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Contribution à l’étude analytique d’hydroliquéfiats du
charbon obtenus par divers procédés catalytiques
Marie-Christine Fouchères
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Marie-Christine Fouchères. Contribution à l’étude analytique d’hydroliquéfiats du charbon obtenus par divers procédés catalytiques. Chimie. Université Paul Verlaine - Metz, 1984. Français. �NNT : 1984METZ005S�. �tel-01992746�
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D '
THESE
P R E S E N T E E A L ' U N I V E R S I T E D E M E T Z P O U R L I O B T E I I T i O I I O U G R A D E O E D O C T E U R - I N G E N I E U R I ' { E N T I O N C H I l , | i E l, t O L E C U L A I R E P A RM a r i e - C h r i s t i n e FOUCHERES
fngénieur E. N. S. C. C. F.C O N T R I B U T T O N A L'ETUDE ANALYTIQUE
H Y D R O L I Q U E F I A T S DU CHARBON OBTENUS
PAR DIVERS PROCEDES CATALyT|slilËfi{EouËuNrvERsrrnrnr
S o u t e n u e l e ? 4 S e p t e r n b n e lg g 4 d e v a n t l a c o m m i s s i o n 6 i P R E S I 0 t N T : M a d a m e D . C A G N I A N T J . P . A U N E M . C H A R C O S S E T P . C H I C H E
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P r o f e s s e u r , Université ILETZ P r o f e s s e u r I . p . S . O . I. M a î t r e d e R e c h e r c h e s ( C N R S ) Directeur du GRECO-CHARBON C h e f du département ,le P h y s r c o - C h i m i e du Charbon _ CERCHAR D i r e c t e u r du Centre de pyrolyse de MARIENAU E X A I I I N A T t U R S : M M . E . Y A X. L U C A I N - p h a r s a L e ( L I , 657)
Q u e M a d a r n e l e p r o f e s s e u r D . C A G N I A N T , D l r e c t e u r d u l a b o r a t o i r e d e c a r b o c h i m j . e e t s y n t h è s e o r g a n i q u e d e M E T Z , t r o u v e i c i t o u t e m a g r a t i t u d e p o u r m , a v o i r a c c u e i l l i e d a n s s o n l a b o r a t o i r e e t p o u r m ' a v g i r p e r m i s , P â r s o n a i d e e t s e s c o n s e i l s , d e m e n e r à b i e n c e t t e é t u d e ' J e t i e n s à e x p r i m e r t o u t e m a r e c o n n a i s s a n c e e n v e r s M e s s i e u r s : D . A U N E : P r o f e s s e u r à I ' I P S O I P . C H I C H E : c h e f d u d é p a r t e m e n t P h y s i c o - c h i m i e d u c h a r b o n au CERCHAR M . C H A R C O S S E T : I v l a Î t r e d e R e c h e r c h e s ( C N R S ) e t D i r e c t e u r d u GRECO-CHARBON E . Y A X : D i r e c t e u r d u C e n t r e d e P y r o l y s e d e M A R I E N A U p o u r I ' i n t é r ê t q u ' i l s o n t p o r t é à c e t t e é t u d e e n a c c e p t a n t d e I a j u g e r ' c e t r a v a i l a é t é r é a l i s é g r â c e à I ' a i d e d e I ' E t a b l i s s e m e n t P u b l i c R é g i o n a l d e L o r r a i n e , d u M i n i s t è r e d e I ' I n d u s t r i e e t d e 1 a R e c h e r c h e ( D D S T I ) e t d u C E R C H A R q u e j e r e m e r c i e v i v e m e n t i c i ' J ' e x p r i m e é g a l e m e n t t o u t e m a g r a t i t u d e a u P r o f e s s e u r D ' S E V E R I N e t a u D o c t e u r l i J . H O L S T E I N d e " I n s t i t ù t f i i r E r d ô t f o r s c h u n g r r ( Q L A U S T H A L - R F A ) ' p o u r m r a v o i r p e r m i s d ' a p p r o f o n d i r l e s t e c h n i q u e s d e c h r o m a t o g r a p h i e s u r p h a s e d e s i l i c e g r e f f é e e t d e s p e c t r ô s c o p i e d e m a s s e a u s e i n d e l e u r é q u i p e ' J e r e m e r c i e M e s s i e u r s L A U E R , I n g é n i e u r d e r e c h e r c h e a u C e n t r e d e R e c h e r c h e L o r r a i n d . e C d F C h i m i e ( t { R n t S N e U ) , L E Y E N D E C K E R ' R e s p o n s a b l e d u L a b o r a t o i r e d , A n a l y s e s d e s H B L ( P I A R I E N A U ) , A U B E R , R e s p o n s a b l e d u S e r v i c e d , A n a l y s e s à l a R a f f i n e r i e d e | i A U C O N C O U R T , e t A L L A I N , R e s p o n s a b l e d u S e r v i c e d , A n a l y s e s c e n t é s i m a l e s a u C N R S ( V E R N A I S O N ) q u i o n t a c c e p t é d e r é a l i s e r ' r e s p e c t i v e m e n t , 1 e s a n a l y s e s p a r s p e c t r o s c o p i e d e n a s s e , I e b r o y a g e d e c e r t a i n s é c h a n t i l l o n s , l e d o s a g e d u s o u f r e e t I e d o s a g e d u c a r b o n e a i n s i q u e d e I ' h y d r o g è n e . Q u e t o u s l e s m e m b r e s d u L C s o t r o u v e n t t o u s m e s r e n e r c i e m e n t s q u a n t à l e u r p a r t i c i p a t i o n à c e t t e é t u d e e t n o t a m m e n t M e s d a m e s V ' P O D D I G ' I v t . W A N I O W S K I p o u r l e u r a s s i s t a n c e t e c h n i q u e a i n s i q u e F ' W U N S C H p o u r l a d a c t y l o g r a p h i e d e c e M é m o i r e .
A V A N T - P R O P O S . I N T R O D U C T I O N . C H A P I Î R E I P a g e s 1 a : O F . I G ] N E D E S H Y D R O L I Q U E F I A T S E T U D I E S 1 - O r j - g i n e e t s t r u c t u r e d u c h a r b o n 3 2 - O r i g i - n e d e s h y d r o l i q u é f i a t s é t u d i é s 6 2 - L - P r i n c i p e g é n é r a 1 d e I ' h y d r o l i q u é f a c t i o n c a t a l y t i q u e e n c o n t i n u . 2 - 2 - P r o c é d é p a r t i c u l i e r d u p i l o t e d e T U N S T E N H N U S E N . 2 - 3 - H y d r o l i q u é f a c t i o n e n d i s c o n t i n u r é a l i s é e a u s t a d e l a b o r a t o i r e : C E R C H A R . 3 - E c h a n t i l - I o n s étudiés C H A P I T R E I I : E T U D E B I B L I O G R A P H I O U E I - M é t h o d e s s p e c t r o s c o p i q u e s 1 l _ 1 - 1 - S p e c t r o s c o p i - e U l t r a - V i o 1 e t t e . . . . i 1 L - Z - S p e c t r o s c o p i e I n f r a - R o u g e 1 1 1 - 3 - S p e c t r o s c o p i e d e R é s o n a n c e M a g n é t i q u e N u c l é a i r e 1 2
( n u n )
f - 3 - 1 - R M N en phase liquide L z a ) R M N d u p r o t o n l t t . . . . ' t - z 1 2 b ) R M N d u carbone ' " C L 4 L - 3 - Z - R M N en p.rase solide 1 6 I - 4 - Spectroscopie de Résonance ParamagnétiqueE l e c t r o n i q u e ( n . p . E ) . . . f 6 1 - 5 - S p e c t r o s c o p i e d e M a s s e ( S M ) . 7 7
1 - 5 - 1 - Spectrométrie de masse bas voltage basse
r é s o l u t i o n ( i m p a c t é l e c t r o n i q u e ) . L 7 L - 5 - 2 - Spectrométrie de masse par diverses
m é t h o d e s d ' i o n i s a t i o n . . l _ 9 f - 5 - 3 - C o u p l a g e Chromatographie G a z e u s e
-S p e c t r o m é t r i e d e M a s s e ( C C - -S l , t ) . . . . 1 - 5 - 4 - Couplage Chromatographie liquide ( H P L C )
S p e c t r o m é t r i e d e M a s s e ( S M ) .
2 0
1 - 6 - S p e c t r o m é t r i e d e f l u o r e s c e n c e . . 2 L
C o n c l u s i o n . .
