PROCEDE DE DEPOT D'OXYDE DE TITANE PAR SOURCE PLASMA
5 La presente invention est relative
a
un precedede
dep6t d'un revetement a base d'oxydede
titane a proprietes photocatalytiques sur un substrat,notamment
transparent. Ellevise egalement lesubstrat ainsiobtenu.
On
connaitdes
substrats abase
verriere,ceramique ou
vitroceramique, plus particulierementen
verre,notamment
transparents,que
I'on munitde
10 revetements a proprietes photocatalytiques,en vue de
fabriquerdes
vitrages duplications diverses,comme
les vitrages utilitaires, vitrages pour vehiculesou
pour batiments.Les
proprietes photocatalytiques confereesau
substraten
raisondu
revetement abase
d'oxydede
titane conferent ace
dernierune
fonction d'anti- 15 salissures. Plus particulierement, le substrat conservedans
letemps des
proprietes d'aspect et
de
surface, qui permettentnotamment
d'espacer lesnettoyages et/ou d'ameliorer la visibilite,
en
parvenant a eliminer au fur et amesure
les salissures se deposant progressivement a la surfacedu
substrat,notamment
les salissures d'origine organiquecomme
les tracesde
doigtsou des
20 produits organiques volatils presentsdans
I'atmosphere,ou meme des
salissuresdutype buee.
On
rappelleraque
ce nettoyage resultedu
faitque
certains materiaux semi- conducteurs, abase
d'oxyde metallique,comme
parexemple
I'oxydede
titane,sont aptes,
sous
I'effet d'unrayonnement de
longueur d'onde adequate (dans le25 visible et/ou
dans
I'ultraviolet), a initierdes
reactions radicalaires provoquantI'oxydation
de
produits organiques : on parleen
generalde
materiaux « photo- catalytiques »ou
encore « photo-reactifs ».Parmi les precedes
couramment
utilises pourdeposer
un tel revetement on connaTtde nombreuses
techniques :30 • par decomposition de precurseurs d'oxydes metalliques
comme
parexemple du
titane (techniquesde
pyrolyse : pyrolyse liquide, pyrolysede
poudre, pyrolyseen phase
valeur diteCVD
(ChemicalVapor
Deposition), techniques associees
au
sol-gel :trempe ou
dipping, cell- coating, ...),35 • par
une
technique sousvide (pulverisation cathodique reactiveou
non).WO
2005/012593 PCT7FR2004/0016732
La premiere technique
de
decomposition par pyrolyse, qui est economique,offre des resultats satisfaisants mais souffre d'un
manque de
flexibility.En
effet, ladecomposition
des
precurseurs a lieu directementau
niveaude
la lignedu
float, et toute modification quant a la naturedu
substrat (composition, propriete) surlequel 5 estdepose
le revetementimpose
necessairementune
adaptation lentedes
conditions
de chargement
en matiere premieredu
float. Par ailleurs,on
peut noter au titredes
inconvenientsde
cette techniquede
depot,une
certaine difficultequant au controle
des
temperaturesde
surface etdes
temperaturesdes moyens
d'injection
des
precurseurs (buse), les hautes temperatures etant I'undes
10 parametres les plus fondamental a I'obtention d'un revetement d'oxyde
de
titanepossedant
des
proprietes photocatalytiques optimales.De
plus,en
raisondu
traitement thermique, le depot ne peut etre effectue
que
surdes
substratspeu
sensibles a latemperature (par
exemple
en matiere plastique).La
seconde
techniqueevoquee precedemment,
ditede
dep6tsous
vide (a i5 I'aide d'une lignemagnetron
par exemple), riecessite obligatoirementune phase de
traitement thermiquedu
revetement d'oxydede
titane prealablementdepose
sous vide afinde
permettre I'obtention d'unephase
cristallographique adequate.Cette chauffe estdifficile
a
mettreen
ceuvre directementau
seindu magnetron
qui estsous
vide et il convient alors d'effectuerune
operationde
repriseen
dehorsde
20 I'enceintede
dep6t.En
effet, pourque
ce dernierpossede des
proprietes photocatalytiques, il convientque
I'oxydede
titanese
presente sousune
formecristallisee anatase,
sous
forme rutileou
sous forme d'unmelange
d'anatase,de
rutile,
de
brookiteavec
un tauxde
cristallisation d'aumoins 25%, notamment
d'environ
30
a80%, notamment
presde
la surface, (la propriete etant plutdtune
25 proprietede
surface).(On comprend
par tauxde
cristallisation la quantite en poidsde Ti0
2 cristallise par rapport a la quantiteen
poids totalede Ti0
2dans
le revetement).Uinvention a alors pour but la mise
au
point d'un procedede
dep6tde
revetements photo-catalytiques sur substrat, qui presentent un effet « anti-30 salissures »
marque
vis-a-vis du substrat etque
Ton puisse fabriquerde
maniereindustrielle, qui
ne possede
pas les inconvenientsdes
techniquesprecedemment
mentionnees.De
maniere toutea
fait surprenante les inventeurs ont decouvert qu'il etait possible d'utiliser la technique dite duPECVD
pour(Plasma Enhanced
ChemicalWO
2005/012593 PCT7FR2004/0016733
Vapor
Deposition) pour deposer un reveternent photocatalytique surun
substrat verrierou
non.Cette technique particuliere est
connue
pour cteposerde
I'oxydede
titane pourdes
applicationsde
guide d'onde (US5295220),ou
pourdes
applicationsde
5 ptegeage
de
