ED II chimie organique UE 1 PACES. Chapitres V et VI

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ED II chimie organique UE 1

PACES

Chapitres V et VI

1/ Parmi les propositions suivantes laquelle/lesquelles est/sont correcte(s) :

A. Dans le modèle de la liaison covalente, les 2 électrons formant cette liaison se trouvent statistiquement au centre de cette liaison, alors que dans le modèle de la liaison ionique, les 2 électrons formant cette liaison se trouvent sur l’atome le plus électronégatif.

B. L'élément le plus électronégatif dans le tableau périodique est l’hydrogène.

C. Le moment dipolaire d'une molécule polaire est non-nul.

D. Le moment dipolaire de la molécule d'eau est non-nul : l’eau est donc une molécule polaire.

E. La dissymétrie de la répartition électronique dans la liaison carbone chlore dans le chlorométhane est notée δ+ δ-, est nommée polarisation et donne donc naissance à un moment dipolaire.

A. Les effets inducteurs sont essentiellement dus à l'électronégativité des atomes. Ces effets inducteurs sont observés dans les liaisons simples.

B. Les mouvements des électrons dans les effets inductifs vont dans le sens opposé aux conventions utilisées pour la définition du vecteur « moment dipolaire ».

C. Les groupements « attracteur inductif » d'électrons sont notés « +I ».

D. Les groupement nitro et ammonium ont des effets inductifs « +I ».

E. Les effets inductifs d’un groupement chimique jouent sur la force des acides et des bases définis selon Brønsted.

A. Les effets mésomères sont observés pour les systèmes moléculaires comportants des orbitales moléculaires π (ou double/triple liaison).ou double/triple liaison).

B. Les groupements « attracteur mésomère » d'électrons sont notés « +M ».

C. Les groupements carbonyle, nitrile et nitro ont des effets « +M », c'est à dire que les électrons de la double ou triple liaison sont attirés par un atome de carbone.

D. Dans l'acétamide les groupements amino et carbonyle ont des effets électroniques respectifs donneur d’électron mésomère « +M » et attracteur d’électron mésomère « -M ». Ces effets permettent la formation d'une double liaison entre les atomes d'azote et de carbone ou entre les atomes de carbone et d'oxygène.

E. Un effet mésomère est un effet électronique considéré comme moins fort qu'un effet inductif : dans l'hypothèse de la présence d'un effet mésomère qui s'oppose à un effet inductif le second l'emporte sur le premier.

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A. Le cyclohexane est une molécule plane : cette molécule est composée de 6 atomes de carbone avec une hybridation « sp2 » : dans cette molécule 3 doubles liaisons se forment par recouvrement latéral de 6 orbitales « pz » pures.

B. Le butadiène est une molécule plane : cette molécule est composée de 4 atomes de carbone avec une hybridation « sp2 » : dans cette molécule 1 ou 2 doubles liaisons se forment par recouvrement latéral de 2 ou 4 orbitales « pz » pures.

C. Dans les alcools vinylique et allylique l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle présente un effet électronique mésomère « +M » de part la présence d'une double liaison dans chaqu’une de ces 2 molécules. L'hybridation de l'atome d'oxygène correspondant est donc « sp2 » dans ces 2 molécules.

D. Dans le phénol l'effet électronique mésomère « -M » de l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle fait qu'il apparaît par mésomérie une charge positive sur les atomes de carbone ortho et para du noyau aromatique et une charge négative sur l'atome d’oxygène.

E. Dans le nitrobenzène l'effet mésomère « -M » du groupement nitro fait qu'il apparaît par mésomérie une charge positive sur les atomes de carbone ortho ou para du noyau aromatique et une charge négative sur les 2 atomes d'oxygène.

5/ Parmi les propositions suivantes laquelle/lesquelles est/sont correcte(s) : A. La règle de Hückel permet de définir si une molécule est cyclique.

B. Selon la règle de Hückel la pyridine est une molécule aromatique car il y a 8 électrons impliqués dans la formation du noyau aromatique. Le doublet non-liant de l'atome d'azote est impliqué dans la formation de ce noyau aromatique.

C. Selon la règle de Hückel le pyrrole est une molécule aromatique car il y a 8 électrons impliqués dans la formation du noyau aromatique. Le doublet non-liant de l'atome d'azote n’est pas impliqué dans la formation de ce noyau aromatique.

