sont tir6es de : PEARSON

(W. B.),

^Handbook of ^lattice

spacings and structures of

metals and alloys,

Pergamon

Press, 1958 ; ^{il a 6t6}

parfois

nécessaire

d’extrapoler

^{à 0 OK}

les mesures existantes.

de Fermi touche ^ou coupe des limites de ^zones de Brillouin : on sait _que

l’approximation

^«

cinematique » employee

^{ici doit au contraire etre}

remplac6e

par ^une

approximation

^«

dynamique »

^a deux faisceaux _pour le calcul des

energies 6lectroniques

individuelles.

La formule

(0)

^est d’un maniement formel assez

agréable ;

^{par contre,} l’obtention

numérique

^{de l’éner-}

gie

d’interaction ^est

delicate,

^alors

qu’il

existe d’autres

expressions

^de

1’energie

^totale

(voir parties

^{II et}

III) qui permettent

^de court-circuiter son calcul. C’est

ce

qui explique

que ^cette fonction n’a

jamais

^6t6

calculee

jusqu’à present

^avec

precision.

^Elle

poss6de cependant quelques propri6t6s

^assez

caractéristiques

telles que ^son minimum ^et sa forme

asymptotique

a

grande

^distance

qui permettent

^{de mieux}

comprendre

certains résultats. Il nous a donc _paru int6ressant de donner la valeur de cette interaction dans sept metaux normaux

appartenant

^{aux trois}

premi6res lignes

et colonnes de la classification

p6riodique

des elements.

Simultanément,

^{ces calculs nous ont}

permis

^d’obtenir

des résultats sur la stabilite des

phases

cristallines ^et

sur les

spectres

^de

phonons

dans des metaux _que W. Harrison n’avait _pas etudies. Ces résultats seront

exposes

dans la fin de cet article et montreront que la m6thode utilisee

poss6de

des limitations sans doute

plus

s6v6res que celles que l’on

pr6voyait primitive-

ment

(WHI).

La

majeure partie

^{de cet article reste}

cependant

consacr6e aux

propri6t6s

de l’interaction de

paire

^et

a sa valeur

numérique (IVe partie).

^Afin

d’all6ger

au maximum

1’expos6,

nous avons d’abord

rappel6

dans la deuxiènle

partie l’origine

^{et les} aspects ^essen- tiels de cette interaction. Un tel

rappel

^ne

justifiait

pas ^un lourd

formalisme ;

^aussi avons-nous

utilise,

dans cette seule

partie,

^un

pseudo-potentiel

^{reel dont}

nous ne

pr6ciserons

que les

propri6t6s indispensables.

Le reste de cet article

emploie

^{au contraire un}

pseudo- potentiel op6rationnel,

^fort

proche

^{de ceux decrits}

dans WHI ^et dans

[8] ;

^{nous en}

indiquerons

^les

prin- pales caractéristiques

dans la troisi6me

partie.

II.

Ptude

d’un cas

simple

d’interaction de

paire.

^-

Nous allons _supposer dans ^cette

partie

que ^nous connaissons le

pseudo-potentiel

self-consistant w cree par ^un ion de

charge

^{Z dans un} metal dont la densite

6lectronique

moyenne ^est caract6ris6e _par

kF,

rayon de la

sphere

de Fermi des electrons libres correspon-

dants ;

^nous supposerons ^{en outre} que ^ce

pseudo- potentiel

n’est fonction que de la distance ^a

l’origine

de l’ion w ⁼

w(r).

En

pratique,

^{de tels}

pseudo-potentiels

peuvent ^etre

d6finis,

^{soit de}

façon phénoménologique,

^a

partir

^de

mesures de

spectres

^de

phonons

par

exemple [9],

^soit

comme des

approximations

^de

pseudo-potentiels ope-

rationnels

[2]

tels que celui que ^nous d6crirons dans la troisieme

partie.

Les

propri6t6s

^{d’un tel}

pseudo-potentiel

^{ont 6t6}

r6cemment

pass6es

^{en revue} dans des articles de Ziman

[10]

^{et Sham}

[10-11].