produitde
fission (FR2695507).L'invention a pour
done
pourobjet un proc6dede
depot surun substrat d'un reveternent abase de
materiaux semi-conducteurs abase
d'oxydes metalliques,notamment
d'oxydede
titane, qui sont aptes, sous I'effet d'unrayonnement de
longueur d'onde adequate, a initierdes
reactions radicalaires provoquant 10 I'oxydationde
produits organiquesde
maniere a confererdes
proprietes photocatalytiques audit reveternent qui se caracteriseen
ce qu'ondepose
lereveternent a propriete photocatalytique par depdt chimique
en phase
gazeuse,notamment
& partir d'unmelange de gaz comprenant au moins
un precurseur organometallique et/ouun
halogenure metallique duditoxyde
metallique, le depot15 etant assiste par
une
source plasma.Grace
a ces dispositions etnotamment
a I'utilisation d'une sourcede plasma
pour dissocierle precurseur d'oxydemetallique, il est possible d'obtenirun
reveternent photocatalytique qui n'impose pas n6cessairement
de
traitement thermique a haute temperature (au delade
300- 350°C) pourreveler les proprietes 20 recherch6es,pendant ou
ulterieurement au depot etquien
outre est d'une grandeflexibilite, les conditions
de
depot optimales n'etant plus tributairesde
la presence d'une sourcede
chaleura proximite (float).Dans
des.modes de
realisation preferesde
l'invention,on
peut eventuellement avoir recours en outre a Tune et/ou a Tautredes
dispositions 25 suivanteson
injecte, parallelement aumelange
contenant le precurseur,au
moinsun gaz
vecteurou
unmelange de gaz
vecteurs choisi parmi Tair, Tazote, Thelium, Targon.On
incorpore aumelange de gaz
un agent oxydantou
unmelange
30 d'agents oxydants
On
incorporeau melange de gaz
un agent r£ducteurou
unmelange
d'agents reducteursla
phase de
reaction etde
depots'effectue a pression r6duite.la
phase de
reaction etde
depots'effectue a pression atmospherique.WO
2005/012593 PCT/FR2004/0016734
-
On depose
prealablementau
revetement apropria
photocatalyliqueau moins une
sous coliche permettant d'apporterune
autre fonctionnalite audit revetement a propriete photocatalytique et/oude
renforcerlesdites proprietes dudit revetement.
5 -
On
incorpore aumelange gazeux comprenant au moins
le precurseur organometallique et/ou un halogenure metallique duditoxyde
metallique,
au moins
un autre typede
materiau mineral,notamment sous
forme d'un oxydeamorphe ou
partiellement cristallise, parexemple
unoxyde de
silicium (oumelange
d'oxydes),de
titane, d'etain, 10de
zirconium, vanadium, antimoine, zinc, tungstene, cobalt, nickel,d'aluminium, ces oxydes pouvantetre mixtes
ou
dopes.-
On
realise le depot du revetement a propriete photocatalytique sur le substrat au seinmeme de
ladecharge de
plasma.-
On
realise le depdt du revetement a propriete photocatalytique sur le 15 substrathorsde
la dechargede
plasma.Selon un autre aspect
de
I'invention, celle-ci viseegalement
un substrat obtenu selon le precedeprecedemment
mentionne, ainsique
ses variantes.Ce
substrat abase
verriere, ceramiqueou
vitro-ceramique,ou
plastiquemuni
surau moins une
partie d'au moinsune de
ses faces d'un revetement a 20 propriete photo-catalytique comportantde
I'oxydede
titaneau moins
partiellementcristallise, se caracterise
en
ceque
I'oxydede
titane cristallise est sous forme anatase, sous forme rutile ,de
brookiteou sous
forme d'unmelange
d'anatase,de
rutile,
de
brookite.Dans des modes de
realisation preferesde
I'invention, on peut 25 eventuellement avoir recours en outre a I'une et/oua
I'autredes
dispositionssuivantes
:
- I'oxyde
de
titane cristallise estsous
formede
cristallitesde
taillemoyenne
comprise entre 0,5 et60 nm, de
preference 1 a 50.- le revetement comporte egalement un materiau mineral,
notamment
30
sous
forme d'unoxyde
oumelange
d'oxydesamorphe
ou partiellement cristallisedu
type oxydede
silicium,oxyde de
titane,oxyde
d'etain,oxyde de
zirconium,oxyde
d'aluminium,oxyde de
vanadium, d'antimoine,de
zinc,de
tungstene,de
cobalt,de
nickel, cesoxydes
pouvantetre mixtesou dopes.WO
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- le revetement
comprend
des additifs aptesa
etendre lephenomena
photocatalytique dQ a I'oxyde
de
titane,notamment en augmentant
iabande
d'absorptiondu
revetement et/ouen augmentant
lenombre de
porteurs
de
charges pardopage
du reseau cristallinde
I'oxydeou
par 5dopage de
surfacedu
revetement et/ouen augmentant rendement
et cinetiquedes
reactions photocatalytiquesen
recouvrantau
moinsune
partie
du
revetement par un catalyseur.le reseau cristallin
de
I'oxydede
titane est dope,notamment
parau moins
undes
elementsmetalliquesou non
metalliques,10 - I'epaisseur du revetement est compris entre 5
nm
et 1 micron,de
preferencede 5
a100 nm
Pactivite photocatalytique du revetement est d'au
moins
5.10-3 cm-1 min-1
mesuree a
I'aidedu
testTAS
la rugosite
RMS du
revetement photocatalytique est comprise entre2
15 et
20 nm, notamment
entre 5 et20 nm.