D. Selon la règle de Hückel l'imidazole est une molécule aromatique car il y a 6 électrons impliqués dans la formation du noyau aromatique. Le doublet non-liant d’un seul atome d'azote sur les 2 présents dans la molécule est impliqué dans la formation de ce noyau aromatique.

E. Selon la règle de Hückel le naphtalène est une molécule aromatique car il y a 10 électrons impliqués dans la formation du noyau aromatique.

A. Un acide selon Brønsted est un accepteur de proton alors qu'un acide selon Lewis est un accepteur de doublet.

B. Un acide selon Brønsted qui se dissocie dans l'eau revient à définir 2 couples acido-basiques, l'un pour l'acide considéré et l'autre pour l'eau et son acide conjugué. L'eau est donc considéré comme une base faible.

C. Une base selon Brønsted dans l'eau revient à définir 2 couples acido-basiques, l'un pour la base considérée et l'autre pour l'eau et sa base conjuguée. L'eau est donc considéré comme un acide faible.

D. Un acide fort ne se dissocie pas dans l'eau ; lors de l'équilibre acido-basique, la concentration en base conjuguée est donc faible; la constante définissant cet équilibre acido-basique, le Ka est petit, et donc le pKa grand.

E. Une base forte est riche en électrons ; lors de l'équilibre acido-basique, la concentration en acide conjugué est donc grande ; la constante définissant cet équilibre acido-basique, le Kb est grand, et donc le pKb petit.

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A. Soit les 3 acides suivants : acide méthanoïque, acide éthanoïque et acide chlorométhanoïque : l'acide le plus fort est l'acide chlorométhanoïque. Ce dernier présente le pKa le plus petit.

B. Soit les acides suivants : acide fluoroéthanoïque, acide chloroéthanoïque et acide bromoéthanoïque : l'acide le plus fort est l'acide bromoéthanoïque. Ce dernier présente le pKa le plus petit.

C. Le méthanol est un alcool, qui lorsqu'il est considéré comme un acide est plus faible que le phénol.

Le méthanol est un acide faible.

D. L'éthanol est un alcool, qui lorsqu'il est considéré comme un acide est un acide plus fort que le méthanol. L'éthanol est un acide faible.

E. Soit les alcools suivants considérés comme des acides : paranitrophénol, phénol et paraméthylphénol : l'acide le plus fort est le paraméthylphénol . Ce dernier présente le pKa le plus petit.

A. Le proton en position α des groupements carbonyle et nitrile est faiblement acide ; c'est à dire que dans l'eau il ne se dissocie pas. Le pKa de ces acides est superieur à 14.

B. Le proton aldéhydique d’un aldéhyde comme le proton du groupe l’hydroxyle d’un acide carboxylique est considéré comme acide ; c'est à dire que dans l'eau il se dissocie. Le pKa du proton aldéhydique d’un aldéhyde est donc proche de 3.

C. Un acide selon Brønsted peut être défini dans un milieu sans eau, c'est à dire dans un milieu anhydre. Il en découle des valeur de pKa supérieures à 14 ou négatives.

D. Le proton acide de l'éthanal est le proton en position α de la fonction carbonyle.

E. L'acide méthanoïque est un acide plus fort que le méthanal, mais moins fort que l’acide fluorométhanoïque.

A. Une base selon Brønsted est un accepteur de proton. L'atome qui accepte ce proton est riche en électrons. Plus la base est riche en électrons, plus elle est forte, plus son pKb est grand.

B. Un proton correspond à un atome d'hydrogène qui a gagné un électron.

C. Le groupement NH2 d'une la fonction amide n’est pas basique. Ainsi les acides α-aminés L- Asparagine et L-Glutamine présentent une chaîne latérale avec un groupe neutre.

D. La chaîne latérale de l'acide α-aminé L-Lysine comprend un groupe amino basique. Le pKb de ce groupement est approximativement celui des alkylamines. Sur le même principe la L-arginine avec son groupe guanidinium est un acide aminé considéré comme basique.

E. Soit les bases suivantes : méthanamine, fluorométhanamine et 2,2-diméthylpropanamine. La base la plus forte est la base 2,2-diméthylpropanamine qui a donc le pKb le plus petit.

A. Soit les bases suivantes : paraaminonitrobenzène, aniline et cyclohexanamine: la base la plus forte est la cyclohexanamine. Cette dernière à la valeur de pKb la plus petite.