2 - M é t h o d e s c h r o m a t o g r a p h i q u e s . 2 3
2-L - Techniques chromatographi.ques - Stade
A n a l y t i q u e . . . . - 2 3
z - I - L - Chromatographie Gazeuse sur Colonne
C a p i l l a i r e ( C C ) . . . . 2 3 2 - 1 , - 2 - C h r o m a t o g r a p h i e L i q u i d e H a u t e P r e s s i o n ( H p r , c ) . . . . 2 6 a ) C h r o m a t o g r a p h i e H P L C s u r p h a s e s i - n v e r s e s " ' 2 6 b ) C h r o m a t o g r a p h i e H P L C p a r c o m p l e x e s d e d e t r a n s f e r t d e c h a r g e ( T C I ) 2 7 c ) L a c h r o m a t o g r a p h i e H P L C s u r l e s p h a s e s a m i n o s i l a n e s e t c y a n o s i l a n e s . . z g d ) L a c h r o m a t o g r a p h i e p a r p e r m é a t i o n d e g e l / r r n l ^ ^ ô ô \ 2 q \ n r l J u - u r \ , ) . . . . 2 - 1 , - 3 - C h r o m a t o g r a p h i e s u r C o u c h e i { i n c e
( c c u )
3 0
2 - 2 - T e c h n i q u e s c h r o m a t o g r a p h i q u e s - Stade P r é p a r a t i f . . . . 3 1 -2 - -2 - L - C h r o m a t o g r a p h i e l i q u i d e d ' a d s o r p t i o n . . . 3 1 a ) c h r o m a t o g r a p h i e s u r s i l i . c e . . . . 3 2 b ) C h r o m a t o g r a p h i e s u r a l u m i n e . . . 3 3 c ) C h r o m a t o g r a p h i e s u r c o L o n n e m i x t e s i l i c e - a l u m i n e . 3 4 2 - 2 - 2 - C h r o m a t o g r a p h i e d e p e r m é a t i o n d e g e l ( G P C ) 3 52 - " - 3 - Chromatographie sur résines
é c h a n g e u s e s d ' i o n s . 3 6 a ) R é s i n e s é c h a n g e u s e s d ' a n i o n s 3 6 } . \ D é s i n e s échangeuses de cationsv t , . é s i n e s é c h a n g e u s e s d e c a t i o n s 3 6 c ) R é s i n e s é c h a n g e u s e s d ' a n i o n s e t d e c a t i o n s e n s é r i e 3 7 ? q C o n c l u s i o n . . . . 2 2
P a g e s 1 - 3 - S p e c t r o s c o p i e d e R é s o n a n c e l î a g n é t i q u e N u c l é a i r e , R M N , 1 n - t3c. 1 1 - 3 - 1 - S p e c t r o s c o p i e d e R M N - H . 1 Q L - 3 - 2 - S p e c t r o s c o p i e d e R M N ' " C L - 4 - S p e c t r o s c o p i e d e M a s s e I ' S M " C o n c l u s i o n G é n é r a l e . . . . 8 3 2 - M é t h o d e s c h r o m a t o g r a p h i q u e s a u s t a d e a n a l y t i q u e 8 4 2 - I - C h r o m a t o g r a p h i e s u r C o u c h e M i n c e ( C C M ) 8 4 2 - 2 - C h r o m a t o g r a p h i . e e n p h a s e g a z e u s e s u r C o l o n n e C a p i l l a i r e ( C C ) . . . . 8 6 2 - 2 - L - E t a l o n n a g e - I d e n t i f i c a t i o n d e s s t r u c t u r e s . . . . 8 7 a ) I n d e x d e r é t e n t i o n . . 8 7 b ) C o u p l a g e a v e c l a s p e c t r o m é t r i e d e m a s s e 8 8 c ) I d e n t i f i c a t i o n d e s t r u c t u r e s p a r a f f i n i q u e s . 8 9 d ) M i s e e n é v i d e n c e d e s t r u c t u r e s p o l a i r e s 8 9 2 - 2 - 2 - A c q u i s i t i o n d e s d o n n é e s e t q u a n t i f i c a t i o n d e s r é s u l - t a t s . 9 1
2-3 - Chromatographie par Perméation de GeI
, G P C r r e n m o d e H P L C . 9 4 2 - 3 - I - Etude oar GPC drune fraction
" f , . o r " t o g r a p h i q u e
a r o m a t i q u e . . . . 9 5 2 - 3 - 2 - E t u d e p a r G P C d ' u n e f r a c t i o n
p a " a f f i n i q u e . . 9 7
2-4 - Chromatographie par transfert de charge
s u r p h a s e d e s i l i c e g r e f f é e , e n m o d e H P L C . 9 9 2 - 3 - L - C a s d e s p a r a f f i n e s e t d e s a l c o y l s b e n z è n e s l O O / o 7 6 7 8 8 0
2 - 3 - Z - C a s d e s p o l y a r o m a t i q u e s . . . . 2 - 3 - 3 - C a s d e s c o m p o s é s p o l a i r e s . . l r a n n ' l r r c i n n / f  n n c l a H é s u m é : S c h é m a r é c a p i - t u l a t i f d u p o t o c o l e d ' a n a l y s e d e s f r a c t i o n s " h u i l e s " e t " A s o h a l t è n e s " t o 2 107 L 0 7 r08 C H A P I T R E V A P P L I C A T I O N D E S M E T H O D E S A N A L Y T I Q U E S 1 - B i l a n d e s a n a l y s e s à c o u r t t e r m e l - - 1 - E t u d e d e s h y d r o l i q u é f i a t s S a m o i s L - 2 - E t u d e d e s h y d r o l i q u é f i a t s d u C E R C H A R . . L-z-L - Bifans pondéraux L - 2 - 2 - A n a l y s e d e s h y d r o l i q u é f i a t s d u CERCHAR a ) P h a s e o r g a n i q u e d e s p i è g e s -I n s o l u b l e s d e f i l t r a t i o n b ) F i l t r a t e t c o u p e s d e d i s t i l l a t i o n . . 2 - B i ] a n d e s a n a l y s e s à m o y e n t e r m e 2 - L - E x t r a c t i o n a u x s o l v a n t s s é I e c t i f s 2 - I - L - Hydroliquéfiats S a r u o i s z - L - Z - C o u p e s d e d i s t i l l a t i o n d u CERCHAR 2-2 - Fractionnements chromatographiques 2 - 2 - L - C h r o m a t o g r a p h i e s u r r é s i n e é c h a n g e u s e d ' i o n s 2 - 2 - 2 - C h r o m a t o g r a p h i e s d ' a d s o r p t i o n . . a ) H y d r o l i q u é f i a t s S a r r o i s b ) L e s c o u p e s d e d i s t i l l a t i o n d u CERCHAR I U Y 1 t 0 1_10 1 1 3 1 1 3 1 a À L ! 4 r 2 t r 2 i L27 t 2 2 L 4 4 L Z 4 L25 L26 L29
3 - 1 - H y d r o l i q u é f i a t s Sarrois... 3 - 1 - l - - E t u d e d e s r H u i l e s , , . . 3 - 1 - 2 - Etude des "Asphaltènes,,
3 - 1 - 3 - Etude des huiles de recyclage. a ) Chromatographie sur résines
é c h a n g e u s e s d ' i o n s b ) C h r o m a t o g r a p h i e s u r c o l - o n n e mixte s l r l _ c e - a l u m i n e . 3-2 - Hydroliquéfiats d u 3 - 2 - L - D i s t i l l a c s 3 - 2 - 2 - D i s t i l l a t s ^ F È ^ r ' r F UtrftUIIAI( 3 - 2 - 3 - B r a i s . P a g e s r32 I J I 1 3 3 L J / 1 3 8 1 3 8 L40 743 1 Â e l_{+3 L 4 7 C O N C L U S I O N G E N E R A L E 2 3 -B I -B L I O G R A P H T E A p p a r e i l l a g e s e t p r o t o c o l e s . . . . . Spectres et chromatogrammes
N o m s et formuLes des principales structures p r é s e n t e s d a n s 1es hydroliquéfiats de charbon...