^Les

principales

^{sont les}

suivantes :

a)

^Le

pseudo-potentiel

self-consistant

w(r)

^{est la}

somme du

pseudo-potentiel v(r)

^cree par l’ion « nu » et du

potentiel

d’6cran form6 _par les electrons de conduction

disposes

^autour de lui de maniere self-

consistante ; v

et zv sont

toujours

^lies par

ou

e(q)

^{est la constante}

di6lectrique

^du gaz d’electrons libres :

b)

^Le

pseudo-potentiel

^nu

v(r)

^se

comporte

^a

grande

distance comme

Zlr,

^{mais sa forme ne} peut pas ^etre

autrement

pr6cis6e. D’apres (II .1)

^et

(II .2),

^{il r6sulte}

k2F

que

w (q)

^{tend vers}

- k-,

₃

^{lorsque q}

---> 0. De

plus,

pour les metaux _normaux,

w(q)

^{s’annule en}

changeant

de

signe

pour ^une

valeur qo

^{situ6e au}

voisinage

^de

2kF

et

qui

^{lui est en}

general inferieure,

passe par ^un

FIG. 1. ^- Forme

sch6matique

^de

w(q),

transformee de Fourier du

pseudo-potentiel w(r), port6e

^en

unité wO)’

^w

⁽⁰⁾

maximum, puis

^{tend vers zero avec}

1/q ( fig. 1).

^Ce

changement

^de

signe

^{et ce maximum auront une}

grande

^{influence sur} la forme de l’interaction de

paire.

Dans ces

conditions,

si les ions sont situ6s aux

points R,

^le

pseudo-potentiel

de 1’ensemble du metal s’6crit :

et les

energies

des electrons de conduction sont les valeurs propres du hamiltonien :

Le calcul de

1’energie

totale du metal a ete

expose

dans

[8]

^{en utilisant un}

pseudo-potentiel op6rationnel

dont

W(r)

^n’est

qu’un

^{cas tres}

particulier.

^{Nous n’en}

donnerons donc ici

qu’un

bref resume. Cette

6nergie

est la somme

alg6brique

^{de 3 termes :}

- La somme des

energies

individuelles des electrons de

conduction, exprim6es

par leur

d6veloppement

en serie de w.

-

L’6nergie électrostatique

d’interaction entre les ions

qui peuvent toujours,

pour ^ce

calcul,

^etre

assimil6s a de

simples charges

^Z.

-

L’énergie

d’interaction entre electrons de conduc- tion

qui

^est

compt6e

deux fois dans le calcul self- consistant des

energies

individuelles doit enfin etre retiree du total.

Lorsque

l’on limite ^ce calcul aux termes en w et

w2,

^{on arrive a deux}

expressions 6quivalentes

^de

1’6nergie

^{totale. La}

premiere

^{est la somme de 3 termes :}

C1

^{est une constante}

ind6pendante

^{de la}

position

^rela-

tive des

ions ; E.

^est

1’energie

^{d’un «} metal modele »

ou les ions sont

repr6sent6s

par des

charges

ponc- tuelles

Z,

^et les electrons de conduction _par de

simples

ondes

planes ; S(q)

^est le facteur de structure du metal

et

E(q)

^{la somme sur tous} les electrons de conduc- tion de

w(q) v(q)

avec ek

= k 2/2.

La deuxi6me Ek ^- Ek+ q

expression

^se deduit de

(II.6)

^{et fait}

apparaitre

directement l’interaction de

paire :

^c’est la formule

(0).

La transformée de Fourier de cette interaction est li6e

a(II.6)et(II.7)par;

ou le dernier terme

repr6sente

l’interaction 6lectro-

statique

^ion-ion

qui apparaissait

^dans

(11.6)

par l’interm6diaire de

Ew.

L’expression pr6c6dente

^{va nous} permettre ^{de dis-}

cuter

qualitativement

^{la forme de}

Fp ( r) .

^En

^effet, Fp (q) poss6de quatre caractéristiques importantes :

Z2

a) Lorsque q

^--

oo, Fp(q)

^se

comporte comme 2 ,

_q

car g (ql2k,)

^{d6croit comme}

1 /q2

^et

w(q)

^{tend vers zero}

avec

11q.

b) Fp(q)

^est

r6gulier

^a

l’origine.

^En

effet,

^{au voisi-}

nage

de q

⁼

^0, w(q)

^{s’6crit :}

ce

qui

^donne

c)

^Au

voisinaffe q

⁼

2kF, v(q)

^{est une fonction}

r6guli6re ;

par cuntre,

g(q) poss6de

^une

singularite

^du

type

(q

^-

2kF) Log (q

^-

2kF) .

^Cette

singularite apparaitra

^{donc dans}

e(q), w(q)

^et

E(q) ;

^{un calcul}

616mentaire montre

qu’au voisinage

^de

2kF, Fp(q)

peut

^{s’ecrire :}

d) Enfin, E(q), qui

^se

comporte

^{comme -}

Z21q 2

pour les

petits q,

^{s’annule avec}

w( q), puis

^d6croit

jusqu’a

^{un minimum}

plus

^{ou moins}

important

^{lie au}

maximum de

w(q).

