Réactions acido-basiques en solution aqueuse

Cours

Chimie-C05

Réactions acido-basiques en solution aqueuse

1- Autoprotolyse de l'eau

1-1- pH de l'eau pure

Le

pH

de l'eau pure à

25°C

est

7,0

. Cette valeur est prise comme référence pour définir un milieu neutre du point de vue acido-basique (les milieux aqueux sont toujours neutres du point de vue électrique).

Dans l'eau pure à

25°C

on a:

[H

3

0

⁺

] = 10

^-pH

=10

^-7

= 1,0.10

^-7

mol.L

^-1

.

L'eau pure ne contient donc pas que des molécules d'eau, mais aussi un peu d'ions Oxonium

H

3

O

⁺ et Hydroxyde

HO

^-. Cela s'explique par la réaction entre 2 molécules d'eau.

1-2- Autoprotolyse de l'eau

L'eau est le siège d'un équilibre, dit autoprotolyse, suivant l'équation bilan:

H

2

O

(l)

+ H

2

O

(l)

= H

3

O

⁺(aq)

+ HO

^-(aq)

Cette réaction est très peu avancée (

[H

3

O

⁺

]

est très faible).

Dans l'eau pure on a:

[H

₃

O

⁺

] = [HO

^-

]

1-3- Produit ionique de l'eau

Le produit ionique

K

e de l'eau correspond à la constante d'équilibre associée à l'équation d'autoprotolyse de l'eau.

K

e

= [H

3

O

⁺

].[HO

^-

]

La constante d'équilibre est indépendante de l'état initial (en particulier de la concentration initiale) et ne dépend que de la température.

Remarque:

Ke

s'exprime sans unité alors que les concentrations sont exprimées en mol.L^-1. On définit le

pK

e par la relation:

pK

e

= - log K

e14 soit

Ke = 10

^-pKe

Dans l'eau pure à

25°C

on a:

[H

3

O

⁺

] = [HO

^-

] = K

e soit

pH = -log[H

3

O

⁺

] = 1

2 .pKe .

A

25°C

, le produit ionique de l'eau est tel que:

K

_e

=1,0.10

^-14 soit

pK

_e

= 14

Remarque:le produit ionique

K

ecroît lorsque la température augmente.

1-4- Echelle de pH

Le

pH

des solutions aqueuses usuelles s'étend de

0

à

14

.

La nature acide, basique ou neutre d'une solution dépend de son

pH

.

Les différentes situations possibles sont résumées sur l'échelle de

pH

donnée ci-dessous.

Pour toute solution aqueuse, qu'elle soit acide, basique ou neutre, le produit des concentrations en ions Oxonium

H

₃

O

⁺ et Hydroxyde

HO

^- est égale au produit ionique

K

e de l'eau:

[H

₃

O

⁺

] [HO

^-

] = K

_e

pH à 25°C Milieu neutre

0 Milieu acide 7 Milieu basique 14

[H3O⁺]>[HO^-] [H3O⁺]=[HO^-] [H3O⁺]<[HO^-]

Les concentrations en ions Oxonium et Hydroxyde seront donc:

[H

3

O

⁺

] = 10

^-pH

[HO

^-

] = K

_e

[H

3

O

⁺

] = 10

^pH-pKe

2- Constante d'acidité K

A

et pK

A

2-1- Définition

La constante d'acidité

K

_A du couple

HA/A

^- est la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction de l'acide

HA

avec l'eau.

HA

_(aq)

+ H

₂

O

_(l)

= A

^-_(aq)

+ H

₃

O

⁺_(aq)

- +

éq 3 éq

A éq

[A ] .[H O ] K = [AH]

Les concentrations

[H

3

0

⁺

]

éq,

[A

^-

]

éq et

[HA]

éq sont les valeurs numériques des concentrations des espèces chimiques à l'équilibre, exprimées en

mol.L

^{-1. La}

constante d'acidité

K

A est sans unité.

