II) Analyse d’un laiton

PT 2020-2021 Pour le jeudi 10-12-2020 DEVOIR LIBRE n° 3

L’usage de calculatrices est interdit pour les 1^er et 5^ème problèmes, et autorisé pour les 2^ème, 3^ème et 4^ème problèmes.

PREMIER PROBLEME : Effets thermiques dans les câbles d’alimentation (d’après banque PT 2009)

L’usage de calculatrices est interdit pour ce problème.

Ce problème représentait 20 % du barème d’un sujet de concours d’une durée de 4h.

On s’intéresse aux problèmes thermiques posés par les câbles d’alimentation des appareils électriques puissants.

On assimile le câble à un ruban métallique homogène de conductivité électrique uniforme  et de conductivité thermique uniforme , ayant la forme d’un parallélépipède d’épaisseur e, de largeur b et de longueur L (l’épaisseur e est très inférieure à L et b).

Il est parcouru par un courant électrique continu d’intensité I.

On suppose la densité de courant volumique uniforme : j j₀u_y

 .

On rappelle l’expression de la résistance électrique :

b γe R L . Les données sont , , e, b, L et j0 .

Rappels (non fournis par l’énoncé original, mais nous ne sommes pas suffisamment avancés en cours, nous traiterons cela ultérieurement dans les chapitres d’électromagnétisme) :

- En électrostatique, la relation liant le champ électrique E

et le potentiel V est : E-gradV . - Loi d’Ohm locale dans un conducteur : j γE

 .

- L’intensité du courant traversant une section S vaut : I^



 .

I) Etude électrique.

- Exprimer l’intensité I du courant électrique en fonction des données;

- En déduire la puissance électrocinétique Pe reçue par la plaque en fonction des données ;

- En déduire la puissance électrocinétique volumique Pv reçue par la plaque en fonction des données.

On trouve

 ²⁰

v

P j . Commenter ce résultat.

II) Etude thermique du ruban thermiquement isolé sauf sur une face.

 On adopte un modèle dans lequel les échanges thermiques avec l’air extérieur sont donnés par la loi de Newton : la puissance dP échangée avec l’extérieur à la température Te, par un élément de la surface extérieure du ruban, d’aire dS, de température Tp, est donnée, en valeur absolue par :

e p -T T dS h

dP  . Le coefficient d’échange h est constant et connu.

 On considère le cas où la face supérieure x = 0 est en contact avec l’air extérieur, les autres faces étant isolées thermiquement : le seul transfert thermique possible se fait à travers la face x = 0.

 On suppose le régime thermique permanent.

Dans ces conditions, la température ne dépend que de la seule variable x.

La température de la face x = 0⁺ est notée Ta.

1) A partir d’un bilan énergétique macroscopique sur le système {ruban}, déterminer Ta en fonction de Te, h et des données.

2) Rappeler l’expression du vecteur densité de flux thermique j_q

 .

3) A partir d’un bilan sur une tranche d’abscisses extrêmes x et x + dx, former l’équation différentielle liant T aux données.

4) Que peut-on dire de la puissance transférée par conduction thermique en x = e ? 5) Quelles sont les conditions aux limites en x = 0 et x = e ?

6) Intégrer l’équation différentielle et donner la loi de température dans la plaque.

7) Faire une représentation graphique de T(x). Déterminer sa valeur maximale.

DEUXIEME PROBLEME : Etude du cuivre et de ses minerais (d’après banque PT 2010)

L’usage de calculatrices est autorisé pour ce problème (c’était le cas pour ce sujet aux concours). Vous pouvez toutefois vous entrainer à faire les applications numériques sans calculatrice (à présent, les calculatrices sont interdites aux concours). Les calculs de la partie I) sont notamment largement faisables sans calculatrice.

Ce problème est une épreuve de 2h de la banque PT (donc le barème serait de 50 % d’une épreuve de 4h).

Les résultats numériques seront donnés avec trois chiffres significatifs.

Ne pas oublier de compléter la feuille annexe, selon les indications de l’énoncé, et de la rendre avec la copie.

I) Etude de minerais complexes

Le cuivre est un élément présent dans des minerais complexes. Il faut donc le séparer d’autres métaux présents dans ce même minerai. Dans le problème suivant, on étudie les bases des traitements effectués dans ce but, sur certains minerais cuprifères.

1) Séparation du cuivre et du cobalt

Il s’agit de traiter une solution de sulfates de cuivre et de cobalt. On procède par précipitation sélective des hydroxydes métalliques.