- la reflexion lumineuse du revetement photocatalytique est inferieure a
30 %, de
preference inferieureou
egalea 20 %, avec une
couleur neutre.- I'absorption
du
revetement photocatalytique est inferieurea
10% de
20 preference inferieure a
5 %
il est dispose
sous
le revetementa
propriete photocatalytiqueau moins une couche mince
a fonction anti-statique, thermique, optique,ou
faisant barriere
a
la migration des alcalins provenantdu
substratla
couche mince
a fonction anti-statique, eventuellement a polarisation 25 controlee, et/ou thermique et/ou optique est abase de
materiau conducteurdu
type metal ou du typeoxyde
metalliquedope
telque
ITO,Sn0
2:F,Sn0
2:Sb, ZnO:ln, ZnO:F, ZnO:AI,ZnO:Sn ou oxyde
metallique sous-stoechiometrique enoxygene comme
SnC>2-xOu Zn02-xavec
x < 2.30 - la
couche mince
a fonction optique esta base
d'unoxyde ou
d'unmelange
d'oxydes dont I'indicede
refraction est intermediaire entre celuidu
rev§tement et celui du substrat,notamment
choisi(s) parmi lesoxydes
suivants : AI2O3,Sn0
2, ln 203,ou
abase
d'oxycarbureou
oxynitrure
de
silicium,ou
eventuellementa base
d'unmelange
d'unWO
2005/012593 PCT/FR2004/0016736
materiau a haut indice
de
refractionavec un
materiau abas
indicede
refraction (AI2O3/Ti02.Al203/Si02. Al2
0
3/Sn0
2,SnO^ Ti0
2..„)la
couche
mince ou multicouche a fonctionde
barriereaux
alcalins est parexemple a base
d'oxyde,de
nitrure, d'oxynitrureou
d'oxycarburede
5 silicium, d'AI2
0
3 :Fou Sn0
2 :Fde
nitrure d'aluminium,de
nitrurede
silicium.
le substrat est transparent, plat
ou bombe.
le substrat est un substratverrier.
- le substrat est
a
un substrat abase de
polymere,notamment PMMA, de
10 polycarbonate,
de PEN
Selon
un
autre aspectde
I'invention, celle-ci viseun
vitrage « anti- salissures et/ou anti-buee », monolithique, multipledu
type double-vitrageou
feuillete incorporant le substrat tel
que precedemment
decrit envue de
lafabrication « d'un vitrage auto-nettoyant», anti-buee et/ou anti-salissures,
du
type 15 salissures organiques et/ou minerales,notamment des
vitrages pour le batiment du type double-vitrage,des
vitrages pour vehiculesdu
type pare- brise, lunette arriere ou lateraux d'automobile, trains, avions, ou vitrages utilitairescomme des
verres d'aquarium,
de
vitrines,de
serre,d'ameublement
interieur,de
mobilier urbain,ou des
miroirs, ecransde
television, vitragesa
absorption variable 20commandee
electriquement...D'autres caracteristiques et avantages
de
i'invention apparaTtront au coursde
la description suivante d'unede
ses formesde
realisation,donnee a
titred'exemple
non
limitatif.Selon
un mode
preferede
realisation,on
se proposede
deposer surun
25 substrattransparenta base
verriere, ceramique ou vitroceramique,notamment en
verre,
ou un
substrat a basede
polymere,muni
surau moins une
partie d'au moinsune de
sesfaces d'un revetement a propriete photo-catalytique comportant parexemple de
I'oxydede
titane aumoins
partiellement cristallise. L'oxydede
titane est cristallise
de
preference « in situ », lorsde
la formationdu
revetement 30 sur le substrat. Selon I'invention, on dispose en outresous ce
revetementau
moinsune couche
mince faisant barriere a la migrationdes
alcalins provenantdu
substrat.
L'oxyde
de
titane faiten effet partiedes
semi- conducteurs qui,sous
Taction de la lumieredans
ledomaine
visibleou des
ultraviolets, degradentdes
produitsorganiques qui se deposent a leur surface. Choisir I'oxyde
de
titane pour fabriquer un vitragea
effet « anti-salissures » estdone
particulierement indique, et ce d'autant plusque
cetoxyde
presenteune bonne
resistancemecanique
et chimique : pour etre efficace longtemps, il estevidemment
importantque
le 5 revetement conserveson
integrite, alorsmeme
qu'il se trouve directementexpose
ade nombreuses
agressions,notamment
lorsdu montage du
vitrage sur chantier (batiment) ou surlignede
production (vehicule), ce qui impliquedes
manipulations repetees pardes moyens de
prehensionmecaniques ou
pneumatiques, et egalementune
fois le vitrage en place,avec des
risques d'abrasion (essuie-glace, 10 chiffon abrasif) etde
contact avecdes
produits chimiques agressifs (polluantsatmospheriques
du
typeS0
2, produit d'entretien, ...).On a egalement
pu observer,notamment dans
le cas d'une cristallisationsous
forme anatase,que
I'orientationdes
cristauxde Ti0
2croissant surle substrat avaitune
influence sur les performances photo-catalytiquesde
I'oxyde : il existe 15une
orientation privilegiee (1,1,0) quifavorise nettemenfla phbtocatalyse.La fabrication
du
revetement est opereede
maniere a ceque
I'oxydede
titane cristallise qu'il contient se trouve
sous
formede
« cristallites »,au moins
presde
la surface, e'est-a-direde
monocristaux, ayantune
taillemoyenne
comprise entre 0,5 et100
nm,de
preference 1a 50 nm.
