Synthèse de 2,2-Dichloro(éthyl)Arylphosphine et de bis(2,2)-Dichloro(éthyl)Arylphosphine Libres et Complexées par Hydrophosphination Régiosélective

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Synthèse de 2,2-Dichloro(éthyl)Arylphosphine et de bis(2,2)-Dichloro(éthyl)Arylphosphine Libres et Complexées

par Hydrophosphination Régiosélective Synthesis of Free and Complexes 2,2- Dichloro(ethyl)Arylphosphine and bis(2,2)- Dichloro(ethyl)Arylphosphine by Regioselective

Hydrophosphination

Anoubilé Benié

Laboratoire de Chimie Bio-Organique et de Substances Naturelles (LCBOSN) UFR des Sciences Fondamentales et Appliquées, Université d’Abobo-Adjamé

02 B.P. 801 Abidjan 02, Côte d’Ivoire Tel: (00225) 07 59 39 74 E-mail: anoubbenie@yahoo.fr

Jean-Marc Denis¹

Laboratoire de Synthèse et Electrosynthèse organiques, équipe associée au CNRS Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, F 35042 Rennes, France

Yves-Alain Békro

Laboratoire de Chimie Bio-Organique et de Substances Naturelles (LCBOSN) UFR des Sciences Fondamentales et Appliquées, Université d’Abobo-Adjamé

B.P. 801 Abidjan 02, Côte d’Ivoire

Résumé

De nouvelles phosphines β-fonctionnalisées ont été synthétisées par hydrophosphination de phosphines primaires libres et complexées sur le 1,1- dichloroéthylène. L’addition est régiospécifique. L’attaque de la phosphine se fait exclusivement sur le carbone terminal du dérivé éthylénique. Par ailleurs, les conditions d’obtention sélective des phosphines secondaires et tertiaires ont été recherchées.

Motsclés: 2,2-dichloro(éthyl)arylphosphine, régioselective, hydrophosphination, 1,1- dichloroéthylène.

1 Dr. Jean-Marc Denis est présentement à la retraite et le laboratoire a changé d’appellation et de thématique

Libres et Complexées par Hydrophosphination Régiosélective 165 Abstract

New β-functionalized phosphines had been synthesized by hydrophosphination of free primary phosphines and complexes phosphines on 1,1-dichloroethylene. The addition is regiospecific. The phosphine’s attack makes itself exclusively on terminal carbon of ethylenic derivative. Otherwise, the conditions of selective obtaining of secondary and tertiary phosphines were sought-after.

Keywords: 2,2-dichloro(ethyl)arylphosphine, regioselective, hydrophosphination, 1,1- dichloroethylene.

1. Introduction

La nécessité d’obtenir des composés optiquement actifs fonctionnalisés possédant des excès énantiomériques très élevés dans les domaines tels que la pharmacie, la parfumerie, l’agroalimentaire et d’une manière générale en industrie chimique, a stimulé les recherches sur les organophosphorés qui présentent d’énormes potentialités en catalyse asymétriques¹. Aussi sommes-nous intéressés à la synthèse de nouvelles phosphines secondaires et tertiaires β,β-dichlorées à partir d’hydrophosphination régiospécifique de phosphines libres et complexées sur le 1,1-dichloroéthylène; l’une des voies les plus explorées pour la formation de la liaison P-C ^2-15.

2. Partie Expérimentale

Les spectromètres RMN à transformée de Fourier BRUKER ARX 200 (¹H à 200,131 MHz et ¹³C à 50,329 MHz), BRUKER AC 300P (¹H à 300,13 MHz; ¹³C à 75,47 MHz; ³¹P à 121,49 MHz et ¹⁹F à 284,4 MHz) et le spectromètre de Masse à Haute Résolution (HRMS) MS/MS ZabSpec TOF Micromass, ont servi pour la caractérisation et l’élucidation des produits synthétisés. Les solvants sont distillés avant usage. La CCM (silica gel 60 F254, support -aluminium, 20x20 cm, Merck) a été réalisée en utilisant comme développant le pentane ou le mélange toluène/pentane (90/10, v/v).