On définit le

pK

A par la relation:

pK

A

= - log K

A14 soit

K

A

= 10

^-pKA

2-2- Exemples

On a pour le couple acide éthanoïque / ion éthanoate

CH

3

COOH/CH

3

COO

^-:

- Réaction avec l'eau:

CH

3

COOH

(aq)

+ H

2

O

(l)

= CH

3

COO

^-(aq)

+ H

3

O

⁺(aq)

- Constante d'acidité:

- +

3 éq 3 éq

A 3 éq

[CH COO ] .[H O ] K = [CH COOH]

- Valeurs à 25°C:

K

A

= 1,58.10

^-5

et pK

A

= 4,80

On a pour le couple ion ammonium / ammoniac

NH

4+

/NH

3: - Réaction avec l'eau:

NH

4+

(aq)

+ H

2

O

(l)

= NH

3(aq)

+ H

3

O

⁺(aq)

- Constante d'acidité:

3 éq 3 + éq

A +

4 éq

[NH ] .[H O ] K = [NH ]

- Valeurs à 25°C:

K

A

= 6,30.10

^-10

et pK

A

= 9,20

2-3- Couples de l'eau

L'eau fait partie de deux couples acido-basiques distincts.

On considère l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau:

Le premier couple considéré est le couple

H

2

O/HO

^-(l'eau est l'acide du couple).

Considérons la réaction de l'eau avec l'eau, ce qui correspond à l'autoprotolyse de l'eau.

- Réaction avec l'eau:

H

2

O

(l)

+ H

2

O

(l)

= H

3

O

⁺(aq)

+ HO

^-(aq)

- Constante d'acidité:

K

A

= [H

3

O

⁺

] [HO

^-

]

- Valeur à 25°C:

K

A

= K

e

= 1,0.10

^-14 et

pK

A

= pK

e

= 14

Le second couple considéré est le couple

H

3

O

⁺

/H

2

O

(l'eau est la base du couple).

Considérons la réaction de l'eau avec l'acide

H

3

O

⁺.

- Réaction avec l'eau:

H

2

O

(l)

+ H

3

O

⁺(aq)

= H

3

O

⁺(aq)

+ H

2

O

(l)

- Constante d'acidité: _A ^{3 +}₊

3

[H O ] K = [H O ]

- Valeur à 25°C:

K

A

= 1

et

pK

A

= 0

H

2

O + H

2

O = HO

^-

+ H

3

O

⁺

L'eau se comporte comme un acide (donneur de proton)

L'eau se comporte comme une base (accepteur de proton)

3- Comparaison du comportement des acides en solution aqueuse

3-1- Forces relatives de deux acides

Un acide

A

1

H

est plus fort qu'un acide

A

2

H

si, à concentrations égales, le taux d'avancement



₁de sa réaction avec l'eau est plus grand que le taux d'avancement



₂de la réaction de l'acide

A

2

H

avec l'eau.

L’acide

A

1

H

est plus fort que l’acide

A

2

H

^si



₁

> 

₂.

3-2- Comparaison des pH des solutions de deux acides de forces différentes Pour des solutions de mêmes concentrations, l'acide le plus fort est celui dont le taux d'avancement final est le plus élevé.

Donc c'est celui pour lequel la concentration en ions oxonium

[H

3

O

⁺

]

est la plus élevée, c'est-à-dire celui pour lequel la valeur du

pH

est la plus faible.