C'esten
effetdans
cette 20gamme de
dimensionque
I'oxydede
titanesemble
avoir un effet photo- catalytique optimal, vraisemblablement parceque
les cristallitesde
cette tailledeveloppent
une
surface active importante.Le revetement peut comporter egalement, outre I'oxyde
de
titane cristallise,au moins un autre type
de
materiau mineral,notamment sous
forme d'unoxyde
25amorphe ou
partiellement cristallise, parexemple
unoxyde de
silicium (oumelange
d'oxydes),de
titane, d'etain,de
zirconiumou
d'aluminium.Ce
materiau mineral peut aussi participer a I'effet photocatalytiquede
I'oxydede
titane cristallise,en
presentant lui-meme un certain effet photocatalytique,meme
faible par rapporta
celuidu TiO
z cristallise, ce qui est le casde
I'oxyde d'etainou de
30 I'oxydede
titaneamorphe.
Une couche
d'oxyde « mixte » combinant ainside
I'oxydede
titaneau
moins partiellement cristallise a aumoins
un autreoxyde
peut etre interessante sur le plan optique, tout particulierement si I'autre ou les autresoxydes
sont choisis d'indice inferieura
celui duTiQ
2 : en abaissant I'indicede
refraction «WO
2005/012593 PCT/FR2004/0016738
global »
du
revetement, on peutjouer sur la reflexion lumineuse du substratmuni
du revetement,notamment
abaisser cette reflexion. C'est le cas si, par exemple, on choisitune couche en
Ti02/AI203. dont unmode
d'obtention est decritdans
le brevetEP-0 465
309, ouen
TiOa/SiOa. II est necessaire, bieh sQr,que
le 5 revetement contienne cependantune
teneuren Ti0
2 suffisante pour conserver une activite photocatalytique notable etque Ti0
2 reste cristallise.On
considere, ainsi, qu'il est preferableque
le revetement contienneau moins 40%
en poids,notamment au moins 50% en
poidsde Ti0
2 par rapportau
poids total d'oxyde(s) dans le revetement.10
Pour
amplifier I'effet photocatalytiquede
I'oxydede
titanedu
revetement selon I'invention,on
peut tout d'abordaugmenter
labande
d'absorptiondu
revetement,en
incorporant au revetement d'autres elementsnotamment
metalliques et
a base de cadmium,
d'etain,de
tungstene,de
zinc,de
cerium,ou
dezirconium, eventuellementdopes
ainsique des
elementsnon
metalliques.15
On
peut aussiaugmenter
lendmbre de
porteursde
charge pardbpage du
reseau cristallinde
I'oxydede
titane, en y insurantau moins
undes
elements metalliques suivants : niobium, tantale, fer, bismuth, cobalt, nickel, cuivre, ruthenium, cerium, molybdene., ou des elementsnon
metalliques (azote, carbonefluor)
20
De
maniere touta
faitsurprenante, le revetement presenteen
faitnon pas
une proprietemais
deux,des
qu'il estexpose a un rayonnement
adequatcomme
dans
ledomaine du
visible et/ou les ultraviolets, tel qu'unrayonnement
solaire :par la presence d'oxyde
de
titane photocatalytique,comme
deja vu, il favorise la disparition progressive,au
fur et amesure de
leur accumulation,de
salissures 25 d'origine organique,en
provoquant leur degradation par un processus d'oxydation radicalaire.Les
salissures mineralesne
sont, elles,pas degradees
par ce processus : elles restentdone
sur la surface, et, a part certaines cristallisations, elles sonten
partie facilementevacuees
puisqu'elles n'ont plusde
raison d'adherera
la surface, les agents organiques collants etant degrades par 30 photocatalyse.Mais le revetement
de
I'invention, s'auto-nettoyanten
permanence, presenteegalement de
preferenceune
surface exterieurea
caractere hydrophile et/ou oleophile prononce, ce qui induit troiseffetstresavantageux
:
9
• un caractere hydrophile permet un mouillage parfait
de
I'eau qui peutse
deposer sur le revetement.Quand
unph§nomene de
condensationde
I'eau se produit,
au
lieu d'un depotde
gouttelettes d'eausous
formede buee
genant la visibility, on aen
fait unmince
film continu d'eau qui se5 forme & la surface
du
revetement et qui est tout a fait transparent. Geteffet « anti-buee » est
notamment d6montre
par lamesure
d'un anglede
contact a I'eau inferieur a 5°apresexposition a la lumiere, et,• apres ruissellement d'eau,
de
pluienotamment,
surune
surfacenon
traitee par
une couche
photocatalytique,de nombreuses
gouttes d'eau 10de
pluie restent accrochees sur la surface et laissent,une
fois evaporees,des
traces inesthetiques et genantes, d'origine principalement minerale.En
effet,une
surfaceexposee a
I'air ambiant se recouvre rapidement d'unecouche de
salissure qui limiteson
mouillage par I'eau.Ces
salissures viennent s'ajouteraux
autres 15 salissures,notamment
minerales (cristallisations, ...) apportees par I'atmosph^redans
laquelle baigne le vitrage.Dans
le cas d'une surface photoreactive, ces salissures mineralesne
sont pas directementdegradees
par photocatalyse.En
fait, elles sonten
tres grande partie eliminees graceau
caractere hydrophile induit par I'activite20 photocatalytique.