L’ensemble de ces

propri6t6s

^va

jouer

^{un role dans}

la forme

de Fp ( r) :

b)

^{La forme}

asymptotique

^de

Fp(r)

^{est li6e aux}

singularites

^de

Fp(q) qui

^{n’ont lieu}

qu’en q

⁼

2kF.

On trouve facilement

[12] qu’une

^{forme en}

conduit a un

déveloopement asymptotique

^en

cos 2kF rlr3.

^{Ce sont les} oscillations de Friedel

[12].

Compte

^{tenu du} coefficient calcule

plus haut,

^on

obtient :

c)

^Le role du minimum secondaire de

E(q)

^est

moins facile a voir : ^nous 1’avons illustre en

portant,

d’une part, ^{sur la}

figure

^{2 les}

quantités (2)

^sans

FIG. 2. ^- Valeur de la

quantite

^{sans dimension}

dans le lithium

(traits fins),

^{le sodium}

(tirets)

^et

l’aluminium

(traits gras).

a

l’aluminium,

^d’autre part, ^{sur les}

figures

^{3 et}

4,

les interactions de

paires

que l’on calcule ^a

partir

de

El(q)

^{pour ces memes} m6taux. On voit que le

premier

minimum de

Fp (r)

^{est d’autant}

plus grand

que le minimum secondaire de

El(q)

^1’est

aussi,

^ce

qui

^{est un r6sultat}

general.

Remarquons

enfin que

1’expression (0)

traduit sim-

plement

le fait que ^{nous avons} limit6 ^{aux termes} en w2 le

d6veloppement

^en serie des valeurs propres du hamiltonien

(I I . 5) .

^{Si nous} avions aussi

pris

^{en consi-}

d6ration les termes en

w3, w4,

il serait apparu aussi des forces a

trois, quatre...

corps.

L’6nergie

^d’interac-

tion de

paire

^{n’est donc}

qu’une approximation

^de

1’energie

totale du metal.

(2)

^Le

pseudo-potentiel

utilise pour obtenir ^ces courbes est celui de la troisieme

partie,

pour

lequel El(q)

^ne

s’annule pas nécessairement. Mais seule la forme

g6n6rale

de

El(q) joue

^{ici un role.}

FIG. 3. ^-

Énergie

d’interaction de

paire

^{dans le sodium.}

La courbe en traits mixtes donne la valeur de la meme

6nergie

^{calcul6e avec le modele de} Hartree. On a

report6

en dessous la

position

^{et le} nombre des

premiers

voisins dans le reseau

cubique

^centre, ainsi que les valeurs

correspondant

^{aux deux}

premiers

voisins dans le reseau

cubique faces

^centr6es

(ou hexagonal compact).

FIG. 4. ^-

lfilnergie

d’interaction de

paire

dans l’alumi- nium. La

position

^{et le} nombre des

premiers

^voisins

sont

report6s

^{en dessous.}

III. Le

pseudo-potentiel

^{utilisd et ses} limitations. ^- A. Les calculs dont nous allons

presenter

les résultats dans la suite de cet article ont ete effectués a l’aide d’un

pseudo-potentiel plus compliqu6

que celui de la deuxi6me

partie.

¹¹ derive de la m6thode des ondes

planes orthogonalisées

^{et est} presque ^{en tous}

points

analogue

^a celui de W. Harrison

[3], [6] ;

^{nous allons}

donc

simplement

donner ici sa forme exacte, ^ren- voyant ^{a WHI} pour le detail des calculs ^et des _expres- sions

alg6briques (3).

Nous insisterons _par contre sur

les

quelques

modifications notables

qu’un

^tel

pseudo- potentiel apporte

^aux résultats de II ainsi

qu’aux

limitations

qu’impose

la m6thode

employee.

B. Consid6rons le hamiltonien a un electron d’un metal normal :

(ou

^{T est}

l’op6rateur d’6nergie cin6tique

^{et U un}

potentiel

^de

Hartree-Fock)

dont les fonctions _propres sont, d’une

part,

les electrons des couches internes des

ions,

^index6es

par c >,

de I’autre les 6lectrons de conduction

I uk >

^{dont les valeurs propres sont}

^Ek.