L’acide A1H est plus fort que l’acide

A

2

H

^si

[H

₃

O

⁺

]

1

> [H

₃

O

⁺

]

₂ ^soit

pH

1

<pH

2. 3-3- Comparaison des constantes d'acidité

On considère la réaction d'un acide

HA

sur l'eau:

HA

_(aq)

+ H

₂

O

_(l)

= A

^-_(aq)

+ H

₃

O

⁺_(aq)

Le tableau d'avancement de la réaction de l'acide

HA

avec l'eau est le suivant:

Equation

HA

(aq)

+ H

2

O

(l)

= A

^-(aq)

+ H

3

O

⁺(aq)

Etat Avancement

x (mol) Quantités de matière (mol)

Ei 0 n(AH)0 Excès n(A^-)0=0 n(H3O⁺)0=0 Et x n(AH)=n(AH)0-x Excès n(A^-)=x n(H3O⁺)=x Ef xf = xéq n(AH)éq=n(AH)0-xéq Excès n(A^-)éq=xéq n(H3O⁺)éq=xéq

Emax xmax n(AH)max=n(AH)0-xmax Excès n(A^-)max=xmax n(H3O⁺)max=xmax

Si la réaction était totale on aurait:

n(AH)

éq

=0

^soit

n(AH)

0

-x

max

= 0

^donc

x

max

= n(AH)

^.

Le taux d'avancement final est:

éq max

= x

 x soit éq

0

= x

n(AH)



En notant

C

(

mol.L

^-1) la concentration apportée en acide

HA

et en divisant le numérateur et le dénominateur par le volume

V

de la solution on a:

x éq

= V.C

 soit x éq

= V

C. 

Les concentrations à l'équilibre s'obtiennent en divisant les quantités de matière à l'équilibre (dernière ligne du tableau d'avancement) par le volume

V

de la solution.

On a alors:

[AH]

_éq

= C – C.  = C(1 –  ) [A

^-

]

éq

= C. 

[H

3

O

⁺

]

éq

= C. 

L'expression de la constante d'acidité associée à cette réaction s'écrit donc:

- éq 3 + éq 2

A éq

[A ] .[H O ] C.

K = [AH] = 1- 



Au numérateur le taux d'avancement



étant au carré, la constante d'acidité

K

A est une fonction croissante de



. Donc si l'acide

A

1

H

est plus fort que l'acide

A

2

H

, alors



₁

> 

₂et

K

A1

>K

A2.

Un acide est d'autant plus fort que sa constante d'acidité

K

A est plus grande ou que son

pK

_A est plus petit.

4- Comparaison du comportement des bases en solution aqueuse

Une base est une espèce capable de capter un proton. Le produit ionique de l'eau étant une constante à température constante, dire qu'un proton (ou un ion oxonium) disparaît revient à dire qu'un ion hydroxyde apparaît.

4-1- Forces relatives de deux bases

Une base

B

1 est plus forte qu'une base

B

2 si, à concentrations égales, le taux d'avancement de sa réaction avec l'eau est plus grand que celui de la réaction de la base

B

2

avec l'eau. Soit



₁

> 

₂.

4-2- Comparaison des pH des solutions de deux bases de forces différentes A concentrations égales, la base la plus forte est celle dont la solution a le

pH

le plus élevé. C’est elle qui capte le plus de protons.

Pour une base forte en solution diluée (

 =100%

) on a à

25°C

:

pH = 14 + log C

Pour une base faible en solution diluée (

 <100%

) on a à

25°C

:

pH < 14 + log C

4-3- Comparaison des constantes d'acidité

Considérons le couple acide/base noté

A/B

.

L’équation de la réaction de l’acide

A

sur l’eau s’écrit:

A

_(aq)

+ H

₂

O

_(l)

= B

_(aq)

+ H

₃

O

⁺_(aq)

La constante d’acidité

K

Aassociée à cette réaction s’écrit:

3 +

éq éq

A éq

[B] .[H O ]

K = [A]

L’équation de la réaction de la base

B

sur l'eau s’écrit:

B

(aq)

+ H

2

O

(l)

= A

(aq)

+ HO

^-(aq)

La constante de basicité

K

Bassociée à cette réaction s’écrit:

éq - éq

B éq

[A] .[HO ] K = [B]

Le tableau d'avancement de la réaction de la base

B

avec l'eau est le suivant:

Equation

B

(aq)

+ H

2

O

(l)

= A

(aq)

+ HO

^-(aq)