Ce
caractere hydrophile provoqueen
effet un etalement parfaitdes
gouttesde
pluie.Les
traces d'evaporationne
sontdone
plus presentes.De
plus, lesautres salissures minerales presentes sur la surface sont lavees, ou redissoutesdans
le casde
cristallisation,par lefilm d'eau et
done
en grande partie Evacuees.On
obtientun effet 25 « anti-salissure minerale »notamment
induitpar la pluie,• conjointement a un caractere hydrophile, le revetement peut aussi presenter
un
caractere oleophile, permettant le « mouillage »des
salissures organiques qui,
comme
pour I'eau, tendent alors a se deposer sur le revetement sous forme d'un film continu moins visible 30que des
« taches » bien localisees.On
obtient ainsi un effet « anti- salissures organiques » qui s'opere endeux temps
:d6s
qu'elle sedepose
sur le revetement, la salissure est dejapeu
visible. Ensuite, progressivement, elle disparaTt par degradation radicalaireamorcee
par photo-catalyse.WO
2005/012593 PCT/FR2004/00167310
Le revetement peut etre choisi
de
surface plusou moins
lisse.Une
certaine rugosite peut etre recherchee :• elle permet
de
developperune
surface photocatalytique active plus grande etdone
elle induitune
plusgrande
activite photocatalytique, 5 • ellea une
influence directe sur le mouillage.La
rugosite exalteen
effetles proprietes
de
mouillage.Une
surface lisse hydrophile sera encore plus hydrophileune
fois rendue rugueuse.On comprend
par «rugosite»ici, aussi bien la rugosite
de
surface,que
la rugosite induite parune
porosite
de
lacouche ou de
la souscouche dans au moins une
partie 10de son
epaisseur.Les effets precedents seront d'autant plus
marques que
le revetement est poreux et rugueux, d'ou un effet superhydrophiledes
surfaces photoreactives rugueuses. Cependant, trap prononcee, la rugosite peut etre penalisanteen
favorisant Pincrustation, I'accumulation
des
salissures et/ouen
faisant apparaTtre 15 un niveaude
flou inacceptable optiquement.II s'est ainsi avere interessantd'adapter le
mode de
depotdes
revetements abase de Ti0
2de
maniere a ce qu'ils presententune
rugosite d'environ 2 a20
nm,de
preferencede
5 a 15nm,
cette rugosite etant evaluee par microscopie a force atomique, parmesure de
la valeurde
I'ecart quadratiquemoyen
(ditRoot
20Mean Square ou RMS en
anglais) surune
surfacede
1 micrometre carre.Avec de
telles rugosites, les revetements presentent un caractere hydrophile se traduisant par un angle
de
contact a I'eau pouvant etre inferieur a 1°.On
a egalement constate qu'il etait avantageuxde
favoriserune
certaine porositedans
l'epaisseur du revetement. Ainsi, si le revetement n'est constitueque de
Ti02, il presentede
25 preferenceune
porositede
I'ordrede 65 a 99%, notamment de 70
a90%,
la porosite etant definie icide
maniere indirecte par le pourcentagede
la densite theoriquedu Ti0
2, qui est d'environ 3,8.L'epaisseur
du
revetement selon I'invention est variable, elle estde
preference comprise entre 5nm
et 1 micron,de
preference entre5
et100 nm,
30notamment
entre 10 et80 nm,
ou entre 15 et50 nm. En
fait, le choixde
l'epaisseur peut
dependre de
differents parametres,notamment de
I'applicationenvisagee
du
substratdu
type vitrage,ou
encorede
la tailledes
cristallitesde
Ti0
2dans
le revetement oude
la presence d'alcalinsen
forte proportiondans
le substrat.On
peut aussi envisager un empilementde couches
« anti-reflets » alternantdes couches
mincesa
haut etbas
indices, le revetement selon I'invention constituant la dernierecouche de
rempilement.Dans
ce cas, il est preferableque
le revetement soit d'indicede
refraction relativementpeu
eleve, ce5 qui est le cas
quand
il estconstitue d'unoxyde
mixtede
titane etde
silicium.La
couche
a fonction anti-statique et ou thermique (chauffanteen
lamunissant
d'amenees de
courant, bas-emissive, anti-solaire, ...) peutnotamment
etre choisie a
base
d'un materiau conducteurdu
type metal,comme
I'argent, ou du typeoxyde
metalliquedope comme
I'oxyde d'indiumdope a
I'etain ITO, I'oxyde 10 d'etaindope avec
un halogene du type fluorSn0
2 :F,ou avec de
I'antimoineSn0
2:Sb,ou de
I'oxydede
zincdope
a I'indium ZnO:ln,au
fluor ZnO:F, a I'aluminium ZnO:AIou
a retain ZnO:Sn. II peut aussi s'agir d'oxydes metalliques sous-stoechiometriquesen
oxygene,comme Sn0
2-xou Zn02x avec
x<
2.La couche
a fonction anti- statique ade
preferenceune
valeurde
15 resistance carree
de 20
a1000
ohms/carre.On
peut prevoirde
la mUnird'amenees de
courant afinde
la polariser (tensions d'alimentation parexemple
comprises entre 5 et 100V). Cette polarisation controleepermet notamment de
lutter contre le depot
de
poussieres de taillede
I'ordredu
millimetre susceptiblesde
se deposer sur le revetement,notamment des
poussieresseches
adherentes 20que
par effet electro-statique : en inversant brutalement la polarisationde
lacouche, on « ejecte »
ces
poussieres.La
couche mince
a fonction optique peut etre choisie afinde
diminuer la reflexion lumineuse et/ou rendre plus neutre la couleuren
reflexiondu
substrat.Elle presente
dans
ce cas,de
preference, un indicede
refraction intermediate 25 entre celuidu
revetementet celui du substrat etune
epaisseur optiqueappropriee, et peut etre constitute d'un oxyde ou d'unmelange
d'oxydesdu
typeoxyde
d'aluminium AI2O3,oxyde
d'etainSn0