On considère un cation métallique M²⁺ dont l’hydroxyde M(OH)2 est insoluble, de constante de solubilité Ks.

1.1) Exprimer la solubilité S de l’hydroxyde en fonction de [H3O⁺], Ks et Ke, et exprimer pS en fonction du pH, pKs et pKe.

1.2) Applications numériques :

Hydroxyde de cuivre (pKs1 = 18,8), et hydroxyde de cobalt (pKs2 = 14,8).

1.3) Montrer qu’il existe une zone de pH dans laquelle il est possible de précipiter 99,9 % du cuivre, sans précipiter plus de 0,1 % du cobalt, à partir d’une solution initiale à 1,0.10^-1 mol.L^-1 en Cu²⁺, et 1,0.10^-2 mol.L^-1 en Co²⁺.

2) Minerais complexes

Une opération pyrométallurgique effectuée sur le minerai conduit à un mélange solide contenant du cuivre, du cobalt et du manganèse : la connaissance des diagrammes potentiel = f(pH) correspondant à ces éléments permet d’étudier son traitement.

2.1) Diagramme simplifié du cuivre

2.1.1) Tracer, sur la feuille annexe fournie, le diagramme E = f(pH) simplifié du cuivre. On indiquera les équations des segments de droites.

Hypothèses, et données thermodynamiques :

On ne considère pas le degré (+ I) d’oxydation du cuivre, mais seulement les degrés 0 et (+ II).

E°(Cu²⁺/Cu(s)) = + 0,34 V ; pKs(Cu(OH)2) = 18,8 ;

Concentration des espèces solubles : C0 = 1,0.10^-1 mol.L^-1.

2.1.2) Placer, sur le diagramme, les domaines de prédominance des différentes espèces chimiques contenant du cuivre.

Données réunies dans l’annexe :

a) Diagramme simplifié du cobalt (il n’est pas demandé d’établir les équations des frontières) : Hypothèses, et données thermodynamiques :

E°(Co²⁺/Co(s)) = – 0,28 V ; E°(Co³⁺/Co²⁺) = + 1,80 V ; pKs(Co(OH)2) = 14,8 ; pKs(Co(OH)3) = 40,5.

Concentration des espèces solubles : C0 = 1,0.10^-2 mol.L^-1.

b) Diagramme simplifié du manganèse (il n’est pas demandé d’établir les équations des frontières) :

Hypothèses, et données thermodynamiques :

Le manganèse présente trois degrés d’oxydation : 0, (+ II), (+ IV).

E°(Mn²⁺/Mn(s)) = – 1,17 V ; E°(MnO2(s)/Mn²⁺) = + 1,23 V ; pKs(Mn(OH)2) = 12,8 ; Concentration des espèces solubles : C0 = 1,0.10^-2 mol.L^-1.

L’espèce MnO2 est insoluble, quelque soit le pH.

2.2) Traitement du mélange On dispose des réactifs suivants : - Acide sulfurique à 0,5 mol.L^-1.

- Hypochlorite de sodium (Na⁺, ClO^-), en solution concentrée. pKa(HClO/ClO^-) = 7,5.

- Carbonate de sodium (2 Na⁺, CO32-), solide, soluble dans l’eau.

pKa1(H2CO3/HCO3-) = 6,4 ; pKa2(HCO3-/CO32-) = 10,3.

On souhaite proposer un procédé permettant d’obtenir, à partir du mélange solide cuivre-cobalt- manganèse, les trois métaux séparés, au moyen d’opérations chimiques suffisamment simples pour pouvoir être mises en œuvre industriellement.

Remarque : On admet, pour simplifier, que l’acide sulfurique est un diacide fort.

2.2.1) Déterminer l’équation de la frontière H⁺/H2(g) en supposant que P(H2) = 1 bar. Représenter, sur le diagramme E = f(pH), la droite correspondante. En déduire qu’un des métaux du mélange n’est pas attaqué par l’acide sulfurique. Ce métal est récupéré par filtration. La solution résiduelle est traitée comme indiqué à la question 2.2.5).

2.2.2) Tracer, sur l’annexe, les frontières séparant les différents domaines mettant en jeu l’élément chlore, pour un pH > 2 : pour ces valeurs de pH, on admet que le dichlore se dismute.

Données thermodynamiques : E°(HClO/Cl^-) = + 1,50 V ; E°(ClO^-/Cl^-) = + 1,73 V.

2.2.3) Indiquer les espèces chimiques stables dans les différents domaines.