Etat Avancement

x (mol) Quantités de matière (mol)

Ei 0 n(B)0 Excès n(A)0=0 n(HO^-)0=0

Et x n(B)=n(B)0-x Excès n(A)=x n(HO^-)=x

Ef xf = xéq n(B)éq=n(B)0-xéq Excès n(A)éq=xéq n(HO^-)éq=xéq

Emax xmax n(B)max=n(B)0-xmax Excès n(A)max=xmax n(HO^-)max=xmax

Si la réaction était totale on aurait:

n(B)

éq

=0

^soit

n(B)

0

-x

max

= 0

^donc

x

max

= n(B)

0

Le taux d'avancement final est:

éq max

= x x

 soit éq

0

= x

 n(B)

En notant

C

(

mol.L

^-1) la concentration initiale de la base et en divisant le numérateur et le dénominateur par le volume

V

de la solution on a:

x éq

= V.C

 soit x éq

= V

C. 

Les concentrations à l'équilibre s'obtiennent en divisant les quantités de matière à l'équilibre (dernière ligne du tableau d'avancement) par le volume

V

de la solution.

On a alors:

[B]

_éq

= C – C.  = C(1 –  ) [A]

éq

= C. 

[HO

^-

]

éq

= C. 

L'expression de la constante de basicité associée à cette réaction s'écrit donc::

- éq

-

éq 2

A éq

[A ] .[HO ] C.

K = [B] = 1- 



Au numérateur le taux d'avancement



étant au carré, la constante de basicité

K

B est une fonction croissante de



. Donc si la base

B

1 est plus fort que la base

B

2, alors



₁

> 

₂ et

K

B1

>K

B2.

Une base est d'autant plus forte que sa constante de basicité

K

B est plus grande ou que son

pK

_B est plus petit.

En faisant intervenir le terme

[H

3

O

⁺

]

dans l'expression de la constante de basicité

K

B, on pourra écrire:

3 3

- - +

éq éq éq éq éq

B +

éq éq éq

[A] .[HO ] [A] .[HO ] .[H O ]

K = =

[B] [B] .[H O ]

On reconnaît l'expression donnant le produit ionique de l'eau pure:

K

e

= [H

3

O

⁺

].[HO

^-

]

On en déduit la relation entre les constantes d'acidité et de basicité:

K

_A

.K

_B

= K

_e

Une base est d'autant plus forte que la constante d'acidité

K

A associée au couple acide/base auquel elle appartient est plus petite ou que le

pK

A correspondant est plus grand.

A un acide de plus en plus fort (faible) est associé une base de plus en plus faible (forte).

5- Diagramme de prédominance et distribution des espèces acido-basiques

5-1- Définition

Une espèce

A

est prédominante par rapport à une espèce

B

si

[A]>[B]

.

5-2-

pH

d'une solution aqueuse contenant un acide

A

et sa base conjuguée

B

Considérons le couple acide/base noté

A/B

. L’équation de la réaction de l’acide

A

sur l’eau s’écrit:

A

(aq)

+ H

2

O

(l)

= B

(aq)

+ H

3

O

⁺(aq)

La constante d’acidité

K

Aassociée à cette réaction s’écrit:

3 +

éq éq

A éq

[B] .[H O ]

K = [A]

On en déduit la concentration en ion oxonium:

A éq 3 + éq

éq

K .[A]

[H O ] = [B]

En prenant les logarithmes, on en déduit la relation:

 

 

 

 

+ éq

A

3 éq

log[H O ] = logK + log [A] [B]

D'où la valeur du

pH

:

 

 

 

 

A éq

éq

pH = pK +log [A] [B]

5-3- Domaine de prédominance

D'après ce qui précède on a:

 

 

 

 

éq = A

éq

log [A] [B] pH + pK

Dès lors, on peut envisager trois possibilités:

- Si

A

prédomine par rapport à

B

on aura

[A]>[B]

soit

[A] [B] < 1

^donc:

pH <pK

^A. - Si

B

prédomine par rapport à

A

on aura

[B]>[A]

soit

[B] > 1

[A]

^donc:

pH >pK

^A.