L49
r z z
' l ' 7 A
2 - L - C h r o m a t o g r a m m e d ' é l u t i o n d e I ' h u i l e d e r e c Y c l a g e , V ' r P a r S E S C 2 - 2 - C h r o m a t o g r a m m e d ' é l u t i o n d e l ' h u i l e d e r e c y c l a g e " S ' t s u r c o l o n n e m i x t e L / 5 s i l i c e - a l u m i n e 2 - 3 - S p e c t r e s R M N e t I R d e l a f r a c t i o n c h r o m a t o g r a p h i q u e F t d e s "rruiles't I 7 5 2 - 4 - B i l a n d e s a n a l y s e s c e n t é s i m a l e s r é a l i s é e s s u r d e s f r a c t i o n s c h r o m a t o g r a p h i q u e s d e s t t H u i l e s t t r / o L 7 7 " H u i I e s " ( t a S o ) 2 - 6 - S p e c t r æ I ' U V r t de fractions c h r o m a t o g r a p h i q u e s d e s " H u i l e s t " ' L 7 7
2-7 - Spectres RMll de fractions chromatographlques 180
r_80 181-t82 L é 1 r-85 L é / 1 8 8 d e s , ' A s p h a l t è n e s " ( F t s " t t u n ) " " ' Z - 8 - S p e c t r e " U V I d e l a f r a c t i o n c h r o m a t o g r a p h r q u e c h r o m a t o g r a p h i q u e s d e s " A s p h a l t è n e s " ' ' z - L L - S p e c t r e s I R d e s f r a c t i o n s : a c i d e e t n o n -p o u r ' r V r r e t t t S t t F r . O d " " " A s P h a I t è n e s " ' 2 - g - S p e c t r e s I ' I R r r de quelques fractions L 7 4 2 - 5 - S P e c t r e I R P o l a i r e d e s ANNEXE 3 d ' u n e f r a c t i o n c h r o m a t o g r a P h i q u e c h r o m a t o g r a p h i q u e s d e s "Asphaltènes" 2-IO - Chromatogrammes GPC de quelques fractions
a c i d e d e I ' h u 1 l e d e r e c y c l a g e r r l ' I r l 2 - 1 2 - C h r o m a t o g r a m m æ T C l d e s f r a c t i o n s : a c i d e s e t n o n - a c i d e s d e I t V t r e t t t S t t 2 - I 3 - S p e c t r e s d e m a s s e m o d i f i ê c l e s f r a c t i o n s a c i d e s e t n o n - a c i d e s d e r r v r r e t t t s " ' ' 2 - I 4 - C h r o m a t o g r a m m æ c a p i l l a i r æ d e s f r a c t l o n s c h r o m a t o g r a p h i q u æ F t ( V ) e t F , ( S ) " ' 2 - L 5 - E v o l u t i o n d e s i n d e x T C I e n a c c o r d a v e c S M
NOIVIS ET FORMULES DES PRINCIPALES STRUCTURES o r é s e n t e s d a n s l e s h y d r o l i q u é f i a t s d u
c h a r b o n , f . . "
SOMMAIRE DES ANNEXES A N N E X E 7 : A o o a r e i L L a a e s e t o r o t o e o L e s 1 - 1 - - P r é p a r a t i o n d e s é c h a n t i l l o n s s o l i d e s . . . L - 2 - E x t r a c t i o n s s é l e c t i v e s a u K U M A G A W A 1 - 3 - E x t r a c t i o n s p a r s o n i c a t i o n . . . . 1 - 4 - D o s a g e r a p i d e d e s i n s o l u b l e s d a n s . l - e n - h e p t a n e L - 4 - 1 - - M o d e o p é r a t o i r e . . . . I - 4 - 2 - C o u r b e s d ' é t a l o n n a g e . . 1 - 5 . - S é p a r a t i o n s u r r é s i n e a n i o n i q u e - 2 6 A ^ o . . l - - 6 - S é p a r a t i o n s u r c o l o n n e d e s i l - i c e L - 7 - l e c h n i q u e c h r o m a t o g r a p h i q u e H P L C p r é p a r a t i v e s u r c o l o n n e d e s i l i c e 1 - 8 - S é p a r a t i o n s u r c o l o n n e d ' a l u m i n e 1 - 8 - 1 - P r e m i è r e m é t h o d e L-8-2 - Seconde méthode 1 - g - S é p a r a t i o n s u r c o l o n n e m i x t e 1 - 1 O - S p e c t r o s c o p i e U l t r a - V i o l e t t e ( U V ) 1 - 1 1 - S p e c t r o s c o p i e I n f r a - R o u g e ( I R ) . L - I z - S p e c t r o s c o p i e d e R é s o n a n c e M a g n é t i q u e 1 1 N u c l é a i r e - H (RMN - *H) 1 - 1 3 - S p e c t r o s c o p i e d e R é s o n a n c e M a g n é t i q u e 1 â 1 q N u c l é a i r e ' " c ( n l / l n - - " c ) . I - L 4 - S p e c t r o s c o p i e d e M a s s e ( S M ) . 1 - 1 5 - C h r o m a t o g r a p h i e s u r C o u c h e M i n c e ( C C M ) l--l-6 - Chromatographie en phase gazeuse sur
c o l o n n e c a p i l l a i r e ( C C ) . . . . L - 1 7 - C o u p l a g e C P V / S M . l - - 1 8 - C h r o m a t o g r a p h i e p a r P e r m é a t i o n d e g e l ( G P C ) 1 - 1 9 - C h r o m a t o g r a p h i e H P L C s u r p h a s e d e s i l i c e g r e f f é e ( T C I ) L - z O - D é t e c t e u r s p e c t r a l r a p i d e L K B . . L - 2 L - A n a l y s e c e n t é s i m a l e . . . Pages L52 L 5 2 1 5 3 I 5 Z + 1 5 4 L54 J- 30 1,57 t57 L57 r 5 8 r 3 v 1 6 0 1 6 0 161_ L O l L O l L O l 1 6 8 1 6 8 1 6 9 1 , 7 t 1 7 2
AVANT-PROPOS L e t r a v a i l , p r é s e n t é d a n s c e l l é m o i r e e s t c o n s a c r é à I a m i s e a u p o i n t d e m é t h o d e s a n a l y t i q u e s a d a p t é e s à I ' a n a l y s e d e s p r o d u i t s l o u r d s i s s u s d e s p r o c é d é s d e t r a n s f o r m a t i o n d u c h a r b o n p a r h y d r o l i q u é f a c t i o n o u p y r o l y s e . I l - r e n t r e d a n s l e c a d r e d e I ' u n d e s t h è m e s p r i n c i p a u x d e r e c h e r c h e s d u L a b o r a t o i r e d e C a r b o c h i m i e e t d e S y n t h è s e O r g a n i q u e c o n s a c r é à l a v a l o r i s a t i o n d u c h a r b o n . 1 1 f a i t p a r t i e d u p r o g r a m m e d e r e c h e r c h e p r é s e n t é à 1 ' E t a b l i s s e m e n t R é g i o n a l p a r l e G r o u p e L o r r a i n d e V a l o r i s a t i o n d u C h a r b o n . I l r e p r é s e n t e e n o u t r e u n e c o n t r i b u t i o n à u n e é t u d e g é n é r a l e , c o n s a c r é e à I ' h y d r o l i q u é f a c t i o n c a t a l - y t i q u e d u c h a r b o n , m e n é e s o u s I ' é g i d e d u G R E C O C H A R B O N , c r é é p a r l e C N R S e n 1 - 9 8 1 e t à l a q u e l l e p a r t i c i p e l e G E C H ( G r o u p e d ' é t u d e à I a c o n v e r s i o n d u c h a r b o n p a r h y d r o l i q u é f a c t i o n ) . L e s p a r t i c i p a n t s a u G E C H s o n t l e G a z d e F r a n c e ( G D F ) , I ' I n s t i t u t F r a n ç a i s C u P é t r o l e ( I F P ) e t I e C e n t r e d ' E t u d e s e t d e R e c h e r c h e s d e s C h a r b o n n a g e s ( C E R C H A R ) a i n s i q u e p l u s i e u r s é q u i p e s U n i v e r s i t a i r e s . L a r é a l i s a t i o n d e c e t r a v a i - l a ê t é r e n d u e p o s s i b l e g r â c e a u s o u t i e n d e 1 ' E t a b l i s s e m e n t P u b l i c R é g i o n a l d e L o r r a i n e , d u C E R C H A R e t d u M i n i s t è r e d e I ' I n d u s t r i e e t d e l a R e c h e r c h e .
2
-I N T R O D U C T -I O N
L e s p r o c é d é s d'hydroliquéfaction c a t a l y t i q u e d u c h a r b o n , de même q u e ceux Ce Ia pyrolyse, conduisent à des liquides (hydroliquéfiats) e t à d e s r é s i d u s ( g o u d r o n s et brais) qui posent le problème de leur caractérisation a n a l y t i q u e .