2, oxyde d'indium ln20
3, oxycarbureou
oxynitrure
de
silicium.Pour
obtenirune
attenuationmaximale de
la couleur enreflexion, il est preferable
que
cettecouche mince
presente un indicede
refraction30 proche
de
la racine carreedu
produitdes
carresdes
indicesde
refractiondes deux
materiaux qui I'encadrent, c'est-a-dire le substrat et le revetement selonI'invention. Parallelement, il est avantageux
de
choisirson
epaisseur optique (c'est-a-dire le produitde
son epaisseur geometrique etde son
indicede
WO
2005/012593 PCT/FR2004/00167312
refraction) voisine
de
lambda/4,lambda
etant approximativement la longueur d'ondemoyenne dans
le visible,notamment
d'environ500
a550
nm.La
couche mince a
fonctionde
barriereaux
alcalins peut Strenotamment
choisie
a base
d'oxyde,de
nitrure, d'oxynitrureou
d'oxycarburede
silicium,en
5 oxyded'aluminium contenant
du
fluor AI20
3 :F,ou
encoreen
nitrure d'aluminiumou
encore abase de Sn0
2.En
fait, elle s'est averee utilequand
le substrat esten
verre, car la migration d'ions
sodium dans
le revetement selon l'invention peut, danscertaines conditions, en alterer les proprietes photocatalytiques.La
naturedu
substrat oude
la sous-couche aen
outre un interet 10supplemental
: elle peutfavoriser la cristallisationde
lacouche
photocatalytiqueque
I'on depose,notamment dans
le casdu
dep6tCVD
assiste parune
source plasma,de
preference a pression reduite, voirede
maniere encore plus preferentielle a pression atmospherique (appeleeen
anglaisAPPECVD
(Atmospheric Pressure
Plasma Enhanced
ChemicalVapor
Deposition)15 Toutes ces
couches
minces optiOrinelles peuvent,de
maniere conhue, etredeposees
pardes
techniques sous videdu
type pulverisation cathodiqueou
par d'autres techniques du type decomposition thermique tellesque
les pyrolysesen
phase solide, liquideou
gazeuse.Chacune des couches
prementionnees peut cumuler plusieurs fonctions, maison
peut aussi lessuperposer.20 L'invention
a
egalement pour objet les vitrages « anti-salissures » (salissures organiques et/ou minerales) et/ou « anti-buee », qu'ils soient monolithiques, multiples isolantsdu
type double-vitrageou
feuilletes, et qui incorporentles substrats revetusprecedemment
decrits.L'invention vise
done
lafabricationde
produitsverriers, ceramiques ou vitro- 25 ceramiques, et tout particulierement lafabricationde
vitrages « auto- nettoyants ».Ceux-ci peuvent
avantageusement
etredes
vitragesde
batiment,comme des
double-vitrages (on peut alors disposer le revetement « cote exterieur » et/ou « cdte interieur », e'est-a-dire
en
face 1 et/ouen
face4).Cela s'avere tout particulierement interessant pour les vitrages
peu
30 accessiblesau
nettoyage et/ou qui ont besoin d'etre nettoyes tres frequemment,comme des
vitragesde
toiture, des vitrages d'aeroports, ... II peut aussi s'agirde
vitrages pour vehicules
ou
le maintiende
la visibilite estun
critere essentielde
securite.
Ce
revetement peut ainsi etre dispose surdes
pare-brise, laterauxou
lunettes arriere
de
voiture,notamment
sur la facedes
vitrages tournee versI'interieur
de
I'habitacle.Ce
revetement peut alors eviter la formationde
buee, et/ou supprimer les tracesde
salissuresdu
type tracede
doigts, nicotineou
materiau organiquedu
type plastifiant volatil « relargue » par le plastique habillant I'interieurde
I'habitacle,notamment
celuidu
tableaude
bord (relargageconnu
5 parfois
sous
letermeanglaisde
« fogging »).D'autres vehicules tels qu'avions
ou
trains peuvent aussi trouver interet autiliser
des
vitragesmunis du
revetementde
I'invention.Nombre
d'autres applications sont possibles,notamment
pour les verres d'aquarium, les vitrinesde
magasin, les serres, les verandas, les verres utilises 10 dans I'ameublement interieurou
le mobilier urbain,mais
aussi les miroirs, les ecransde
television, ledomaine
de la lunetterieou
toutmateriau d'architecturedu
type materiaude
facade, de bardage,de
toiture telque des
tuilesL'invention
permet
ainside
fonctionnaliserces
produits connus, en leur conferantdes
proprietes anti-ultraviolet, anti-salissure, bactericide, anti-reflet, anti- 15 statique, anti-microorganisme, ...Une
autre application interessantedu
revetement selon I'invention consiste a I'associeraun
vitrage a absorption variablecommandee
electriquementdu
type vitrage electrochrome, photovoltaique, vitrage a cristaux liquides eventuellement avec colorant dichroTque, vitrage asysteme de
particules suspendues, vitrage 20 viologene...Tous
ces vitrages etant constituesen
general d'une pluraiitede
substrats transparents entre lesquels sont disposes les elements « actifs »,
on
peut alorsavantageusement
disposer le revetement sur la face exterieure d'au moins unde
ces substrats.Notamment dans
le cas d'un vitrage electrochrome, lorsque ce dernier est a 25 I'etat colore,son
absorption conduita un certain echauffementen
surface, ce qui,de
fait, est susceptible d'accelerer la decomposition photocatalytiquedes
substances
carbonees
se deposant sur le revetement selon I'invention.Pour
plusde
details sur la structure d'un vitrage electrochrome, on se reporteraavantageusement a
lademande de
brevetEP-A-0 575 207
decrivant un double 30 vitrage feuillete electrochrome, le revetement selon I'invention pouvant,de
preference, etre dispose en face 1.