B. Soit les bases suivantes : paraaminonitrobenzène, aniline et cyclohexanamine: l'acide conjugué le plus fort de ces bases correspond à l'acide conjugué du paraaminonitrobenzène.

C. La pyrrolidine est une base plus forte que le pyrrole. L'hybridation de l'atome d'azote dans la pyrrolidine est « sp2 » alors que l'hybridation de l'atome d'azote dans le pyrrole est « sp3 ».

D. Le doublet non-liant de l'atome d'azote du pyrrole est situé dans une orbitale « pz » : il est donc délocalisable : l'atome d'azote correspondant est donc fortement basique.

E. Le doublet non-liant de l'atome d'azote de la pyrrolidine est situé dans une orbitale hybride « sp3 » : il est donc non-délocalisable : l'atome d'azote correspondant est donc riche en électron et est basique.

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A. La rupture hétérolytique d'une liaison correspond à la formation de radicaux, alors que la rupture homolytique correspond à la formation d’ions.

B. Une réaction radicalaire est réalisée en 3 temps : une étape d'initiation qui correspond à la génération de radicaux à partir de molécules non-radicalaires, une étape de propagation qui correspond à la formation de nouveaux radicaux à partir de radicaux déjà existants et enfin une étape de terminaison qui correspond à la formation d'espèces non-radicalaires à partir d'espèces radicalaires.

C. Un radical est stabilisé par des effets attracteurs « inductifs » et par mésomérie.

D. Le radical méthyle est moins stable que le radical tertiobutyle.

E. L'éthane et le dibrome conduisent au bromopentane et au butane en milieu radicalaire.

A. Plus un carbocation est substitué par des groupements alkyle « +I » moins il est stable.

B. Plus un carbanion est substitué par des groupements alkyle « +I » moins il est stable.

C. Plus un radical est substitué par des groupements alkyle « +I » moins il est stable.

D. Un nucléophile est une espèce riche en électron qui attaque sur un centre électrophile.

E. De part la présence de doublets non-liants non-délocalisables sur l'atome d'oxygène l’éthanol et le l’éthanolate sont considérés comme des nucléophiles. L’éthanolate est même un meilleur nucléophile que l’éthanol.

3/ Parmi les propositions suivantes laquelle/lesquelles est/sont correcte(s) : A. Un mécanisme nucléophile uni-moléculaire ou d'ordre 1 est effectué en 2 étapes.

B. Lors d'un mécanisme « SN1 » le terme uni-moléculaire provient du fait que la vitesse de la réaction ne dépend que de la concentration en halogénure d’alkyle RX.

C. La vitesse d'un mécanisme « SN1 » dépend de la concentration en halogénure d'alkyle et de la concentration en nucléophile.

D. La stabilité d’un carbocation définit si une réaction suit un mécanisme uni-moléculaire, autrement dit, plus le carbocation intermédiaire est stable, plus la réaction se déroule selon le mécanisme uni- moléculaire.

E. Si le composé de départ présente un atome de carbone asymétrique une inversion de Walden est observée lors du mécanisme « SN1 ».

A. Un mécanisme nucléophile bi-moléculaire ou d'ordre 2 est effectué en 1 seule étape.

B. Lors d'un mécanisme « SN2 » le terme bi-moléculaire provient du fait que le mécanisme est effectué en 2 étapes.

C. Si le composé de départ présente un atome de carbone asymétrique la formation d’un mélange racémique est toujours observée lors du mécanisme « SN2 ».

D. Inversion de Walden signifie toujours inversion de configuration. Ainsi si la molécule de départ présente un atome de carbone asymétrique de configuration « S » le composé d'arrivée présentera toujours un carbone asymétrique « R ».

E. Inversion de Walden signifie toujours rétention de configuration. Ainsi si la molécule de départ présente un atome de carbone asymétrique de configuration « S » la molécule d'arrivée présentera toujours un carbone asymétrique « S ».

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A. Une réaction de substitution nucléophile implique le remplacement d'un groupe partant riche en électrons par un nucléophile riche en électrons, alors qu'une réaction d'élimination implique l'attaque d'un proton par une base avec élimination d'un groupe partant et formation d'une double liaison.

B. Le mécanisme « E1 » suit les mêmes règles cinétiques que le mécanisme « SN2 ».

C. Puisque une espèce riche en électrons peut se comporter comme un nucléophile ou une base, les mécanismes « SN1 » et « E2 » sont dits être « en compétition » c'est à dire lors d'un mécanisme

« SN1 » on observe toujours en parallèle le mécanisme « E2 » et vice-versa.