2.2.4) Qu’est-ce qu’une réaction de dismutation ? Donner le bilan de la réaction de dismutation du dichlore, en milieu très acide, puis en milieu très basique. Calculer, dans ces deux cas, la constante de la réaction de dismutation. Conclusion ?

Données thermodynamiques : E°(HClO/Cl2) = + 1,63 V ; E°(Cl2/Cl^-) = + 1,36 V.

2.2.5) Montrer qu’en imposant à la solution résiduelle de la question 2.2.1) un pH convenablement choisi, en présence de l’élément chlore sous une forme qu’on précisera, il est possible d’oxyder et faire précipiter une seule des deux espèces chimiques métalliques présentes dans cette solution ; ce précipité est isolé par filtration. Sous quelle forme chimique se trouve l’autre espèce métallique dans la solution résiduelle?

2.2.6) En utilisant le diagramme potentiel-pH, montrer alors que le fait d’imposer à la solution résiduelle de la question 2.2.5) un pH basique, en présence d’un excès d’ion hypochlorite ClO^-, permet alors d’obtenir une espèce purifiée du troisième métal de l’alliage ; quel est ce composé ? Justifier.

II) Analyse d’un laiton

Le cuivre est un des métaux présents dans les laitons, alliages de cuivre et de zinc couramment utilisés.

Généralement, ces métaux sont accompagnés d’autres éléments en faibles quantités : Pb, As...

On envisage ici de doser le cuivre présent dans un laiton.

1) Préliminaires : le complexe « bleu céleste » ou « liqueur de Schweitzer »

En présence de molécules d’ammoniac NH3 en quantité suffisante, les ions cuivriques Cu²⁺(aq) donnent un complexe d’un très beau bleu, Cu(NH3)42+

(aq), selon l’équation (1) : Cu²⁺(aq) + 4 NH3(aq) = Cu(NH3)42+

(aq), de constante K =10^12,3.

On place, dans un bécher, 90 mL d’une solution d’ions Cu(II) à 10^-3 mol.L^-1.

A l’instant initial, on y ajoute 10 mL d’une solution ammoniacale, à 5 mol.L^-1 de NH3.

1.1) Déterminer le pH initial, juste après mélange des deux solutions. On donne : pKa(NH4+/NH3) = 9,2.

1.2) Donner la définition de rG, l’enthalpie libre de réaction, ainsi que le critère d’évolution spontanée d’un système chimique. Déterminer le quotient réactionnel initial Qr,i de la réaction (1) et en déduire le sens d’évolution spontanée du système.

1.3) Effectuer un bilan de matière : déterminer xeq, concentration en complexe à l’équilibre.

1.4) Calculer [Cu²⁺(aq)]eq. Conclusion : existe-t-il des ions Cu(II) « libres » en présence du complexant NH3(aq) ?

1.5) Justifier alors l’utilisation de ce complexe pour la détection de traces de Cu(II) en solution aqueuse.

2) Dosage du cuivre dans un laiton

On suppose que le laiton étudié contient uniquement du cuivre et du zinc, sans impuretés.

On pèse une quantité connue de laiton (150 mg dans notre cas). Ce laiton contient autant de quantité de matière de zinc que de cuivre. Ce matériau est placé dans 10 mL d’une solution d’acide nitrique

« fumant » (18 mol.L^-1), dans laquelle on suppose que seul le cuivre subit l’oxydation.

L’expérimentateur ajoute 350 mL d’eau et quelques gouttes d’une solution aqueuse d’acide sulfurique concentrée (dont on ne tient pas compte par la suite).

La solution ionique ainsi obtenue est électrolysée entre électrodes de platine : l’élément cuivre est récupéré sous forme de cuivre métallique sur la cathode.

Afin d’être sûr que l’électrolyse est arrivée à son terme, et qu’il n’y ait plus d’ions Cu²⁺(aq) en solution, on ajoute un excès d’ammoniac NH3 dans le milieu électrolysé. En présence de traces d’ions cuivriques, il se forme le complexe de couleur « bleu céleste », caractéristique, vu en 1).

2.1) Déterminer le pH de la solution de 360 mL avant l’attaque du cuivre, l’acide nitrique étant supposé fort.

2.2) Déterminer le nombre n(Cu) de moles de cuivre présentes dans l’échantillon pesé, ainsi que leur masse mT(Cu).

Données numériques : M (Cu) = 63,54 g.mol^-1 ; M(Zn) = 65,37 g.mol^-1.

2.3) Ecrire l’équation de la réaction (2) d’attaque du cuivre par l’acide nitrique, sachant que les couples rédox en jeu sont Cu²⁺(aq) / Cu (s) et NO3-

(aq) / NO(aq). Déterminer sa constante K°T. Conclusion ?