Les fonctions _propres de

type c > et I uk >

^sont

orthogonales

^et le hamiltonien

(ou les I Àc >

^sont des fonctions

quelconques) poss6de

encore comme fonctions _propres

] §k )

^{avec la meme}

valeur _propre

Ek quel

que

soit I Àc >.

^{On montre}

[14]

que le hamiltonien

adjoint poss6de

^{encore les memes}

valeurs _propres

Ek

^et des fonctions

propres I Yk >

telles _{que :}

ou P est

l’op6rateur

^de

projection

^sur 1’ensemble des fonctions du c0153ur :

En

particulier,

^on

peut

^montrer

[15]

que dans le hamiltonien

adjoint

W ⁼

(1 - P)

^V

repr6sente

^un

pseudo-potentiel

^ac-

ceptable,

c’est-a-dire _que ses elements de matrice

sont

toujours

^assez

petits

pour que

l’approximation

de

Ek

_par ^son

d6veloppement

^{en serie de}

perturbation

limit6 au deuxi6me ordre

puisse

^etre consideree comme

raisonnable. En raison de sa

simplicité,

^{c’est celui-la}

que nous avons utilise _pour nos calculs.

C. Nous allons maintenant d6tailler ce que contient le

potentiel

^{V. La encore,} nous en avons choisi une

expression qui

^ne contenait que les

caractéristiques

essentielles du mod6le. Consid6r6 comme un

potentiel

ressenti _par les electrons de

conduction,

^il

comprend

en effet :

a)

^Le

potentiel

cree par les _noyaux

(de charge A)

situ6s aux

points Ri ;

b)

^Celui

produit

^par les electrons des couches internes

correspondantes ;

c)

^Un

potentiel d’échange E(r)

^entre les electrons

(3)

^{Celles-ci ont d’autre}

part

^ete

publiees complete-

ment, ^ainsi que ^de nombreux résultats donn6s dans le

present

^{article, dans}

[15].

des couches internes et ceux de conduction. Suivant Slater

[16],

^nous

l’approximerons

par :

ou

po(r)

^est la densite des electrons du _{coeur ;}

d) V

contient enfin le

potentiel

self-consistant cree par les ions

qu’il

faut calculer _par les m6thodes habituelles.

D. Ce

pseudo-potentiel

^est donc essentiellement le meme que celui utilise par Harrison

[WHI]

^{et fort}

peu different de celui

employ6

^dans

[8].

^{Nous ne}

reviendrons donc _pas sur les difficult6s

qu’il

y ^a à étendre les formules 6tablies dans la deuxi6me

partie.

Nous

soulignerons simplement

^les

points

^{suivants :}

a)

^Ce

pseudo-potentiel

^{est un}

op6rateur.

^{Ses élé-}

ments de matrice entre deux ondes

planes k >

^et

I

^k +

q >

^ne

dependent

^donc

plus

du seul module de q mais aussi

de k et

^de

l’angle

^{0 de ces deux vecteurs.}

La valeur

de qo qui annulera k w k

+

q ; (qui

est

l’analogue

^de

w(q))

^sera fonction de k et de

0,

et

E(q), qui

^reste donne par ^une formule

analogue

a

(11.7),

^n’aura

plus

de raison d’avoir un maximum nul. En

pratique,

^{dans tous les} metaux que ^{nous avons}

etudies,

^{ce maximum est}

n6gatif,

^{mais il est}

plus

^ou

moins accentué. La

figure

²

repr6sente

^une

quantite proportionnelle

^a

E(q)

calcul6e dans le

lithium,

^le

sodium et le

potassium.

^{Dans le}

premier

^{cas, le}

maximum est peu different du minimum

suivant,

^alors

que les deux ^autres metaux sont assez

proches

^du

mod6le

esquiss6

dans la deuxi6me

partie.

b)

Comme dans

celle-ci,

^c’est

Fp (q),

^{la transfor-}

m6e de Fourier de l’interaction de

paire,

que l’on obtient

directement ;

l’interaction elle-meme doit ensuite ^se calculer

numériquement.

^Notons

cependant

que la formule

qui

^lie

E(q)

^a

Fp(q)

^{est ici}

16g6rement

diff6rente de

(II.9) :

ou est un coefficient

num6rique,

^{nettement inferieur}

a

l’unit6,

dont la valeur est donn6e dans le tableau II.

La valeur de oc est telle _que

Fp(q) ^soit,

^comme

prece- demment, r6gulier

^a

l’origine.