A i n s i , q u ' i l s ' a g i s s e d e s u i u i s d e p r o c é d é s ( e n p a r t i c u l i e r s u i v i d e l ' é v o l u t i o n d u p o u v o i r donneur d'hydrogène des fractions issues du
p r o c é C é et utilisées c o m m e s o l - v a n t de recyclage, pouvoir 1ié à Ia présence d ' h y d r o c a r b u r e s p o l y c y c l i q u e s s e m i - a r o r n a t i q u e s ) ou d,,études corttparatiues en fonction des eond-iiions opératoires (cf influence de la nature du catalyseur s u r l e t a u x ' d e c o n v e r s i o n d u c h a r b o n e t l a c o m p o s i t i o n d e I ' h y d r o l i q u é f i a t ) o u de reeherehes en uue d'une uaLorisation éuentueLLe des hudtoLi iats
p t i m a i r e s ( c f hydrotraitements secondai-res, hydrodésalcoylation), i l - e s t n é c e s s a i r e de définir u n c e r t a i n nombre de critères a n a l y t i q u e s p e r m e t t a n t d e c a r a c t é r i s e r l e s l i q u é f i a t s e t l e s r é s i d u s .
C e p r o b l è m e s e r a d ' a u t a n t p l u s a r d u q u ' i I s ' a g i r a d e s f r a c t i o n s l e s p l u s l o u r d e s , e n p a r t i c u l i e r l e s r é s i d u s e t b r a i s .
N o s r e c h e r c h e s dans Ie domaine de la Carbochimie sont consacrées à l a m i s e au point de protocoles d'analyse ries coupes lourdes et des résidus i s s u s d e s p r o c é d é s catalytiques d ' h y d r o l i q u é f a c t i o n d u c h a r b o n ou de pyrolyse.
L e d é v e l o p p e m e n t des techni-ques modernes d'analyse a conduit à un n o m b r e considérable de publications t r a i t a n t d e l e u r appiication a u x p r o d u i t s i s s u s des procédés de transforrnation du charbon.
N o u s avons essayé, au cours de ce travail, d e d é t e r m i n e r les m e i l l e u r s p r o t o c o l e s applicables aux coupes lourdes des hydroliquéfiats e t a u x b r a i s .
D a n s l a n i s e au point des méthodes analytiques nous avons pris en c o n s i d é r a t i o n l e temps de I'analyse, c e f a c t e u r étant important dans I'optique d r u n e a p p l i c a t i o n à u n s u i v i d e p r o c é d é s .
3
-1 - O R I G I N E E T S T R U C T U R E D U C H A R B O N
L e c h a r b o n p r o v i e n t d e 1 a d é c o m p o s i t i o n d e s é t a p e p r o d u i s a n t d e s a c i d e s h u m i q u e s .
p l a n t e s , 1 a p r e m i è r e
lqrrUr -CO2, H2O
t L i g n i r - Ç Q ,
t
Houillcet
Anlhro(ires L o r s d e l ' é v o l u t i o n d e l a c e l l u l o s e v e r s 1 ' a n t h r a c i t e , l e s p o u r c e n t a g e s de carbone, hydrogène, oxygène et azote varient d a n s ies p r o p o r t i o n s suivantes , 'A L ' é e h e l L e m i c r o s e o p i q u e , l e s c h a r b o n s s c n t c a r a c t é r i s é s p a r 1 e s s t r u c t u r e s " m a c é r a l e s " , r é s i d u s i d e n t i f i a b l e s d e s f r a g m e n t s d e s p l a n t e s f o s s i l i s é e s . L e s m a c é r a u x s o n t classés en trois groupes principaux :
- Vitrinite : p r o v e n a n t d e s r é s i d u s d u b o i s
- E x i n i t e : p r o v e n a n t d e s p l a n t e s , d e s a l g u e s , d e s S p o r e s e t c . . . - Inertinite: p r o v e n a n t d'un début de carbonisation et dont
t ' o r i g i . , " e s t d é b a t t u e . ' L ' a n a l y s e m a c é r a l e e s t f o n d a m e n t a l e p o u r c a r a c t é r i s e r l e s c h a r b o n s e n f o n c t i o n d e l e u r c o m p o r t e m e n t a u c o u r s d e s t r a i t e m e n t s u l t é r i e u r s a u s s i b i e n e n h y d r o l i q u é f a c t i o n q u ' e n p y r o l y s e . A l ' é c h e L L e m o l , â e u L a i r e , c l i f f é r e n t e s h y p o t h è s e s o n t é t é a , r a n c é e s | | - / |
q u a n t à la structure probable du charbon'- - ' . A c t u e l l e m e n t l e c h a r b o n p e u t ê t r e c o n s i d é r é c o r n m e u n p o l y m è r e a m o r p h e , t r è s f o r t e m e n t r é t i c u l é , c o n s t i t u é d ' a g r é g a t s p o l y n u c l é a i r e s d o n t u n g r a n d n o m b r e s o n t a r o m a t i q u e s . L a p r é s e n c e d e s h é t é r o é I é m e n t s 0 , N , S e n t r a î n e d e s s t r u c t u r e s a r o m a t i q u e s h é t é r o c y c l i q u e s . C e s d i f f é r e n t s a g r é g a t s s o n t m a i n t e n u s e n t r e - e u x p a r u n e r é t i c u l a t i o n d e I i a i s o n s c o v a l e n t e s r e l a t i v e m e n t f a i b l e s o u p a r d e s l i a i s o n s d e f a i b l e é n e r g i e ( a s s o c i a t i o n e n t r e n o y a u r { a r o m a t i q u e s , l i a i s o n s h y d r o g è n e s ) , d ' o ù f i m p o r t a n c e d e s h é t é r o é I é m e n t s . D ' a p r è s D R Y D E N ( 3 ) , I e c h a r b o n s e r a i t / , Ê \ c o n s t i t u é d e m i c e l l - e s d e t a i l l e s v a r i a b l e s a l o r s q u e p o u r V A N K R E V E L E N T * ' " ' i I s ' a g i r a i t d ' u n p o l y m è r e r é t i c u l é . V o i c i 1 ' u n e d e s f o r m u l e s m o d è l e s q u i a é t é . r r . r , " é . ( 6 ) : c % H % o % N % 8oh 50 40 J Toqôc 55/& 5/6 30/38 'l Llgltcr 65/15 5 25 ) Hoqllcr 80/90 5 5/ to I Aalrrclr. 9 0 i 9 5
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L e s f l è c h e s r e p r é s e n t e n t l e s z o n e s p o s s i b l e s de clivage l-ors d é p o l y m é r i s a t j . o n thermique du charbon. d e 1 a H - C . H2 - O R I G T N E D E S H Y D R O L T O U E F I A T S E T U D I E S
L e s é c h a n t i l l o n s u t i l i s é s d a n s c e t t e é t u d e p r o v i e n n e n t de
l r h y d r o l i q u é f a c t i o n c a t a l y t i q u e d e c h a r b o n s i s s u s d u g i s e m e n t S a r o - I o r r a i n : E N S D O R F p o u r 1a Sarre, FREYMING p o u r 1a Lorraine. 11 s'agit de flambants gras à 3 8 - 3 9 % d e m a t i è r e s v o l a t i l e s .
2 . L - P R I N C I P E GENERAL D ' H Y D R O L I O U E F A C T ] O N C A T A L Y T I O U E E N C O N T I N U
L e c h a r b o n f i n e m e n t p u l v é r i s é ( o < 100 p ) est mélangé avec Ie s o l v a n t d ' e m p â t a g e c o n s t i t u é p a r l e s h u i l e s l o u r d e s i s s u e s d u p r o c é d é e t c o n t i n u e l l e m e n t r e c y c l é a u c o u r s d e I ' o p é r a t i o n . L a b o u i l l i e o b t e n u e a l e s m ê m e s p r o p r i é t é s d e t r a n s f e r t q u ' u n liquide. E l l e e s t c h a u f f é e . à 4 0 0 - 4 5 0 o C s o u s 3 O O b a r s e n v i r o n d ' h y d r o g è n e e n p r é s e n c e d e c a t a l y s e u r ( o x y d e d e F e o u N i - M o s e l o n I e s p r o c é d é s ) . L e p r o d u i t o b t e n u e s t e n s u i t e s o u m i s à u n e s é r i e d e t r a j - t e m e n t s v a r i a b l e s s e l o n I ' o b j e c t i f m a i s d o n t 1 a d i s t i l l a t i o n c o n s t i t u e g é n é r a l e m e n t 1 ' é t a p e l a p l u s c l a s s i q u e . 2 . 2 - P R O C E D E P A R T I C U L I E R D U P I L O T E D E F U R T E N H A U S E N
C e p r o c é d é très proche de celui de IG FARBEN, se caractérise par : 1 ' u t i l i s a t i o n d ' u n c a t a l y s e u r a u f e r b o n m a r c h é , n o n r é c u p é r é , à b a s e de rnasse de lux
u n t e m p s t r è s c o u r t d e p a s s a g e d a n s f e s r é a c t e u r s
I ' é l i m i n a t i o n p a r I ' d é t e n t e f l a s h " d e s p a r t i e s a s p h a l t é n i q u e s a i n s i q u e du catalyseur.