Ce
revetement d'oxyde metallique estdone
realisea
I'aidede
la techniquedite
APPECVD
qui consiste au depot chimiqueen phase
gazeuse,notamment
apartir d'un
melange de gaz comprenant au
moins un precurseur organometalliqueWO
2005/012593 PCT7FR2004/00167314
et/ou un halogenure metallique dudit oxyde metallique (oxyde
de
titane parexemple dans
notre cas), le depotetant assiste parune
source plasma.Le materiau semi-conducteur photocatalytique choisi est
de
I'oxydede
titane. II
en
existe d'autres qui peuvent etre utilises.On
pourra se reporterau
5 brevet
de
lademanderesse
(FR2738813). Le materiau seml-conducteur peut etredope
(N, F, Pt, Pd, Metaux...) pourameliorerses performances photocatalytiquesou
adapter legap
optique et ainsi etre adaptea
differentes longueurs d'onde du spectre solaire (UV, visible).Le
melange gazeux
utilise incorpore un precurseur organometallique et/ou 10 un halogenurede
metaux. Pour I'oxydede
titane, on peut citer TiCU, TiPT, ethoxyde (butoxide....)de
Ti, diisopropoxide bis(acetylacetonate)de
Ti, Titanium(III) tris(2,2,6)6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.
Ce melange gazeux
peut incorporeregalement au moins
un oxydantou
unmelange
d'oxydants (air,0
2,C0
2,N
20, organique : alcool, ester....)ou
aumoins
15 un reducteur
ou
unmelange de
reducteur (hfe, hydrocarbures...) eflegaz
vecteurutilise est
de
I'air, I'azote, I'helium ou I'argonou un melange de
ces gaz.De
preference, il sera principalement constitued'helium et/ou d'azote et/ou d'argon.
Pour
les dopants ou les depots mixtes, on peut utiliser lesmemes gammes
de
precurseurs (organometalliques / halogenures) pour les metaux.Pour
le fluor,20
on
utilisera parexemple
I'acide trifluoroacetique (TFA), le HF,NF
3...Pour
I'azote,on peut utiliser
NH3 ou des amines
(primaires, secondairesou
tertiaires).On
peut aussi utiliserdes
precurseur contenant a la fois le titane et le dopant (parex
:
Tetrakisdiethylamino titane, Tetrakisdimethylamino titane
ou
tetrachlorodiamminotitanium...)
25 Le
melange gazeux
reactionnel est alors dissocie, parune
source plasma, soit directement au seindu
plasma, soitde
maniere deportee, soufflee (de maniere indirecte). L'oxyde metalllquea
propriete photocatalytique sedepose de
maniere continue et uniforme enau
moinsune
partiede
I'uneau moins des
facesdu
substrat.Le
substrat et lazone de
depdtincorporant la sourceplasma
ayant un 30 deplacementrelatif.II peut etre interessant, par ailleurs,
de deposer
le revetementnon
pasen une
seule fois,mais
parau
moinsdeux
etapes successives, ce quisemble
favoriser la cristallisation
de
I'oxyde de titane sur toute I'epaisseurdu
revetement lorsqu'on le choisitrelativement epais.De meme,
il est peut etre interessantde
faire subirau
revetement a propri§t§ photo-catalytique, un traitement thermique post-depotou un
traitement plasma,une
fois le T1O2 forme, afm d'ameliorerson
tauxde
cristallisation.La
temperaturede
traitement choisie peut en outre permettrede mieux
controler le 5 tauxde
cristallisation et la nature cristalline, anatase et/ou rutile,de
Poxyde.Le proced6
de
depot objetde
Pinvention est interessant car la sourcede
plasma peut etre suffisante pour apporter Penergie thermique (sans a avoir a chauffer le substrat) suffisante a Pobtentiondes
proprietes cristallographiques desireesau
niveaude
Poxyde metallique d6pos6, sensiblement inferieure a300
10 °C pour un substrat verrier, sensiblement inferieure &
130 °C
pour un substraten
matiere plastique (parexemple
enPMMA,
polycarbonate, PEN).Dans
ce cas,on
interposera
une couche
barriere entre le substrat et lacouche
a propriete photo- catalytique.Cependant,
dans
le cas d'un substratde
verre sodo-calcique,des
15 recuissons multiples et" prolorigees peuvent favbriser
une
attenuationde
Pactivite photocatalytique acause
d'une trap grande migrationdes
alcalinsdu
substratversla
couche
photoreactive. Utilisation d'unecouche
barriere entre le substrat, s'ilest en verre standard, et le revetement, ou le choix d'un substrat
de
verrede
composition adequate,ou
encore le choixd'un verre sodo-calcique dont lasurface 20 est desalcalinisee, permettentde
s'affranchirde
ce risque.Selon
une
variantede
Pinvention, le revetementcomprend des
additifs aptes & etendre lephenomene
photocatalytiquedu a
Poxydede
titane, en evitant la recombinaisondes
porteursde
charge dans lemateriau.A
titre d'exemple on utilise un substrat verriertransparent, clair silico-sodo- 25 calciquede 4 mm d'epaisseur. II va de
soi que
Pinvention n'est pas limitee a ce
type specifique
de
verre.Le
verre peuten outrene pas
etre plan, maisbombe.