- Si

[A]= [B]

on aura

[A] [B] = 1

c'est à dire

pH =pK

A^. On résume ces situations sur le diagramme de prédominance suivant:

5-4- Application aux indicateurs colorés

Un indicateur coloré est un couple acide/base conjuguée que l'on notera

HInd/Ind

^-. La forme acide

HInd

et la forme basique

Ind

^- ont des couleurs différentes en solution.

Soit

K

Ala constante d'acidité associée à ce couple.

La solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme acide

IndH

si:

[HInd] > 10[Ind

^-

]

.

On aura alors [HInd] > 10_-

[Ind ] c'est à dire

pH < pK

A

- 1

.

pH à 25°C Domaine de prédominance Domaine de prédominance

0 de la forme acide A pH=pKA de la forme basique B 14 [A]>[B] [A]=[B] [A]<[B]

De la même façon la solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme basique

Ind

^-si:

10[HInd] > [Ind

^-

]

.

On aura alors -

[Ind ] > 10

[HInd]

c'est à dire

pH > pK

A

- 1

.

La solution prendra une couleur appelée teinte sensible (mélange des couleurs dues à la forme acide et à la forme basique) si

[HInd]  [Ind

^-

]

sont du même ordre de grandeur, donc si

pK

A

-1 < pH < pK

A

+1

.

Par exemple, le diagramme de prédominance pour l'hélianthine est le suivant:

La zone de virage est comprise entre

pKa - 1

et

pKa + 1

environ (soit entre

2,4

et

4,4

)

5-5- Distribution des espèces acido-basiques On peut représenter facilement les

pourcentages des espèces acide

A

et basique

B

d'un même couple dans une solution en fonction du

pH

de cette solution.

La valeur du

pK

A du couple acide/base correspond au moment où l'on a

50%

de chacune des espèces acide et basique, c'est-à-dire lorsque

[A]

éq

=[B]

éq.

6- Constante d'équilibre associée à une réaction acido-basique

Une réaction acido-basique est un transfert de proton entre l'acide

A

1

H

d'un couple

A

1

H/A

1- et la base

A

2- d'un couple

A

2

H/A

2-. Rouge

Forme acide

pKA=3,4 Zone de virage

Jaune

Forme basique pH

2,4 4,4

%HInd Ind^-

[A]=[B]

100%

0 pKA pH

A Prédomine B Prédomine 50%

0%

L'équation de la réaction peut être considérée comme la somme des deux demi-équations relatives à chaque couple.

- +

1 1

- +

2 2

- -

1 2 1 2

A H = A + H A + H = A H

A H + A = A + A H

La constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction est:

1- éq 2 éq 1 éq 2- éq

[A ] .[A H]

K = [A H] .[A ]

Les constantes d'acidité associées à chaque couple mis en jeu s'écrivent:

- +

1 éq 3 éq

A1 1 éq

[A ] .[H O ] K =

[A H]

^et

- +

3

éq éq

A2 2 éq

[A2 ] .[H O ] K =

[A H]

On aura ainsi pour la constante d'équilibre:

A1 A2 A1

A2

- pK pK - pK

A1 - pK

A2

K 10

K = K = 10 = 10

On pourra écrire:

ΔpK

A

K = 10

avec

pK

_A2

-pK

_A1

= ΔpK

_A

La transformation est favorisée dans le sens où l'équation est écrite (de la gauche vers la droite) si

K>1

. Elle sera considérée comme totale dans ce sens si

ΔpK

A

> 4

, c'est-à-dire si

K > 10

⁴.

Elle est favorisée dans le sens inverse (de la droite vers la gauche) si

K<1

. Elle sera considérée comme totale dans ce sens si

ΔpK

A

< -4

, c'est-à-dire si

K < 10

^-4.