- 7
-. P R O C E D E D ' H Y D R O C E N A T I O N D U C H A R B O N A M E L I O R A T I O N D U P R O C E D E D E L ' I . G . F A R B E N document publié grâce à I'amabilité de la Saarbergwerke
Recycle gas compressor
Hot Sepataior
Pasting oil S
Rcsiduum handling
Fracti.ons étudt,ées :
' r P a s t i n g o i I " o u é c h a n t i l l o n r r s r r ( S C H W E R ô L ) ' r H e a v y Oi1" ou échantillon r r v r r (VAKUUM ôL) R é s i d u o u é c h a n t i l l o n " R " G a s Scrubbing
t
Y r'rirr GatalystÇ . 2
@t::
FI
2 . 3 - HYDROLIQUEFACTION E N D I S C O N T I N U R E A L I S E E A U S T A D E L A B O R A T O I R E E N A U T O C L A V E / - c a n c n n n 7
c e t t e h y d r c r i q u é f a c t i o n u t i l i s e c o m m e solvant d'empâtage za t é t r a L i n e . A l a différence d u p r o c é d é p r é c é d e n t , ir n'y a donc pas de
r e c y c l a g e . Trois essais ont été menés en utilisant d e u x c a t a l y s e u r s différents. L ' u n a u F e e t l - ' a u t r e a u N i - M o e t l e t r o i s i è m e sans cataryseur.
L e t r a i t è m e n t des produits sortant de I'autoclave est résumé dans I e schéma suivant i q , ' 2 Q h o n g e m e n l ChorbonS o l v o n l Çololyseur D é g o n f l o g e H , c n e x c à s C O + C O , L t - L 4 H z S F r o c t i o n E ( s o l v o n l l V i d o n g e
--r
,
P r e m i è r e d r s l r ll o l r o n H u i l e s Phose , l é g è r e s ---1 o q u e u s e I P i è 9 e -F i l l r o t i o n s o u s v i d e f i l l r o t G o l e o u ( h u m i d e ) D i s l il l o t i o n T r o i . i ç . m e n t à l o P y r r o r n cFroction F, F r o c l i o n E SoloUcsl I Insolubles dons,lo | | dons.lo P y | - r d r n e l I P y r r d t n € R é s i d u d e d i s l i l l o f i o n A v e c l e s c o n d i t i o n s d ' h y d r o l i q u é f a c t i o n d u c h a r b o n s u i v a n t e s : C h a r g e ( g ) K 3 a 3 K ^ ^ -J 1 ) Kgzr Charbon sec î é t r a I i n é . C a t a l y s e u r 100 200 100 ).0 ( N i - M o ) t 4 , 9 loo 200 u , f ( o x y d e d e f e r ) I 4 . 4 lOTAL 3 0 4 . O 3 1 5 , 9 3 0 5 , 9 ' T é È r a l i n e P r o l a b o à 9 6 , 3 X d e t é t r e l , i n e - z , 1 % d e d é c a l i n e s
Tô de réactj.on 45OoC - Èemps de sé5our 3 h à 45OoC. Montéè ên température
9
-3 - E C H A N T Ï L L O N S E T U D I E S
E n c e q u i concerne le procédé sarrois, 2 types dréchantillons s e r o n t étudiés :
- le résidu de distillation r r R r r p r o v e n a n t du séparateur à chaud par ' r d é t e n t e flash('. Nous avons disposé de résidus provenant de deux e s s a i s d u P i l - o t e , m e n é s l' u n e n 1 9 8 1 ( * g r ) , l ' a u t r e e n 1 9 g 2 ( R e z ) . - l-es huiles de recyclage f'Vakuum ô1" ("V") provenant d'une distillation
s o u s v i d e e t " S c h w e r ô l ' r ( n s r ' ) i s s u e d e 1 a "détente-flash'r.
A u n i v e a u des essais réalisés en autoclave au CERCHAR, t o u t e s 1es fractions i s s u e s d e s étapes suivant la filtration s o u s v i d e seront analysées ( sauf r a p r e m i è r e c o u p e d e d i s t i l - l a t i o n ' , F 1 " , q u i r e n f e r m e p r i n c i p a l e r n e n t l a t é t r a l i n e ) . S e u l e 1 ' é t u d e d e s c o u p e s d e d i s t i t l a t i o n F ^ , F ^ e t B r a i s s e r a a p p r o f o n d i e .
E T U D E B I B L I O G R A P H I O U E
M é t h o d e s S p e c t r o s c o p i q u e s Méthodes Chromatographiques
E T U D E B I B L I O G R A P H I O U E
D a n s c e t t e p a r t i e b i b l i o g r a p h i q u e n o u s n o u s p r o p o s o n s dans un p r e m i e r temps, de faire Ie point sur les principales méthodes analytiques a p p l i q u é e s c e s d e r n i è r e s a n n é e s à Ia caractérisation d e s c h a r b o n s e t d e s p r o d u i t s issus de ses divers procédés de traitement.
D a n s u n d e u x i è m e t e m p s n o u s établirons u n e c l a s s i f i c a t i o n d e s m é t h o d e s utilisabl-es s e l o n q u e I ' o n e n v i s a g e r a u n e analyse à court, moyen o u l o n g t e r m e
T r o i s g r a n d e s c a t é g o r i e s se dégagent de I'ensemble des méthodes c o u r a m m e n t u t i l i s é e s :
I - M é t h o d e s spectroscopi.ques I I - M é t h o d e s c h r o m a t o g r a p h i q u e s
I I I - lvléthodes par extraction aux solvants sélectifs
L e p l u s s o u v e n t c e s m é t h o d e s apparaissent comme complémentaires, u n e s e u l e t e c h n i - q u e n e p o u v a n t r é s o u d r e la complexité des mélanges étudiés.
Reinarque : Nous ne traiterons Ce façcn approfcndie dans ce chapitre que les méthodes effectl,uement déueLoppées au Laboratoire et m e n t i o n n e r o n s seulement 1es techniques récentes non appliquées dans notre é t u d e t e l l e s I ' e x t r a c t i o n a u x s o l v a n t s s u o e r c r i t i o u e s e t I a R P E .
1 - METHODES SPECTROSCOPTOUES 1 . 1 - S P E C T R O S C O P I E U L T R A - V T O L E T T E L I a n a l y s e p a r s p e c t r o s c o p i e U 1 t r a - V i o L e t t e p r i n c i p a l e s e s p è c e s p o l y a r o m a t i q u e s p r é s e n t e s d a n s l e s d ' e s t i m e r l e u r c o n c e n t r a t i o n d a n s l e s c h a r b o n s ( t ) : * " r " d o s a g e d e 1 ' a r o m a t i c i t é m o y e n n e n ' e s t p a s a p p l i c a b l e à s t r u c t u r e s d i s c r è t " " ( 9 ) . p e r m e t d r i d e n t i f i e r l e s h y d r o l i q u é f i a t s ( ' ) . , c e t t e t e c h n i q u e d e l a q u a n t i f i c a t i o n d e s T . 2 - S P E C T R O S C O P I E I N F R A - R O U G E
C e r t a i n s auteurs ont utilisé l a s p e c t r o s c o p i e Infra-Rouge pour une a p p r o c h e du squelette carboné et des groupements fonctionnels présents d.ans
1 1 n ) l e s c h a r b o n s ' * - ' . D e s t e c h n i q u e s d e p a r a m é t r i s a t i o n o n t m ê m e d é j à é t é a p p l i q u é e s à c e t t e m é t h o d e ( 1 1 ) . T o u t e f o i s I ' a n a l y s e p a r I n f r a - R o u g e p e r m e t e s s e n t i e l L e m e n t 1 , é t u d e d e s f o n c t i o n s N - H e t o t t ( L 2 - r 4 ) . C e s t e c h n i q u e s o n t é t é p e r f e c t i o n n é e s p a r l e d é v e l o p p e m e n t d e I a s p e c t r o g r a p h i e F T - I R ( 1 5 ) , p a r t r a n s f o r m é e d e F o u r i e r . 3000 4000 WÂVENUMBER. cm'' Fiqtre no 7 A n a l y s e IR de fractions d ' u n o b t e n u e s p a r chromatographie s é q u e n t i e l t e ( S E S C ) a s p h a l t è n e p a r é l u t i o n
- L Z .