D. Lors d'un mécanisme « E1 » tous les protons situés à 1 liaison du carbocation intermédiaire formé sont éliminés : différents alcènes peuvent donc être formés en fonction du proton éliminé. Selon la règle de Zaïtsev l'alcène majoritaire est celui qui est le moins substitué c'est à dire celui qui porte le moins de groupes alkyle et donc le plus d'atomes d'hydrogène.

E. Dans l'hypothèse de la formation de deux diastéréoisomères « Z » et « E » lors d'un mécanisme

« E1 », le stéréoisomère « Z » est majoritaire car plus stable. En effet le stéréoisomère « Z » présente des interactions stériques moins défavorables entre les groupe alkyle qui substituent la double liaison.

6/ Parmi les propositions suivantes laquelle/lesquelles est/sont correcte(s) : A. Le mécanisme « E2 » suit les mêmes règles cinétiques que le mécanisme « SN1 ».

B. Puisque une espèce riche en électrons peut se comporter comme un nucléophile ou une base, les mécanismes « SN2 » et « E1 » sont dits être « en compétition » c'est à dire lors d'un mécanisme

« SN2 » on observe toujours en parallèle le mécanisme « E1 » et vice-versa.

C. Lors d'un mécanisme « E2 » les protons situés à 3 liaisons du groupe partant sont éliminés : différents alcènes peuvent donc être formés en fonction du proton éliminé. Selon la règle de Zaïtsev l'alcène majoritaire sera celui qui sera le moins substitué c'est à dire celui qui porte le moins de groupes alkyle et donc le plus d'atomes d'hydrogène.

D. Lors du mécanisme « E2 » seuls les protons situés à trois liaisons du groupe partant et qui sont en anti par rapport au groupe partant sont éliminés.

E. Les halogénures d'alkyle tertiaires favorisent les mécanismes uni-moléculaires car le carbocation intermédiaire formé est stable. Les halogénures d'alkyle primaires favorisent les mécanismes bi- moléculaires car le carbocation qui pourrait être formé lors d'un mécanisme uni-moléculaire n'est pas stable. Avec les halogénures d'alkyle secondaires les 2 grands types de mécanismes uni- et bi- moléculaires peuvent être appliqués.

7/ Parmi les propositions suivantes laquelle/lesquelles est/sont correcte(s) : Soit le (ou double/triple liaison).2S)-2-chloropentane qui est traité par de l'éthylate de sodium.

A. Le (ou double/triple liaison).2S)-2-chloropentane est un halogénure d'alkyle secondaire, et l'éthylate de sodium est considérée comme une base forte.

B. Parmi les 4 mécanismes possibles (ou double/triple liaison).SN1, SN2, E1 et E2) et selon le tableau simplificatif du cours seul le mécanisme « E2 » est appliqué et les autres mécanismes ne sont pas considérés.

C. Trois alcènes différents sont obtenus : les (ou double/triple liaison).E)-pent-2-ène, (ou double/triple liaison).Z)-pent-2-ène et pent-1-ène

D. Selon Saïtzev les alcènes les moins substitués sont les plus stables : le pent-1-ène est donc majoritaire.

E. Le (ou double/triple liaison).Z)-pent-2-ène est plus stable que le (ou double/triple liaison).E)-pent-2-ène car le (ou double/triple liaison).Z)-pent-2-ène présente moins d’interactions stériques défavorables.

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Soit le (ou double/triple liaison).2S)-2-chloropentane qui est traité par de la soude diluée et froide.

A. Le (ou double/triple liaison).2S)-2-chloropentane est un halogénure d'alkyle tertiaire, et la soude diluée et froide est considérée comme une base faible.

B. Parmi les 4 mécanismes possibles (ou double/triple liaison).SN1, SN2, E1 et E2) et selon le tableau simplificatif du cours seul le mécanisme « E2 » est appliqué, les autres mécanismes ne sont pas considérés.

C. A partir du (ou double/triple liaison).2S)-2-chloropentane un mélange de (ou double/triple liaison).2R)-pentan-2-ol et (ou double/triple liaison).2S)-pentan-2-ol en proportion 75 % 25 % est obtenu.

D. Lors de cette réaction, 50 % du composé de départ conduit à la formation d’un mélange racémique.

E. Lors de cette réaction, 50 % du composé de départ subit une inversion de Walden avec inversion de configuration.