Mono(2,2)-dichloro(éthyl)arylphosphines sont préparées dans un bicol muni d’une entrée d’azote, contenant 7 mM d’arylphosphine (1,3 éq) et 5,4 mM de dichloroéthylène dans 3 mL de THF.

Le mélange est mécaniquement agité à 25°C pendant 3- 4 h. Le solvant et les réactifs restants sont éliminés sous vide à l’aide d’une pompe à palette. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice élué par le pentane, sous flux d’azote.

(2,2-dichloro)éthylphénylphosphine 2a: Rdt = 65 % , Rf = 0,6 (Silice / pentane) RMN ³¹P (121 MHz, CDCl3) δδδδ (ppm): 61,6 (d, ¹JPH = 214,3 Hz) ; RMN ¹H (300 MHz, CDCl3)δδδ δ((((ppm): 2,60 (m, (H₂CCHCl₂)) ; 4,35 (dm, ¹J_PH = 218 Hz, (P-H)) ; 5,52 (m, (H₂CCHCl₂)) ; 7,28 à 7,45 (m, 5H, protons aromatiques) ; RMN ¹³C (75 MHz, CDCl3) δδδδ (ppm): 38,2 (td, ¹J_CH = 134,4 Hz, ¹J_CP = 21,8 Hz (C₁)) ; 70,9 (dd, ¹J_CH = 180,2 Hz, ²J_CP = 8,2 Hz (C₂)) ; 128,7(dm, ¹J_CH = 161,2 Hz, ³J_CP = 7,1 Hz (C _3’, Ph)) ; 129,7 (dm, ¹JCH = 161 Hz, (C 4’, Ph)) ; 135,1 (dm, ¹JCH = 161,3 Hz, ²JCP = 18,1 Hz (C 2’, Ph)) ; HRMS: (M-H)^+. Calculée 301,9416; trouvée 205,9415.

(2,2-dichloro)éthylthiophénylphosphine 2b : Rdt = 55 % ; Rf = 0,6 (Silice/pentane) ; RMN

31P (121 MHz, CDCl₃) δδδ (ppm): 88,6 (d, δ ¹J_PH = 221,8 Hz) ; RMN ¹H (300 MHz, CDCl₃) δδδ (ppm): δ 2,64 (dm, ²JPH = 40,80 Hz, (H2CCHCl2)) ; 4,54 (dm, ¹JPH = 223,48 Hz, (P-H)) ; 5,66 (m, (H2CCHCl2)) ; 7,24 à 7,47 (m, 3H, protons aromatiques) ; RMN ¹³C (75 MHz, CDCl3, δδδδ (ppm): 40,2 (td, ¹JCH = 134,6 Hz, ¹JCP = 18,2 Hz (C1)) ; 71,7 (ddm, ¹JCH = 180,2 Hz, ²JCP = 11,8 Hz (C2)) ; 128,6 (ddm, ¹JCH = 168,1 Hz, ³J_CP = 7,5 Hz (C _3’)) ; 132,2 (dm, ¹J_CH = 185,3 Hz, (C _4’)) ; 137,8 (ddm, ¹J_CH = 175,0 Hz, ²J_CP = 25,7 Hz (C _2’)) ; (M-H)^+. Calculée 221,9383; trouvée 221,9387.

Bis(2,2-dichloroéthyl)arylphosphines 3a,b, sont préparées par réaction de 10 mM d’arylphosphines sur 50 mM de 1,1-dichloroéthylène sans solvant. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 5 h. L’excès de réactifs est éliminé sous vide à l’aide d’une pompe à palette et les produits bruts sont purifiés par simple filtration sur un lit de silice (1cm) sous flux d’azote.

Bis(2,2-dichloro)éthylphénylphosphine 3a: Rdt = 89 % , Rf = 0,50 (Silice / pentane) RMN :

31P (121 MHz, CDCl3) δ(δ(δ(δ(ppm): - 23,1 ; ¹H (300 MHz, CDCl3) δδδδ(ppm): 2,7 (m, H₂CCHCl₂), 5,80 (m, (H₂CCHCl₂)) ; 7,3 à 7,50 (m, protons aromatiques) ; ¹³C (75 MHz, CDCl3) δδδδ(ppm): 39,5 (td, ¹J_CH

= 132,5 Hz, ¹JCP = 25,8 Hz (C1)) ; 65,9 (d, ¹JCH = 182,1 Hz, (C2)) ; 128,8(dm, ¹JCH = 160,2 Hz, (C 3’, Ph)) ; 129,3 (dm, ¹JCH = 161 Hz, (C 4’, Ph)) ; 135,2 (dm, ¹JCH = 161,5 Hz, (C 2’, Ph)) ; HRMS: (M-H)^+.