-1 . 3 - S P E C T R O S C O P T E D E R E S O N A N C E M A G N E T I Q U E N U C L E A T R E ( R M N )
C e t t e technique a été très largement appliquée aux c h a r b o n . E l ] e sembLe être une méthode de choix pour caractériser ( s t a t i s t i q u e m e n t ) u n é c h a n t i l r o n d o n n é ( E x . é v a l u a t i o n d u r a p p o r t H a r o m a t i q u e / H s a t u r é ) . d é r i v é s d u g l o b a l e r n e n t 1 - 3 . 1 . R M N e n p h a s e L i o u i d e c e t t e m é t h o d e , 1 a p l u s r é p a n d u e , s r e m p r o i e s u r l e s l i q u i d e s ( h u i t e s d e r e c y c l a g e , c o u p e s légères de distiltation) o u s u r l e s s o l i d e s s o l u b l - e s d a n s les solvants classiques de RMN.
a) .RMN du proton 7 H L e s p r e m i è r e s é t u d e s r é a l i s é e s e n R M N b é n é f j - c i é d e s m é t h o d e s d e p a r a m é t r i s a t i o n u t i l i s é e s I . ^ . - \ - . , \ r o - r / / p e t r o l i è r e s ' ' . L e s p e c t r e e s t d é c o u p é e n z o n e s c a r a c t é r i s t i q u e s d e s d i f f é r e n t s p r o t o n s ( c f tableau 1 du -H ont iargement p o u r les coupes lourdes d e d é p l a c e m e n t s c h i m i q u e s 1 \ D é p l a c e n e n t s c h i m i q u e s t e n p p m . , A t t r i b u t r o n 5 , 5 - 9 , 0 P r o t o n s a r o m a t i q u e s e t phénoI iques 4 , 7 - 5 , 5 P r o t o n s o I é f i n i o u e s 4 , 5 P r o t o n s m é t h y I é n i q u e s e n q . d e d e u x n o y a u x a r o m a t i q u e s 2 , 0 - 3 , 3 | P r o t o n s s u r u n c a r b o n e s a t u r é ! s e t r o u v a n t . e n 4 d ' u n c y c l e l I aromatj.que l I A t t r i b u t i o n d e s d é p l e c e m e n t s d i v e r s e s c l a s s e s d e p r o t o n s f l a l D E U A L T e t M o R G A N ' - - ' ) c h i m i q u e s d e s ( d ' a p r è s D é p l a c e m e n t s c h i n i q u e s ( e n P P m ) Groupenent CH et CH2 n a p h E é n i q u e e n I d'un noyau
Proton sur un cârbone saturé
e n R ( - C H - ) o u R e t o l u s f - c H- " ' - ' - ' 3 d ' u n c y c l e a r o n a t i q u e P r o t o n m é i h y l e ( - C H a ) s u r u n c a r b o n e e n I ou + d'un cycle a r o m a t l q u e 'L'ab Leau n- l
L ' j - n t é g r a t i o n d e c h a q u e z o n e p e r m e t d'évaluer les paramètres s t r u c t u r a u x c a r a c t é r i s t i q u e s d ' u n é c h a n t i l l o n . / r q \ L e s d é t a i l s d e c e s t e c h n i q u e s s o n t d é c r i t s p a r D E W A L T e t M O R G A N ' - " ' , ( 1 q ) / ^ ^ \ B R O W N e t I T J A T E R S . ' , , , B A R T L E e t S M I T H \ . ' / . C e r t a i n s t . , t . . . " = ( 2 1 ) o n t d é v e l o p p é u n e u t i l i s a t i o n o r i g i n a l e d e I a 1
F . i i l l - H p o u r 1'étude des groupements phénols présents dans les charbons : A p r è s s i l y l a t i o n o n d é t e r m i n e 1 e d é p l a c e m e n t c h i m i q u e d e s g r o u p e m e n t s O - S i ( C H . ) ^ , d i f f é r e n t s e l o n l e u r e n v i r o n n e m e n t . L a f i g u r e n o 2 J 3 d o n n e u n e x e m p l e d e r é s u l t a t s a i n s i o b t e n u s . f.t t l f o r o o 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 ? a t o o - l o Figwne no 2 S p e c t r e R M N - 1 H d ' u n a s p h a l t è n e s c H t ' / E T c H A R D T e t c o l t . ( 2 1 ) s i l y 1 é d ' a p r è s \ 1 :
1 4
-b) RMN du carbonn 13C
D r : p u i s une dizaine d'années, la généralisation d e l a R M N p u l s é e ( F T . R M N ) a p e r m i s l ' é t u d e d ' a t o m e s p r é s e n t s en très faible quantité cians la n a t u r e c o m m e l u 1 3 c ( L , o r % ) .
L e n o m b r e important de publications t r a i t a n t d e l a R U t t l 1 3 C d e s d é r i v é s d u charbon prouve f intérêt que présente cette technique ( 2 2 - 2 9 ) .
A I a différence de ra nux 1 i t , r a R M N 1 3 c p " " r " t d ' a p p r o c h e r r e s q u e l e t t e carboné des échantillons.
c e r a e s t r e n d u p r u s a i s é p a r I ' a p p l i c a t i o n d ' u n d é c o u p l a g e d u p r o t o n sur tout 1e spectre ( "broad band decoupling" ) , qui annule tous les
1 ? 1 , , c o u p l a g e s - - C - H.
L a q u a n t i t a t i v i t é , a b s o l u m e n t indispensable pour chiffrer l e s t a u x d e c h a q u e f a m i l l e c a r b o n é e e s t r e n d u e mal aisée pour deux raisons essentielles i
- L e t e m p s d e r e l a x a t i o n l o n g i t u d i n a l e ( T r ) n'est plus 1e même pour c h a q u e e s p è c e de carbone et peut être très long (plus de 60s pour c e r t a i n e s espèces aromatiques)
- I.e découplage continu du proton tend à modifier ra répartition s t a t i s t i q u e d e s s p i n s d e s c a r b o n e s dans les différents n i v e a u x d ' é n e r g i e . C e t e f f e t , a p p e l é e f f e t O v e r h a u s e r ( t i O g ) , s e c a r a c t é r i s e p a r l r e x h a L t a t i o n i r r é g a l _ e d e s r a i e s .
L e s d i f f é r e n t s a u t e u r s c i t é s o n t m o n t r é q u e I ' e f f e t n é f a s t e d e l a r e l a x a t i o n p e u t être négligeable en utilisant u n i n t e r v a l l e e n t r e d e u x p u l s e s d ' e n v i r o n 5T.. Cependant cela rend les acquisitions t r è s l o n g u e s p u i s q u e l a R M N - - C n é c e s s i t e de nombreuses accumulations de spectres.
L ' u t i l i s a t i o n I ' d r a g e n t s de relaxation" permet de diminuer ce t e m p s drun facteur - 5. Les plus courants sont les triacétylacétonates d e c h r o m e ou de fer.
L a p o s s i b i l i t é d e p r o g r a m m e r . l - a séquence d'utilisation d u
d é c o u p l e u r large bande, permet de Ie brancher seulement pendant I'acquisition, c e q u i s u p p r i m e I ' e f f e t N O E ( ' r l n v e r s e g a t e d D e c o u p l i n g " ) .
C e s n o t i o n s de quantitativité é t a n t d é f i n i e s , d i f f é r e n t s a u t e u r s o n t m i s au point des techniques de paramétrisation utilisant l e s s e u l s
r é s u l t a t s d e R M N 1 3 c ( 3 0 ) o , l e s a s s o c i a n t à ceux de la niuN 1 t i ( 3 1 - 3 3 ) '
L e T a b l e a u no 2 résume les zones d'attribution d e s d é p l a c e m e n t s c h i r n i q u e s a u x d i f f é r e n t s t y p e s d e c a r b o n e d , a p r è s ( S r ; .
I LAU?e n- ,5 1 1
Soectre RMN - --C à L25 lrlHz d'une huile de c h a r b o n o b t e n u e l o r s d u o r o c é d é S R C I I .