Selon un premier
exemple de
realisation,une couche de TO2
a partirde
TiCI4 estdeposee
par dechargehomog§ne
fonctionnant & pression atmospherique30
La couche mince de
Ti02 a eted6posee
sur un substrat verrier propre chauffe aune
temperaturede
260°C.Le melange de gaz
qui est introduit est constitue d'hSlium (He) et d'oxygene (O2). Les debits respectifsde
cesgaz
sont 14 slpm et 1 seem.Le
precurseur organometallique, le tetrachlorurede
titane (TiCU), est verseedans
un bulleurde
0,5 I.Ce
bulleur est chauff6 &10°C
etun gaz
WO
2005/012593 PCT/FR2004/00167316
vecteur (He) est injecte
dans
le bulleuravec un
debitde 140 seem
pour transporter les vapeurs organometalliques.A
I'equilibre, la pression totaledans
le reacteur est maintenue a1013 mbar ± 50
mbar. Les electrodes, recouvertes d'une barriere dielectrique d'alumine (0.5mm ± 0.1 mm),
sont distance de 5 mm
et elles
5 sont alimentees avec une
tension alternative sinusoYdalede
1.1 Volt efficacea une
frequencede 25
kHz.Dans
ces conditions ont obtient un depdthomogene de Ti0
2.On
obtient,dans
les conditionsde
dep6t ci-dessus mentionnees,une couche
mincede
T1O2de 220 nm
d'epaisseur. Celle-cipossede une
activite 10 photo-catalytique.Le test
TAS
(precision a10%
pres)donne
unK =
12.103 cm-1.min-1avec une
diminutionde
I'airdu
picde 50%
apresune
heure.Ce
test est decrit parexemple dans
lademande WO01/32578.
Une
analyse par spectrometrieRAMAN
montreque
le Ti02 est cristallise 15 sous forme anatase.Selon un
deuxieme exemple de
realisation,une couche de
Ti02a
partirde
TipT estdeposee
par d6chargehomogene
fonctionnant a pression atmospheriqueLa
couche mince de
Ti02 a etedeposee
sur un substrat verrier propre 20 chauffe aune
temperaturede
235°C. Lemelange de gaz
qui est introduit est constitue d'helium (He) etd'oxygene (O2). Les debits respectifsde
cesgaz
sont 11 slpm et20
seem.Le
precurseur organometallique, le TipT (tetraisopropoxydede
titane), estverse
dans un
bulleurde
0,5 I.Ce
bulleur estchauffe a50°C
et ungaz
vecteur (He) est injectedans
le bulleuravec
un debitde 500 seem
pour 25 transporter les vapeurs organometalliques.A
I'equilibre, la pression totaledans
lereacteur estmaintenue
a 1013 mbar ±
50 mbar. Les electrodes, recouvertes d'une barriere dielectrique d'alumine (0.5mm ± 0.1 mm),
sont distance de
6 mm
et elles
sont alimentees avec une
tension alternative sinusoYdale de
1.1 Volt efficace a une
frequence de
10 kHz.
30
Dans
ces conditions,on
obtientun depothomogene de Ti0
2.La couche
mince ainsideposee de Ti0
2a une
epaisseurde 260 nm
etpossede une
activite photo-catalytique.Le
testTAS
(precisiona 10%
pres)donne
unK =
8.103 cnr1.min-1
avec une
diminutionde
I'airdu
picde 24 % apres une
heure.
De meme une
analyseRAMAN
montreque
le Ti02 est cristallise sous forme rutile.Selon un troisieme
exemple de
realisation,une couche de
TIO2a
partirde
TiCI4 est
deposee
par dechargehomogene
fonctionnant a pression 5 atmospherique. Les conditionsde
dep6t sont identiques a cellesdu
premier exemple, la duree est diminueede
maniere a obtenirune
epaisseurde couche
superieure. Cette
couche mince de
Ti02de 54 nm
d'epaisseur etdeposee dans
les conditions
de
I'exemple 1possede une
activite photo-catalytique. Le testTAS
(precision a
10%
pres)donne
unK
4.10"3 cm-1.min-iavec une
diminutionde
I'air10
dupicde16%apresuneheure.
Des mesures
optiquesresumees dans
le tableau ci-dessous, montrentque
lacouche
n'estpas
absorbante (I'absorptiondu
verre nu etantcomprise entre 1.5 et 2)TL% TE% RL% AL%
Pe L* a* b*68,75 70,76 29,54 1.71 558 3,05 61,3 -2,65 2,6
On
pourra noterque
les troisexemples de
realisation ont ete realisees 15 sans interpositionde couche
barriere entre lacouche de
TiC>2 etle substrat.Selon un quatrieme
exemple de
realisation, lacouche de Ti0
2 a etedeposee
sur un substrat verrier propre chauffea une
temperaturede
260°C. Lemelange de gaz
qui est introduit est constitue d'azote (N2) et d'oxygene (O2).Le
debit d'azote est
de
10slpm avec 150 ppm
d'C>2.Le
precurseur organometallique, 20 letetrachlorurede
titane (TiCU), estverseedans un
bulleurde
0,5 I.Ce
bulleur est chauffe a10°C
et ungaz
vecteur (He) est injectedans
le bulleuravec
un debitde
140seem
pour transporter les vapeurs organometalliques.A
I'equilibre, lapression totale
dans
le reacteur est maintenue a1013 mbar ± 50
mbar. Les electrodes, recouvertes d'une barriere dielectrique d'alumine (0.5mm ± 0.1 mm),
25 sont distance de 5 mm
et elles sont alimentees avec une
tension alternative sinusoTdalede
1.1 Volt efficacea une
frequencede
5 kHz.Dans
ces conditions ont obtient un dep6thomogene de
Ti02. cristallisesous
forme anatase et presentantune
activite photocatalytiquede
11.10-3cm-1
.min-1, I'epaisseurde
lacouche
etantenvironde 150 nm.
30