Calculée 205,9819 trouvée 205,9820.

Bis(2,2-dichloro)éthylthiophénylphosphine 3b : Rdt = 90 % ; Rf = 0,55 ; RMN ³¹P (121 MHz, CDCl3) δ(δ(δ(δ(ppm): - 47, 3 ; ¹H (300 MHz, CDCl3) δ(δ(δ(δ(ppm): 2,72 (m, (H₂CCHCl₂)) ; 5,74(m, (H₂CCHCl₂)) ; 7,25 à 7,50 (m, protons aromatiques) ; ¹³C (75 MHz, CDCl3) δ(δ(ppm): 46,3 (td, δ(δ( ¹J_CH = 138,65 Hz, ¹JCP = 25,7 Hz (C1)) ; 70,4 (dm, ¹JCH = 183,4 Hz, (C2)) ; 129 (dm, ¹JCH = 168,2 Hz, (C 3’)) ; 132,3(dm, ¹JCH = 185,9 Hz, (C 4’)) ; 137,8 (ddm, ¹JCH = 174,9 Hz, (C 2’)) ; (M-H)^+. Calculée 221,9383 trouvée 221,9387.

(2,2-dichloro)éthylphénylphosphine tungstène pentacarbonyle est préparée dans un bicol dans lequel sont introduits 1g (2,3 mM) de phénylphosphine tungstène pentacarbonyle dans 2 mL d’éther, 5 mM de dichloroéthylène et 1,3 mM de pyridine. Le mélange est maintenu sous agitation mécanique, à température ambiante, pendant 8 jours. Le produit brut est extrait au pentane et lavé plusieurs fois à l’eau distillée pour éliminer l’excès de pyridine. Le produit pur est obtenu par chromatographie sur colonne de silice élué par le mélange pentane/toluène (90/10). Rdt 60% ; bp = 65°C ; Rf = 0,55 (Silice ; pentane/toluène (90/10,v/v) ; RMN ³¹P (121 MHz, CDCl3) δ(δ(δ(ppm): - 33,3 (d, δ(

1JPH = 352,0 Hz) ; ¹H (300 MHz, CDCl3) δ(δ(δ(δ(ppm): 2,9 (m, 2H (H2CCHCl2)) ; 5,3 (m, 1H (H2CCHCl2))

; 6,1 (dm, 1H, ¹J_PH = 352,0 Hz, (P-H)) 7,3 à 7,5 (m, 5H, protons aromatiques) ; ¹³C (75 MHz, CDCl₃) δ(δ(

δ(δ(ppm): 45,3 (tdm, ¹J_CH = 135,0 Hz, ¹J_CP = 17,7 Hz (C₁)) ; 69,7 (ddm, ¹J_CH = 180,1 Hz, ²J_CP = 7,8 Hz (C₂)) ; 128,5 (dm, ¹J_CP = 44,5 Hz, (C _1’ Ph)) ; 129 (ddm, ¹J_CH = 159,3 Hz, ³J_CP = 9,8 Hz (C _3’, Ph)) ; 131,4 (ddm, ¹JCH = 154,4 Hz, ⁴JCP = 2,1 Hz (C 4’, Ph)) ; 131,8 (ddm, ¹JCH = 154,2 Hz, ²JCP = 10,8 Hz (C

2’, Ph)) ; 195,5 et 198,1 (CO) ; HRMS: (M-H)^+. Calculée 529,9072 trouvée 529,9095.