D é p l a c e n e n t s c h i . m i q u e s ( e n P P m )
A È t r i . b u t i . o n
o - 7 Q Carbones saturés
1 1 8 , 0 - 1 3 0 . 5 Carbones arofiatiques protonés
1 2 3 , 5 - 1 2 6 Carbones aromatiques communs
à t r o i s c y c l e s a r o m a t i q u e s
1 2 8 , 5 - 1 3 6 Cerbones aromatiques comnuns
à d e u x c y c l e s a r c m a t i q u e s
! 4 J , V - t J / Carbones aromati,ques subs!i
p a r u n g r o u p e m é t h y l e
1 3 2 , O - 1 3 7 , 0 Carbones æomaÈiques communs à
m cycle aronatj.que et à ls c:,cIe naphténique > 1 3 7 | C a r b o n e s a r c m a t i q u e s s u b s È i t u é s | 0 . . u n e c h a î n e a l . i p h a t i q u e
I autre que néthyle ou carbonês
I
I aroracrques communs à un cycle
aromatique et un cycle saturé
penta carboné A t t r i b u t i o n d e s d é p l a c e m e n t s c h l m i q u e s 1 1 e n R M N - - C d e s d i v e r s e g c f a s s e s d e carbones TabLeau no 2
1 6
-L e s p e c t r " 1 3 c p r é s e n t é à Ia page 15 iLlustre l e s p r o p o s p r é c é d e n t s .
P l u s i e u r s p u b l i c a t i o n s r é c e n t e s u t i l i s e n t l a r g e m e n t l e s techniques d e "spin-écho" et de chaÎnes de pulses permettant de sél-ectj-onner les raies d e s d i v e r s t y p e s d e c a r b o n e s ( c , c H , c H 2 , c H 3 ) . c e s m é t h o d e s a y a n t é t é a p p r o f o n d i e s dans notre travail- seront illustrées p a r ra suite(34).
E n r'ésu!é Ia RMN e n p h a s e l i q u i d e p e r m e t , q u e ce soit en 1 H o r , " r ,
1 3 c , d r o b t e n i r des renseignements grobaux, ce qui en fait une méthode très
i n t é r e s s a n t e p o u r le suivi de procédés, ou la comparaison de plusieurs
é c h a n t i l 1 o n s . o n n o t e r a toutefois l a - L e n t e u r d , a n a r y s e de ra RMN 1 3 c , m ê m e a v e c L r u t i l i s a t i o n d e c h a m p s t r è s é l e v é s ( A O O M H z ) , c e q u i f r e i n e e n c o r e s o n u t i l i s a t i o n e n c o n t r ô l e i n d u s t r i e l .
1 . 3 . 2 . - R M N e n p h a s e s o L i d e
C e t t e t e c h n i q u e r é c e n t e , a p p a r a î t b i e n a d a p t é e à I , é t u d e s t r u c t u r a L e des charbons,en général très peu solubles dans les solvants
. ( 3 3 )
-u s -u e r s L e s t e m p s de relaxation é t a n t t r è s 1 o n ç e n p h a s e solide
( p a r f o i s p l u s i e u r s h e u r e s ) , l a q u a n t i t a t i v i t é d e I a m é t h o d e s e m b l e à p r i o r i d é I i c a t e à o b t e n l r .
L . 4 - S P E C T R O S C O P I E D E R E S O N A N C E P A R A M A G N E T I Q U E E L E C T R O N I Q U E ( R P E )
L a R P E p e r m e t I ' é t u d e d e s centres paramagnétiques, et principale-m e n t d e s r a d i c a u x libres, e u i o n t u n r ô 1 e i m p o r t a n t d a n s l e s r é a c t i o n s
d ' h y d r o l i q u é f a c t i o n . R é c e m m e n t d e s s o n d e s R P E o n t é t é m i s e s au point permettani
/ ? c \
d e t r a v a i l - l e r à h a u t e s t e m p é r a t u r e s e t f o r t e s p r e s s i o n s ' " - ' e t d ' é t u d i e r a i n s i l e c o m p o r t e m e n t des radicaux ,i.n situ", p e n d a n t Ia réaction(36-37).
L r e s t i m a t i o n d e l a c o n c e n t r a t i o n e n e s p è c e s p a r a m a g n é t i q u e s ( s p i n s / g ) d ' a p r è s 1 e s p e c t r e obtenu, permet de déterminer au cours d'un procédé, I'influence d u s o l v a n t , de la température, du temps de réaction et de tous l-es autres p a r a m è t r e s caractéristiques d e l a r é a c t i o n .
I e s r a d i c a u x l i b r e s p e n d a n t l a r é a c t i o n ) . 0 n p e u t n o t e r à c e s u j e t l e s t r a v a u x r é c e n t s r é a l i s é s a u l a b o r a t o i r e n a t i o n a l d ' O a k R i d g e ( 3 8 - 3 9 ) , o ù l a R P E p e r m e t 1 e s u i v i e n t e m p s r é e 1 d e I a r é a c t i o n .
1 . 5 - S P E C T R O M E T R I E D E M A S S E ( S M )
L e s a p p l i c a t i o n s d e l a s p e c t r o m é t r i e d e m a s s e à 1 ' é t u d e d e s p r o d u i t s du charbon sont très nombreuses et nous ne retiendrons ici que les p r i n c i p a u x p r o c é d é s p e r m e t t a n t I ' a n a l y s e d e s h y d r o l i q u é f i a t s .
1 . 5 . 1 - L a speetrométrie de masse bas uoLtage basse résoLution ( i.mpact éLectronique )
L e s spectres de masse des hydroliquéfiats s o n t t r è s c o m p l e x e s , e t i 1 a p p a r a Î t i m p o r t a n t p o u r f i n t e r p r é t a t i o n d e s r é s u l t a t s d ' é v i t e r ' l a
f r a g m e n t a t i o n q u i . l a r e n d r a i t i m p o s s i b l e . P l u s i e u r s a u t e u r s o n t m o n t r U ( + O - + t ) q u ' à une énergie de 10 eV, Ie taux de fragmentation est quasiment nu1 pour L e s s t r u c t u r e s p o l y a r o m a t i q u e s ( H A r ) .
P o u r e x p l o i t e r l e s s p e c t r e s , o n c f a s s e 1 e s p i c s d e m a s s e p a r
( A A A 1 \
f a m i l l e \ - v ' - ! ' . E n e f f e t l a f o r m u l e d ' u n H A r p e u t s r é c r i r e C r , i l 2 . r * Z o ù
Z = - 2 . / - N o m b r e de doubles liai.sons + Nombre de cycles -l_7. On voit que Z e s t i n c h a n g é entre une structure aromatique de base et ses dérivés alcoylés
( e x . : b e n z è n e , t o l u è n e Z - - 6 ) . 0 n p e u t d o n c a l o r s d é c o m p o s e r u n s p e c t r e d e m a s s e e n t r o i s d i m e n s i o n s / - m a s s e m / e , Z e t i n t e n s i t é d u p i c 7 ( t i g . q ) .
V R F n a k t - i o n 1
I 1 o o
u x {) o5 z s
lJ ad s o
I I I O o È e i : L 1 0 9 3 L 1 A S 3 o E S T .c
n 5 O { nl o s
LJ - 1 8 i e o t o e e n f n e : . ( 1 6 . 1 1 - 8 3 ) 2 + 2 Fùgare no 4 S p e c t r e s d e m a s s e d ' u n e f r a c t i o n p a r a f f i n i q u e , o b t e n u s p a r i o n i s a t i o n d e c h a m p : a i S p e c t r e c l a s s i q u e b : S p e c t r e m o d i f i é : c l a s s e m e n t p a r f a m i l l e s de composés homologues/ o o
? q 30 25 20 T 5 * v t I IE n a d m e t t a n t la sensibil-ité d e 1 ' a p p a r e i l inchangée pour une classe d e p r o d u i t s , u n e estimation quantitative d e c h a q u e classe est alors possible. c e t t e t e c h n i q u e est également applicabre aux hétérocycres azotés(42-43) ou o x y g é n é s e t s u l f u r U = ( a s - + a ) . A y a n t é t é t r è s utilisée d a n s n o t r e travair e l l e s e r a a p p r o f o n d i e p a r l a s u i t e ( 3 4 ) ( c f C i r a p i t r e I V p . 8 0 ) .
1 . 5 . 2 - L a speetrométxie de masse par diuerses méthodes d ' i o n i s a t i o n
I n d é p e n d e m m e n t de I'ioni-sation p a r impact électronique, q u . e nous v e n o n s de voir, d ' a u t r e s t e c h n i q u e s p r é s e n t e n t des applications p l u s
p a r t i c u l i è r e s :
- L'ionisation dg-gù*np !!IUE) (aS) : la molécule à anatyser
s u b i t l r e f f e t d ' u n c h a m p é I e c t r i q u e t r è s é l e v é q u i l u i a r r a c h e u n é l e c t r o n . A p p l i q u é e à 1 ' é t u d e d u " H A " ( 4 3 ) , e l 1 e s e m b l e s u r t o u t i n t é r e s s a n t e p o u r c e l l e d e s h y d r o c a r b u r e s saturés(ao) .
