VI - Chimie organique

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23/09/2019 VI - Chimie organique

VI.2. : Création de liaison CC Chapitre IV.2.1 :

Organomagnésiens mixtes

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• Création de liaison = acte central en chimie organique

• Rôles chimiques :

o Nucléophile : partage un doublet o Electrophile : reçoit un doublet

• Comment créer une liaison CC ?

o C électrophile : à facile à trouver ! o C nucléophile : à fabriquer !

▪ Cyanures

▪ Enolates

▪ Organométalliques

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• Organométalliques :

o Composés à liaison C-Métal o Electronégativités : χ C > χ Métal

o Réactivité modulable : changer métal

• Victor Grignard

o Organomagnésiens

o Prix Nobel 1912

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Plan du cours

1. Réactivité des Organomagnésiens mixtes 2. Action sur un électrophile par S N

→ Halogénoalcane et Epoxyde 3. Action sur un électrophile par A N

→ Aldéhydes, Cétones et Dioxyde de carbone 4. Action sur un électrophile par A N +E

→ Esters

5. Principe d’une synthèse magnésienne

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1. Réactivité des organomagnésiens mixtes

1.1. Structure

• Equation de réaction de préparation

• Liaison C-Mg :

o Electronégativités comparées o Inversion de polarité

• Schéma de Lewis : o Sites lacunaires

o Nécessité d’un solvant base de Lewis

• Nomenclature

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1.2. Réactivité nucléophile

• Caractère ionique/covalent de la liaison

• Nucléophilie puissante

• Type de mécanisme dépend du site électrophile : o S N 2 → Electrophile AX 4

o A N → Electrophile AX 2 ou AX 3 (sans groupe partant) o A N +E → Electrophile AX 3 (avec groupe partant)

• Doublet nucléophile → Début des mécanismes

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1.3. Réactivité basique

• Couple AB

o Similarité avec « carbanion » o Ecriture du couple AB

• Force de la base : o pK A

o Gpes à H labile réagissant quantitativement avec RMgX

• Incompatibilités expérimentales

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2. Action sur un électrophile par S N 2

• S N 2 si :

o site électrophile AX 4

o site électrophile facilement accessible

2.1. Action sur les halogénoalcanes

• Analyse de réactivité :

o Halogénoalcane : C électrophile

o Organomagnésien mixte : C nulcéophile

• Bilan de la transformation

• Mécanisme

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2.2. Action sur les époxydes

• Rappel : Formation des époxydes

• Réactivité

o Électrophile

o Tension de cycle

• Mécanisme

o Cas de l’oxirane

o Cas d’un époxyde dissymétrique

• Bilan et intérêt en rétrosynthèse :

Formation d’alcools par allongement de chaîne d’au moins de 2C

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3. Action sur un électrophile par A N

→ A N si site électrophile AX 2 ou AX 3 sans groupe partant

3.1. Cas des aldéhydes et cétones

• Mécanisme

• Bilan et intérêt en synthèse

Formation d’alcools

• Réactions analogues :

o action des ions hydrure complexés (NaBH 4 )

o action de l’ion cyanure

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3.2. Cas du dioxyde de carbone

• Mécanisme

• Bilan et intérêt en synthèse

Formation d’acide carboxylique avec gain de 1C / RMgX

• Condition de travail : carboglace

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4. Action sur un électrophile par A N +E

→ A N +E si site électrophile AX 3 avec groupe partant

→ Se limite aux esters dans le cadre du programme

• Mécanisme

• Ordre de réactivité :

▪ Cétone vs Ester

▪ Chimiosélectivité

• Bilan et intérêt en synthèse

Formation d’alcools III portant 2 fois le même gpe alkyle

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• Exemples :

1) MeMgBr 1) iPrMgBr

2) H₂O, H+

2) H₂O, NH₄+

• Réactions analogues : action d’ions hydrure complexés (LiAlH ₄ )

1) NaBH₄ 2) H₂O,H⁺

1) LiAlH₄ 2) H₂O,H⁺

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Exercice d’application

Proposer 4 synthèses possibles du 2-méthylbutan-2-ol

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5. Principe d’une synthèse magnésienne

• Organisée en 3 temps : o Préparation de RMgX o Action sur l’électrophile o Hydrolyse acide

• Axes de réflexion :

o Montage expérimental

▪ Travailler avec un bon rendement

▪ Travailler en sécurité

(Cinétique ne pose pas de problème ici !!!)

o Choix du solvant

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5.1. Réaction de formation

• Insertion du magnésium entre C et X o Réactif 1 : Halogénoalcane

o Réactif 2 : Magnésium en copeaux

• Choix de l’halogène : o Ordre de réactivité

o Coût : dérivés bromés moins chers

• Caractéristiques de la réaction :

o Forte exothermicité

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5.2. Montage

• Rendement :

Minimiser les réactions non désirées

o RMgX = base

Supprimer les H labiles (alcools, traces d’eau, etc…)

→ Choix du solvant :

▪ Aprotique

▪ Polaire : solubiliser l’halogénoalcane (polaire)

▪ Base de Lewis : stabiliser RMgX (lacunes)

▪ Non électrophile

→ Ether diéthylique ou THF

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→ Préparation du milieu :

▪ Liquides (dont solvant) anhydres

= conservés sur tamis moléculaire

▪ Verrerie et magnésium à l’étuve

▪ Vapeur d’eau captée par sel anhydre

o RMgX = nucléophile

Eviter contact de RMgX avec d’autres électrophiles

→ Halogénoalcane introduit goutte à goutte

▪ Eviter couplage de Würtz

→ Atmosphère de gaz inerte (parfois)

▪ Eviter action sur CO 2 de l’air

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• Sécurité :

Attention à la forte exothermicité o Production de chaleur

→ Ebullition du solvant

→ Montage à reflux

o Température augmente (jusqu’à T eb solvant)

→ Vitesse augmente : risque d’emballement

→ Support élévateur + Bain de glace à proximité

→ Quel solvant ? Ether ou THF

o Halogénoalcane introduit goutte à goutte

→ Peu de réactif à la fois

→ Contrôle de la vitesse

→ Contrôle de la chaleur produite

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Schéma du montage :

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