Données numériques : E°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V ; E°( NO3-/NO) = 0,96 V.

2.4) Au cours de la manipulation, on voit apparaître au-dessus de la solution un gaz roux caractéristique : le dioxyde d’azote NO2. Pouvez-vous expliquer sa présence ?

2.5) A la fin de l’électrolyse, on ajoute 40 ml d’une solution ammoniacale à 5 mol.L^-1. Calculer le pH de la solution obtenue, avant la formation du complexe « bleu céleste ».

2.6) Pour que la coloration bleue soit visible, il faut que la concentration en complexe soit supérieure ou égale à 10^-5 mol.L^-1. On suppose que tout l’azote apporté par la solution ammoniacale est disponible, directement ou indirectement, sous forme de NH3. Quelle concentration minimale d’ions Cu²⁺(aq) cette méthode permet-elle de détecter dans notre cas ? Dans ces conditions, quelle est la valeur de la concentration en ions Cu²⁺(aq) après complexation ? Conclusion.

III) La liqueur de Fehling

L’élément cuivre est présent dans certains réactifs comme la liqueur de Fehling, destinée à mettre en évidence le caractère réducteur des aldéhydes dont fait partie le glucose, de formule brute C6H12O6, sucre présent dans l’organisme. Cette « liqueur » a servi jadis à doser le glucose présent dans les urines. On utilise actuellement une méthode enzymatique (glucose-oxydase), associée à un dosage colorimétrique.

1) Composition de la liqueur de Fehling

On l’obtient à partir des deux solutions initiales suivantes :

 Solution n° 1 :

Sulfate de cuivre hydraté : CuSO4, nH2O : 35 g Acide sulfurique H2SO4, 18 mol.L^-1 : 5 mL

Eau distillée : quantité suffisante pour 1 Litre

Le sulfate de cuivre hydraté se dissocie entièrement, à température ambiante, dans la solution, donnant des ions Cu²⁺(aq), SO42-

(aq) et des molécules d’eau.

La masse volumique du sulfate de cuivre utilisé est de  = 2,284 g.cm^-3, et son volume molaire vaut : Vm = 109,28 cm³.mol^-1.

1.1) Déterminer la valeur de n dans la formule du sulfate de cuivre hydraté.

Données numériques :

Masses molaires : M(K) = 39 g.mol^-1 ; M(O) = 16 g.mol^-1 ; M(Cu) = 63,5 g.mol^-1 ; M(Na) = 23 g.mol^-1 ; M(H) = 1 g.mol^-1 ; M(S) = 32 g.mol^-1 ; M(C) = 12 g.mol^-1.

1.2) Calculer le pH de la solution n° 1. Pourquoi doit-on opérer en milieu acide ? On donne le produit de solubilité : Ks(Cu(OH)2) = 10^-18.6.

1.3) Indiquer le pH maximum à ne pas dépasser si l’on souhaite que la solution reste limpide.

 Solution n° 2 :

Tartrate double de sodium et de potassium, noté NaLK : 200g

Hydroxyde de sodium NaOH : 400 g

Eau distillée : quantité suffisante pour 1 Litre

Tartrate double de sodium et de potassium, NaLK, composé ionique contenant les ions Na⁺, K⁺, L^2–. La liqueur de Fehling est obtenue par le mélange, volume à volume, des deux solutions aqueuses précédentes : on obtient une solution globalement très basique, dans laquelle le cuivre est complexé sous forme de tartrate de cuivre : CuL46–.

2) Utilisation de la liqueur de Fehling

Au cours du dosage, par la liqueur de Fehling, du sucre dans les urines, le glucose réduit l’élément cuivre du tartrate de cuivre CuL46-, on obtient de l’oxyde cuivreux Cu2O (solide rouge), et des ions L^2-. 2.1) En milieu basique, la demi-équation-redox concernant le glucose est la suivante :

C6H12O6 + 3 HO^-  C6H11O7- + 2 H2O + 2 e^- Ecrire l’autre demi-équation redox, en milieu basique.

2.2) Ecrire alors le bilan de la réaction d’oxydo-réduction.

2.3) Pour ne pas être considéré comme diabétique, la teneur acceptable, en glucose, doit être inférieure à 1,26 g.L^-1 dans le sang.

A partir d’un échantillon de 10 mL d’urine, on recueille 8,0 mg d’oxyde cuivreux.

Déterminer la teneur en sucre des urines testées.