Le fait que la

charge

apparente ^{des ions}

soit,

^{dans ce}

mod6le,

^non

plus

^Z

mais Z* ⁼

Z(1

⁺

oc)

^{est une}

consequence

^{de la}

relation

(III.3) qui

^{relie la}

pseudo-fonction

^d’onde

TABLEAU II

Valeur du coefficient a.

La

charge

^{effective est} donnée par

I ?k >

^obtenue par ^un calcul de

perturbation

^{a la}

fonction d’onde

vraie [ § k ) : l’op6rateur (1- P)

^a

essentiellement _pour effet d’exclure les electrons de conduction du

voisinage

^des

ions,

^ce

qui augmente

^la densite

6lectronique

^{dans le reste} du cristal. A l’ordre

d’approximation

^{ou nous nous}

plaçons,

^{tout se} passe

comme si cette densite était

plus grande

^{dans tout le m6-}

tal et etait

compensee

^{par une}

charge ionique plus

^6lev6e.

c)

^Le

potentiel V

^{ne contient aucun terme}

qui

simule les interactions

d’6change

^{et de} correlation

entre les electrons de conduction. Une telle

approxi-

mation est certainement tres mauvaise.

Cependant 1’energie correspondante

^{varie sans doute assez} peu tant que la densite

6lectronique

moyenne n’est pas

perturbee. La , formule (0)

^ne

permet

^{donc de}

comparer

que des etats

cristallographiques correspondant

^a la même densité

ilectronique.

Une des

consequences

^{de cette omission est} que

kF

ne

peut

pas etre determine en minimisant

(0)

par

rapport

^a la densite

électronique ;

^nous devrons lui donner sa valeur

mesur6e,

^et c’est d’ailleurs la seule donn6e

exp6rimentale

d’un mod6le

qui

^ne

comporte

par ailleurs ^aucun

parametre ajustable.

Une ^autre

consequence

^est que

(0)

^ne

permet

pas

non

plus

^d’6tudier

1’energie

^du

metal lorsque

^{la densite}

6lectronique

^n’est pas la meme autour de

chaque

^ion

(cas

^{du metal a 0 OK en}

presence

^d’un

phonon longi-

tudinal _par

exemple).

d)

L’établissement de la formule

(0)

suppose que l’on

puisse toujours

^{écrire :}

ou

S(q)

^est le facteur de structure d6fini en

(11.8), et k I w I k + q >

^un element de matrice reduit

independant

^de

l’arrangement

des ions. Avec le

pseudo-potentiel employ6,

^ceci

implique [3]

que les fonctions

d’onde c > correspondant

^{a deux ions}

diff6rents n’aient aucun recouvrement. La m6thode

est alors limit6e aux seuls metaux normaux. En pra-

tique,

nous avons utilise dans nos calculs les fonctions d’onde des ions libres

correspondants qui

avaient 6t6 d6termin6es _par divers auteurs. Les references corres-

pondant

^{a ces} fonctions ainsi _que les valeurs de

kF

utilisees sont donn6es dans le tableau I.

IV. L’interaction de

paire

dans le mod6le utilisd. ^- L’obtention

num6rique

de l’interaction de

paire

^dans

les

sept

^{metaux normaux etudies est une}

operation

laborieuse dont le

principe

^{a ete} enti6rement decrit dans WHI. Les calculs

num6riques

^{ont ete faits sur le}

calculateur 7094 IBM de

Saclay,

^{avec des} program-

mea

specialement

conçus pour obtenir

E(q)

^{avec une}

bonne

precision lorsque q

était voisin de

2kF.

^La

singularite logarithmique

^de

Fp(q)

^{est alors correcte-}

ment

d6crite,

^et l’interaction de

paire

^se comporte ^bien

en cos

2kF 1/,3

^à

grande

^{distance. Les} résultats detailles de ce calcul sont

publi6s

^sous forme de table dans 1’annexe A. Ils ^sont _par ailleurs illustr6s par les deux

figures

^{3 et 4}

qui repr6sentent

les courbes _correspon-

dantes au sodium et a l’aluminium. Un certain nombre de

points

m6ritent par ailleurs

quelques

commentaires.

A. FORME ASYMPTOTIQ,UE ^{A GRANDE DISTANCE. -} Comme nous venons de le

rappeler,

^{c’est la}

singularite logarithmique

^en

(q

^-

2kF) Log I q

^-

2kF I

^de

E(q) qui

gouverne la forme

asymptotique

^de

Fp(r) lorsque

r tend vers l’infini. La formule

(II.13)

^se

g6n6ra-

lise

[15]

pour donner

ou

B,

^dont

l’expression alg6brique

^{est assez}

complexe,

est

toujours petit

devant l’unit6. La forme

asympto- tique

^est donc essentiellement li6e a 1’element de matrice du

potentiel

^entre deux 6tats diamétralement

opposes

^sur la surface de Fermi.