3. Résultats et Discussion

3.1. Addition des Phosphines Libres Addition des Arylphosphines 1a 1b

L’addition des arylphosphines primaires libres 1a et 1b sur le 1,1- dichloroéthylène fraîchement distillés, conduitaux phosphines secondaires 2a,b et tertiaires 3a,b correspondantes. La réaction a lieu en absence de base, contrairement à la plupart des réactions d’hydrophosphination décrites dans la littérature ⁴. Les mono adduits 2 et di adduits 3 sont obtenus dans les proportions 80/20, à partir d’un mélange initial des réactifs en quantité stœchiométrique. L’utilisation de 1,3 équivalent molaire de phosphine permet par contre, d’observer presqu’exclusivement, la formation des (2,2- dichloroéthyl)arylphosphines 2a,b, au bout de 4 h à 20°C (Equation 1).

R-PH₂ H₂C C Cl

+

Cl Cl R

H THF, 20°C

2a,b (>95%) 1a,b

P

Cl R Cl

Cl Cl

3a,b

+

a : R = b : R =

S _.

.

1 2 1 2

Equation 1

Libres et Complexées par Hydrophosphination Régiosélective 167 Les bis(2,2-dichloroéthyl)arylphosphines 3a,b en revanche, sont exclusivement obtenues, au bout de 8 h de réaction à 20°C, en utilisant un excès de 1,1-dichloroéthylène en absence de solvant. Le temps de réaction est réduit, en portant le mélange réactionnel à reflux (à 32°C) (Equation 2).

1a,b

R-PH₂ H₂C C Cl Cl

P

Cl R Cl

Cl

+

∆

3a,b 5 h

Equation 2

L’addition des phosphines sur le 1,1-dichloroéthylène est régiospécifique car seuls les produits correspondant à l’attaque du phosphore sur le carbone terminal de ce dérivé sont observés. La réaction est donc une addition de type anti-Markovnikov.

Les produits 2a,b et 3a, b ont été purifiés par flash chromatographie sur gel de silice sous flux d’azote avec des rendements allant de 60 à 90%. Les différents adduits ont été caractérisés par les méthodes spectroscopiques RMN ³¹P, ¹H et ¹³C, et par spectrométrie de masse. Les résultats sont consignés dans le tableau 1.

Tableau 1: Données spectrales des produits 2a, 2b, 3a, 3b

Adduits Rdts RMN ³¹P RMN ¹³C HRMS

δδδ

δppm (¹JPH) δδδppm (Cδ 1 & C2) Calculé trouvé

2a 65% - 61,6 (214,3) 38,3 & 70,9 205,9819 205,9820

2b 55% - 88,6 (221,8) 40,2 & 71,7 221,9383 221,9387

3a 89% - 23,1 39,5 & 65,9 301,9446 301,9444

3b 90% - 47,3 46,3 & 70,4 307,9545 307,9548

Tentative D’addition D’alkylphosphine

Les tentatives d’addition de la (-)-menthylphosphine et de la cyclohexylphosphine sur le dichloroéthylène ont échoué (Equation 3). Aucun produit d’addition n’a été observé, même en présence de basique et un long temps de chauffage. L’addition n’est donc pas liée à la nucléophilie de la phosphine, mais au caractère acide du fragment P-H dans 1c, d exalté par des groupements attracteurs.

R-PH₂ H₂C C Cl

+

Cl R Cl

2c,d H 1c,d

R = a Menthyl ; d Cyclohexyl

1 2

Equation 3

3.2. Addition de la Phénylphosphine Tungstène Pentacarbonyle 4

La phénylphosphine tungstène pentacarbonyle 4, contrairement à la phénylphosphine libre 1a, ne réagit avec le 1,1-dichloroéthylène qu’en présence d’une quantité catalytique de pyridine. La réaction est très lente à 20°C. Après plusieurs jours de réaction, on obtient uniquement le mono adduit secondaire 5 (Equation 4). Aucun produit correspondant au di adduit tertiaire, n’a été observé. Une élévation de la température entraîne par ailleurs, un fort taux de produits de dégradation.

C H₂ C

Cl

+

Cl Cl (OC)₅W H

PH₂ W(CO)₅

Pyridine (0,6 éq.) Ether, 20°C, 8 jrs 4 5

1 2

Equation 4

La faible réactivité de la phénylphosphine complexée vis-à-vis du 1,1-dichloroéthylène et l’absence de di adduit, sont dues aux effets stériques des réactifs.