2.4) Conclusion : en supposant que le résultat trouvé peut se transposer au sang, y-a-t-il hyperglycémie ?

Annexe à rendre avec la copie

Diagramme E = f (pH) simplifié du cobalt et du manganèse

______________

C0 = 1,0.10^–2 mol.L^–1

A COMPLETER SELON LES INDICATIONS DE L’ENONCE

TROISIEME PROBLEME : Etude cinétique de la réduction des ions Co³⁺ (d’après banque PT 2004)

L’usage de calculatrices est autorisé pour ce problème.

On étudie la vitesse de la réaction redox, d’équation-bilan :

Co³⁺ + Fe²⁺  Co²⁺ + Fe³⁺

Pour ce faire, on mélange, à 25 °C, des volumes égaux de solutions de Co³⁺ et Fe²⁺ de concentration initiale : [Co³⁺]0 = [Fe²⁺]0 = 10^-3 mol.L^-1.

1) On suit, en fonction du temps, la variation de la concentration en Fe²⁺. Les résultats obtenus sont les suivants :

t (s) 20 40 60 80 100 120

10⁴ . [Fe²⁺] (mol.L^-1) 2,78 1,92 1,47 1,19 1,00 0,86

Montrer graphiquement que ces résultats sont en accord avec une réaction d’ordres partiels égaux à 1, par rapport aux ions Fe²⁺ et aux ions Co³⁺, et déterminer la constante de vitesse k.

2) La même expérience est réalisée à différents pH et on s’aperçoit que la constante de vitesse k dépend en fait de l’acidité du milieu. Les résultats obtenus sont les suivants :

[H⁺] (mol.L^-1) 1,00 0,80 0,67 0,50 0,40 0,30 0,25 k (L.mol^-1.s^-1) 60 80 90 115 138 175 208

Montrer graphiquement que k varie selon une loi du type :

] [H α β

k   _ .

Déterminer les paramètres α et β.

QUATRIEME PROBLEME : Alliages et bijouterie (d’après banque PT 1997) L’usage de calculatrices est autorisé pour ce problème.

1) Donner les configurations électroniques fondamentales de l’élément argent Ag et de l’ion argent Ag⁺. 2) L’argent métallique Ag cristallise dans un réseau compact cubique à faces centrées (c.f.c.).

On note « a » le paramètre de la maille (longueur d’une arête) et « R » le rayon de l’atome d’argent supposé sphérique.

a) Représenter soigneusement une maille de ce réseau c.f.c.

Calculer le paramètre a de la maille c.f.c.

b) Calculer la masse volumique  de l’argent.

3) En France, la moitié environ de l’argent « non-monétisé » est utilisée en bijouterie ou en orfèvrerie.

Ce métal étant relativement mou, il est nécessaire de l’allier à d’autres métaux M, pour améliorer ses propriétés mécaniques.

Des bijoux fabriqués avec des alliages « Ag-Cu » sont un peu plus légers que s’ils étaient formés d’argent pur.

On peut envisager la formation d’alliages d’insertion dans lesquels des atomes Cu occuperaient des sites interstitiels du réseau c.f.c. de l’argent.

On peut également envisager la formation d’alliages de substitution dans lesquels il y aurait remplacement d’atomes d’argent par des atomes de cuivre.

a) Ces alliages « Ag-Cu » sont-ils, à votre avis, des alliages d’insertion ou de substitution ? b) Dans un alliage usuel, il se trouve en moyenne 0,48 atome de cuivre par maille.

Calculer la masse volumique ’ de cet alliage en admettant que la maille c.f.c. de 1’argent n’est pas déformée dans l’alliage.

Données : Ag : Z = 47 M = 107,87 g.mol^-1 Cu : Z = 29 M = 63,55 g.mol^-1

Rayons métalliques : rAg = R = 144 pm rCu= 128 pm Constante d’Avogadro : NA = 6,02.10²³ mol^-1.

CINQUIEME PROBLEME : (d’après banque PT 2003) L’usage de calculatrices est interdit pour ce problème.

1) Donner les configurations électroniques fondamentales des éléments iode I et chlore Cl.

2) En déduire la position de ces deux éléments dans la classification périodique. Conclusion.

3) Est-ce l’iode ou le chlore qui est le plus électronégatif ?

4) Quels sont les nombres d’oxydation de l’élément iode dans chacun des composés suivants : I^-, I2 et ICl2-.

5) Donner la structure de Lewis de I^-, I2 et ICl2-. Données : Numéros atomiques : I : 53 Cl : 17