Nous _pouvons illustrer l’influence de

1’emploi

^du

pseudo-potentiel

de la mani6re suivante : le modèle le

plus simple

que l’on

puisse

^{choisir est celui ou l’on}

n6glige

totalement l’influence des electrons des couches internes dans le

pseudo-potentiel ;

^{l’ion nu cree alors}

un

potentiel simplement 6gal

^a

Zlr :

c’est le mod6le des ions

ponctuels.

^{Dans ce}

dernier,

1’element de matrice du

potentiel

self-consistant _{pour q} ⁼

2kF

est donne par :

Si

y2

^{est le}

rapport

^des

amplitudes

^{de la} forme asymp-

totique

^{entre le}

pseudo-potentiel

^et le mod6le des ions

ponctuels,

y ^est

6gal

^{a :}

La valeur de y ^est donn6e dans la

première ligne

^du

tableau _{III pour} les

sept

metaux etudies. On voit TABLEAU III

Constantes relatives a la forme

asymptotique.

La forme

asymptotique

^{est, en}

premiere approximation,

celle que ^l’on obtient dans le modele des ions

ponctuels,

avec un metal de

charge yZ.

^{Le terme}

Yb/(YZ)2 repr6-

sente la contribution au terme en sin 2kF

Y/2kF r qui

^ne

provient

pas du modele des ions

ponctuels.

ANNEXE A

Valeur de

l’eneygie

d’inteyaction de

paire

Les

6nergies

^sont

exprimées

^en

Rydberg.

Les nombres

indiqués

^{dans la}

première

^colonne

représentent

^la

quantité

^{sans dimension} rkF; les valeurs

correspondantes

^{de kF en U.A. sont} donn6es dans le tableau I.

que le

pseudo-potentiel

^renforce

l’amplitude

^des

oscillations des metaux de la

premiere ligne

^{du tableau}

de

Mendeleieff,

mais affaiblit notablement celles des

autres. Ce dernier

phenomene apparait

^{ici surtout}

remarquable

dans le sodium. En

fait,

il devrait en

etre de meme dans le

potassium, mais,

^{comme nous le}

verrons dans la

cinqui6me partie,

le mod6le utilise ne

permet

pas ^une bonne

description

des metaux de la troisieme

ligne.

Remarques.

^{- 1. Une}

analyse pr6cise

^des

singularités

de

E(q)

^montre que ^cette fonction

peut

^{s’6crire au}

voisinage de q

⁼

2kF :

Par transformation de Fourier

[12],

^{la forme}

asymptotique

^de

Fp(r)

^sera

proportionnelle

^a

ou R ⁼

rkF ;

^{C est la constante d’Euler =}

0,5772.

En

pratique, Yb (dont

^{on ne}

peut

^{donner une} expres- sion

alg6brique)

^{est assez}

grand

pour

qu’il

^influe

notablement sur la forme

asymptotique

^de

Fp(r).

Les valeurs du

rapport Yb/ (yZ)2

^pour les metaux 6tu- di6s sont

reportees

dans la deuxi6me

ligne

^{du ta-}

bleau III.

2. Les valeurs de

kF

donn6es dans le tableau I

correspondent

^{au volume}

atomique

^{a 0 OK. Il en est}

donc de meme de l’interaction de

paire.

^{A la}

temp6ra-

ture

ordinaire,

^{c’est surtout} la variation de

kF

^cr66e par la dilatation du metal

qui

modifie l’interaction de

paire. Cependant,

^d’autres

facteurs,

^tels que la limita- tion du libre parcours moyen des

electrons, joueront

un role d’autant

plus important

que l’on

approche

^ou

d6passe

^la

temperature

de fusion du metal. Il n’est malheureusement _pas

possible

^{de tenir}

compte

^{de tels} effets dans une theorie aussi

simple,

^{et notre}

6nergie

d’interaction ne sera utilisable

qu’a

^basse

temperature.

B. MINIMUM D’ENERGIE D’INTERACTION. ^- Nous

avons

indique

dans la deuxi6me

partie

que 1’existence de ce minimum est li6e a celle du maximum des courbes

E(q) correspondantes.