La phosphine 5 a été purifiée par chromatographie sur gel de silice, éluée par le pentane avec un rendement de l’ordre de 50%. Elle a été entièrement caractérisée par les méthodes spectroscopiques RMN ³¹P, ¹H et ¹³C, et par spectrométrie de masse. Les principales données sont regroupées dans le Tableau 2.

Tableau 2: Données spectrales du produit 5

δδδ

δP (¹JPH en Hz) δδδδC1 et δδδδC2 HRMS bp

Calculée Trouvée

- 33,42 (352) 45,3 ; 69,7 529,9072 529,9095 65°C

4. Conclusion

L’hydrophosphination de 1,1-dichloroéthylène par des phosphines libres et complexées a été réalisée et a permis d’obtenir de nouvelles phosphines β-fonctionnalisées. La réaction n’a cependant été possible, qu’avec les phosphines activées (aryles phosphines). Les alkyles phosphines plus nucléophiles ne réagissent pas. L’addition est régiospécifique car l’attaque de la phosphine se fait exclusivement sur le carbone terminal du dérivé éthylénique.

Références

[1] a) K. M. Petrusiewiez, M. Zablocka, J. Monkiewiez ; J. Org. Chem., 49 (1984) 1522 ; b) B. N.

Diel, A. D. Norman, Phosphorus and Sulfur, 12 (1982) 227 ; c) H. K. Kagan, M. Sassaki, “The chemistry of organo-phosphorus compounds“, F.R. Hartley, Eds, Willey-Interscience, News York 1 (1990) 51 ; d) A. Miyashita, A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito, T. Souchi, R.

Noyori, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 7932 ; e) H. Kagan, T. P. Dang , J. Am. Chem. Soc., 94 (1992) 6429 ; f) D. L. Allen, V. C. Gibson, J. F. Skinnor, J. Bashkin, P. D. Greberik, J. Chem.

Soc. Chem. Commun., (1983) 895.

[2] Pour revue voir : W. Wolfsberger, Chemiker-Zeit., 109 (1985) 317-332.

[3] Pour revue voir : W. Wolfsberger, Chemiker-Zeit., 112 (1988) 53-68.

[4] R. B. King, P. N. Kapoor, J. Am. Chem. Soc., 93 (1971) 4158.

[5] J. L. Bookham, W. MacFarlane, M. Thornton-Pett, J. Chem. Soc., Dalton Trans, (1992) 2353.

[6] I. Kovacik, D. K. Wicht, N. S. Grewal, D. S. Glueck, C. D. Incarvito, I. A. Guzei, A. L.

Rheingold, Organometallics 19 (2000) 950-953.

[7] T. Bunlaksananusorn, P. Knochel, J. Org. Chem., 69 (2004) 4595-4601.

[8] A. D. Sadow, A. Togni, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 17012-17024.

[9] D. Moiseev, B. R. James, B. O. Patrick, T. Q. Hu, Inorganic Chemistry, vol. 45, n 7, (2006) 2917- 2924.

[10] M.O. Shulyupin, I.G. Trostyanskaya, M.A Kazankova, Q.G. Beletskaya, Russian J. Org.

Chem., vol. 42, n°1 (2006) 17-22.

[11] C. A. Busacca, E. Farber, J. DeYoung, S. Campbell, N. C. Gonnella, N. Grinberg, N. Haddad, H.

Lee, S. Ma, D. Reeves, S. Shen, C. H. Senanayake, Org. Lett., Vol. 11, No. 24, (2009) 5594-5597.

[12] M. Mercy, L. Maron, Dalton Trans., 2009, 3014–3025.

[13] A. Perrier, V. Comte, C. Moïse, P. Richard, P. Le Gendre, Eur. J. Org. Chem. (2010) 1562–1568.

[14] A. Perrier, V. Comte, C. Moïse, P. Richard, P. Le Gendre, Chem. Eur. J. 16 (2010) 64–67.

[15] Y. Huang, S. A. Pullarkat, Y. Li, P-H. Leung, Chem. Commun., 46 (2010) 6950–6952.

[16] M. Bulbrook, M. Chu, K. Deane, R. J. Doyle, J. Hinc, C. Peterson, G. Salem, N. Thorman, A.

C. Willis, Dalton Trans., 39 (2010) 8878–8881.