^{Ceci est illustre} par la

figure

^{3 sur}

laquelle

nous avons

port6

l’interaction de

paire

^{obtenue avec notre}

pseudo-potentiel,

^ainsi que celle _que l’on calcule avec le mod6le des ions

ponctuels (voir

^section

pr6c6dente),

^dans

lequel

la transformée de Fourier du

potentiel

^ne

change

pas de

signe : E(q)

^{croit alors de}

façon

monotone et le minimum

important

^dans

1’energie

d’interaction

disparait

^com-

pl6tement.

^La

position

^{de ce minimum est} assez carac-

t6ristique :

pour ^tous les metaux

etudies,

^{il se trouve}

tres

pr6s

^{de la}

position

^des

premiers

voisins du metal.

L’importance

relative de ce minimum varie _par contre

d’un metal a 1’autre :

1’energie

d’interaction en ce

point

^{est 100 fois}

plus grande qu’au

minimum suivant dans le

sodium,

^{mais ce} facteur n’est que de 4 dans l’aluminium.

C. COMPARAISON AVEC L’EXPERIENCE. ^- Il n’existe malheureusement aucun moyen de mesurer directe-

ment

1’energie

d’interaction de

paire.

^{Aussi est-on}

amene a

employer

^deux

types

de verifications : le

premier

consiste a calculer des

quantités

^telles que le spectre ^de

phonons, qui

font intervenir des ^sommes

particuli6res

^{de cette} interaction. C’est la m6thode que ^nous utiliserons dans la derni6re

partie.

^La

d6marche

inverse,

^dans

laquelle

^{on cherche a remonter}

de mesures diverses a l’interaction de

paire,

^est

plus

delicate et a ete tent6e de deux

façons

differentes :

a)

^A

partir

^du

spectre

^de

phonons

des mitaux. ^- La formule

(0)

permet de calculer la

frequence

^des

pho-

nons du metal en cherchant

l’augmentation d’énergie

du

systeme

^en

presence

^d’un

déplacement harmonique

des ions hors de leur

position d’équilibre. Inversement,

on peut chercher s’il existe une

6nergie

d’interaction de

paire fp(r),

permettant ^de

reproduire

^un

spectre

^de

phonons

^{mesure. En}

pratique,

^{on a}

toujours

^utilise

pour cela les formules de la deuxi6me

partie

^{et d6ter-}

min6 _par

approximations

successives une fonction

E(q)

ou un

pseudo-potentiel w(q).

^Cochran

[17]

^a pu, de

cette

mani6re,

recalculer le

spectre

du sodium. L’in- teraction de

paire correspondante

^est fort diff6rente de la notre

(voir fig. 5).

^{11 faut}

cependant

^noter

qu’il

peut exister de nombreux

E(q)

donnant sensiblement le meme spectre, ^et A. D. B. Woods

[18],

^{6tudiant avec}

une

technique analogue

^le

potassium,

^{a, en}

^fait,

^montre

que

les fp ( r) correspondants pouvaient

^{etre assez forte-}

ment differents. Cette m6thode de

comparaison

^est

donc tres

critiquable.

^On peut

simplement

remarquer

( fig. 5)

que,

quelles

que soient les formes

de fp(r)

^obte-

nues, elles

présentent toujours

^{un minimum}

marqu6

au

voisinage

^du

premier voisin,

^ce

qui

^{est en accord}

avec nos calculs.

Ces

spectres

^de

phonons renseignent

^{aussi sur}

l’importance

relative du

premier

^{minimum et de ceux}

qui

^le

suivent ; lorsque

l’on cherche le

d6veloppement

en serie de Fourier du carr6 des

fréquences

^de

pho-

nons

[19],

le nombre minimum de termes necessaires a d6crire cette courbe donne une limite inferieure de la

port6e

des interactions. On ^trouve ainsi

qu’il

^est

n6cessaire de faire intervenir ^au moins le

quinzi6me

voisin _pour

expliquer

^le

spectre

de 1’aluminium

[20],

alors que celui du sodium

[19]

^ne necessite pas de forces allant au-dela du

quatri6me.

Ceci confirme bien que le minimum de

1’energie

d’interaction est tr6s

prononc6

dans le sodium et bien moins

marqu6

^dans

l’aluminium.

b)

^A

partir

^{des mesures de}

diffusion

^de rayons X ^ou de

neutrons dans les mitaux

liquides.

^{- Les mesures de}

diffusion dans les metaux

liquides permettent

^de calculer

num6riquement

^la fonction de

probabilite

FIG. 5. ^-

Unergie

d’interaction de

paire

^{dans le sodium.}

La courbe ^en trait

plein repr6sente

les valeurs obte-

nues dans ^ce calcul. Celle en

pointill6s

^a ete d6duite par Cochran

[27]

de la forme du

spectre

^de

phonons.

Celle en trait fin a ete calcul6e par

Johnson

^{et coll.}

[21]

]

a partir

^{de mesures} faites dans le

metal liquide.

de

presence

des ions dans un

liquide.

Cette fonction est

li6e a

1’6nergie

d’interaction de

paire

par ^une

equation int6grale

^{dont la}

complexite depend

^des

approxima-

tions faites.

Johnson

^{et coll.}

[21], puis

^{March et En-}

derby [22]

^{ont cherche a} atteindre de cette mani6re

1’6nergie

d’interaction elle-meme. Leurs résultats va-

rient malheureusement avec

1’approximation

^utilis6e.

Les courbes

qu’ils

obtiennent

pr6sentent cependant toujours

^{la m6me forme}

g6n6rale

que les notres

(voir fig. 5),

^{avec un}

important

minimum suivi d’une d6croissance oscillante. La

p6riode

^{de cette} oscillation

est

toujours

^assez voisine de

7tlkF,

^{mais ne lui est} pas

6gale.

La

position

^du

premier

^{minimum est} par ^contre tr6s

proche

^des

^notres,

^{comme le montre} le tableau IV.

L’amplitude

de celui-ci est

cependant beaucoup plus petite

que dans nos calculs. Il

n’y

^{a sans doute la}

aucune contradiction : il suffit _par

exemple

que ^sa

position

^varie

16g6rement

^en

presence d’h6t6rog6-

n6it6s locales _pour

qu’il

soit fortement

estomp6

^dans

la

phase liquide.

TABLEAU IV

Position du

premier

^{minimum de}

1’energie

d’interaction.

La

premiere ligne correspond

^au

present

^{calcul ; les}

valeurs

reportees

^{dans la deuxieme sont} celles obtenues par

Johnson

^{et coll.}

[21]

^a

partir

^{de mesures} faites dans les metaux

liquides.

En

conclusion,

1’ensemble des mesures que ^nous

venons de d6crire rendent nos résultats

plausibles,

mais

n’apportent

^aucune confirmation

num6rique

d6taill6e.

V.

Applications

^{diverses. - Comme nous 1’avons}

vu dans la

pr6c6dente partie,

^la

comparaison

^directe

entre l’interaction calcul6e et

1’experience

n’est pas

possible.

^Aussi avons-nous calcule a 1’aide de la formule

(0)

^deux

quantités qui

^ne

dependent

que de

I’arrangement

relatif des ions. La

premiere

^{est la}

stabilite relative a 0 OK de diverses structures cristal-

lines ;

la deuxi6me ^est le

spectre

^de

phonons.

^Les

résultats que ^nous

pr6sentons

^{ici montrent} que le

pseudo-potentiel

^{utilise est encore}

trop

rudimentaire pour d6crire convenablement tous ces metaux

(4).

Par

ailleurs,

^nous rencontrerons

systématiquement

^un

accord avec

l’expérience

^{de moins en moins bon}

lorsque

^nous passerons de la

premiere

^a la seconde

puis

a la troisi6me

ligne

de la table

p6riodique

des elements.

Une cause

possible

^{de ce d6saccord sera donn6e a la}

fin de la section A.

A. STABILITE RELATIVE DE DIVERSES PHASES METAL- LIQUES. ^- Nous nous sommes content6s ici d’6tudier la stabilite relative des trois

phases : cubique centr6e, cubique

faces centr6es et

hexagonale

compacte ; ^dans

ce dernier cas, nous avons fait varier le rapport

cja

autour de la valeur id6ale

B/8/3.

Les résultats de ce calcul sont

report6s

^{dans le}

tableau V ou les differences

d’6nergie

^entre les diffé-

rentes

phases

^sont

indiqu6es

^en

degr6

^en

prenant,

pour

chaque metal,

^comme

origine

^des

temperatures,

^la

phase

^la

plus

^{stable et en} utilisant la formule :

ou

k,

^{est la constante} de Boltzmann.

Remarque.

^{- La}

temp6rature

^{T ne}

correspond

pas exactement a la

temperature

de transition entre deux

(4)

^{Nous devrons donc} considerer que l’interaction de

paire

ainsi calcul6e n’est

qu’une premiere approxima-

tion de

1’6nergie

d’interaction r6elle entre ions dans le metal.