- La d,,âsotption d.e chanp(4') .' le produit étudié est ionisé à la s u r f a c e d ' u n f i l a m e n t p o r e u x f a i s a n t I ' e f f e t d ' é l e c t r o d e . C e t t e t e c h n i q u e a p p a r a î t beaucoup plus performante que les autres méthodes décrites car elle p e r m e t I ' i o n i s a t i o n d e m o l é c u l e s p l u s l o u r d e s ( 7 O O à 1 0 0 0 ) .
D ' a u t r e s m o d e s d ' i o n i s a t i o n , c o m m e L ' i o n i s a t i o n e h , i , m i q u e ( < O ) o u L ' i o n i s a t i o n L a s e t , ( 4 6 ) = o n t é g a l e m e n t p o s s i b r e s , m a i s e n c o r e p e u u t i l i s é e s .
- Parmi les applications r é c e n t e s , n o u s r e t i e n d r o n s l a spectrométrie de masse à deux niveaux (ou speetz.ométrie de masse
-s p e c t r o m é t r i e d e m a -s -s e SM-SM)(46-47). Le-s moIécule-s aprè-s ioni-sation s o n t s é p a r é e s d a n s u n p r e m i e r s p e c t r o m è t r e . E n s u i t e c h a q u e p a r t i c u l e i o n i s é e e s t a n a l y s é e d a n s u n d e u x i è m e s p e c t r o m è t r e d e m a s s e . P a r c e p r o c é d é , i 1 e s t p o s s i b l e d ' a n a l y s e r c h a q u e m o l é c u l e d ' u n m é l a n g e t r è s c o m p l e x e .
L e p r i x e n c o r e t r è s é I e v é d u m a t é r i e l e n f a i t c e p e n d a n t u n e t e c h n i q u e d ' e x c e p t i o n .
2 0
-1. 5. 3. CoupLage chromatograpltie ga.zeuse - Speetrométri,e de masse (CC - SM)
L ' a d j o n c t i o n d r u n s p e c t r o m è t r e de masse à une chromatographie g a z e u s e s u r c o l o n n e c a p i l l a i r e ( C C ) p e r m e t d ' o p t i m i s e r l e s i . n f o r m a t i o n s d o n n é e s p a r cette dernière(qg-so). o n u t i l i s e g é n é r a l e m e n t un spectromètre d e m a s s e à i m p a c t éIectronique travaillant à 7 0 ev.
i . ' e x p l o i t a t i o n d e s s p e c t r e s apparaît cependant très rapidement f a s t i d i e u s e e t u n s u p p o r t i n f o r m a t i q u e se révèle indispensable.
L e t r a i t e m e n t d e s d o n n é e s p e r m e t alors de tracer le chromatogramme, p o u r chaque masse ou pour chaque série d'analogues, comme le montre Ia
/ F. \ ^ ( 3 r , r rgure 5 . m / z 1 6 2 ' r l I
,,,
, llL,Ll
,,'"
m / z r48 hl x 3 3 fi/z r 3 4 r l 3 I t c | ? l i l l li l [ l l l l
m l z 1 6 4 i[ ll 25 J.' J I l l : I ll ll I :: r|., '!ilU\*il,tlll\,r.utltlUr"n-t
r 3 l m / z l 5 0,.hll
r l 3 t d l z 1 3 6 . d r 3 mtz t22 I t 2 tî/z ,oi t ^ x 4 lo 20 30 40 t ( m i n ) Peal(11s.' I Proposed chernicâl identity 1 | p h e n o l 2 , i m p u r i t y 3 ' o{resol 4 l r r { 1 e t o l , p { r e s o l 5 | 2 , 6 - x y l e n o l 6 | o€thylphenol 7 ' 2,4-xylenol 8 , m < r h y l p h e n o l , p + t h y l p h e n o l I ' 3 , 5 x y l e n o l , 2 , 3 x y l e n o l , C 3 I phenol 1 O | 3 , 4 x y l e n o l 1 l ; 2-isopropylphenol 1 2 ' o - n p r o g y l p h e n o l 1 3 i C3çhenot 1 4 ' C a f h e n o l 1 5 | C : f h e n o t 1 6 | Ctfhenol 1 7 | m-n'toqylphenol,p-nçroPyl-, phenol 1 8 i methylethyl-and/or isopropyl-I phenot 1 9 | C a - a n d C . f h e n o l s 20 | C3- and C4fhenols 21 I Caphenol 22 , Cr+henol 23 ' Ccfhenol 24 | Crfhenol 25 | 4-indanol, C.fhenol 26 1 Caphenol 27 1 Caçhenol 28 j Caehenol 29 | S-indanol 3 O I m e t h v l i n d a n o l 3 t I methyl.3ttfropylghenol 3 2 ' methylindanol, C5ghenol 3 3 . m e t h y l i n d a n o l , 3 + r ô u t y l - a n d / o t I i s o b u t y l p h e n o l 34 | Ccfhenol Figtæe no 5 A n a l y s e p a r c o u p l a g e C C - S M ré a l i s é e s u r u n e f r a c t i o n p h é n o l i q u e ( les principaux c o n s t i t u a n t s s o n t i n d i q u é s c i - d e s s u s ) .
E n réswné, 1e couplage CPV-SM e s t v r a i s e m b l a b l e m e n t la technique 1 a p l u s p e r f o r m a n t e p o u r Itétude des hydroliquéfiats. C e p e n d a n t eIIe présente I ' i n c o n v é n i e n t d e n ' ê t r e u t i l i s a b l e q u e d a n s l e d o m a i n e d e s p r o d u i t s
v o l a t i l i s a b l e s .
L.5.4. CoupLage chz,omatogtaphie Liquide (H?LC) -Speetrométrie de Masse (SM)
L a r é a l i s a t i o n d u c o u p l a g e HPLC - SM est délicate à mettre en o e u v r e ' c a r i I e s t t r è s d i f f i c i l e d ' é l i m i n e r 1 ' é l u a n t a v a n t q u e l e s p r o d u i t s s é p a r é s e n t r e n t d a n s l - e s p e c t r o m è t r e ( 5 2 - 5 4 ) .
l l / . H O L S T E ï N e t D . S E V E R I N ( 5 5 ) o r r t m o n t r é q u , i 1 é t a i t p o s s i b l e d ' o b t e n i r e n d e u x t e m p s u n résultat p r o c h e de celui attendu par couplage d i r e c t , e n r é c u p é r a n t d ' a b o r d 1 e s fractions c h r o m a t o g r a p h i q u e s à l-a sortie d ' u n e colonne HPLC serni-préparative et en Les injectant ensuite dans un s p e c t r o m è t r e t r a v a i l 1 a n t à b a s v o l t a g e , a p r è s é l i m i n a t i o n d e l , é I u a n t .
1 . 6 - LA SPECTROMETRTE D E F L U O R E S C E N C E
B e a u c o u p m o i n s u t i l i s é e q u e les méthodes précéè ntes, la
s p e c t r o s c o p i e de fluorescence est très performante pour I'étude ae= ng"(56) e t p e r m e t d e c o m p l é t e r 1 e s r e n s e i g n e m e n t s a p p o r t é s p a r l a s p e c t r o s c o p i e U . V . L e s p e c t r o m è t r e p e u t ê t r e u t i l i s é s e u l , o u c o u p l é à l , H p L c ( 5 7 ' 5 8 ) .
C O N C L U S I O N
Q u e l q u e s o i t 1 ' o b j e c t i f p o u r s u i v i ( s u i v i d e p r o c é d é , c a r a c t é r i s a t i o n d e s p r o d u i t s ) , l e s m é t h o d e s s p e c t r o s c o p i q u e s s e r é v è I e n t c o m m e u n r n o y e n analytique performant et quasi indispensable.
A I ' e x c e p t i o n d e l a R M N d u s o l i d e , e t d e c e r t a i n e s u t i l i s a t i o n s d e I ' I R ( p a s t i l l e s K B r ) t o u t e s l - e s d é t e r m i n a t i o n s se font sur des liquides " p u r s ' r o u d e s s o l u t i o n s . Q u a n t à 1 a s p e c t r o m é t r i e d e m a s s e , e l l e e s t a c t u e l l e m e n t l i m i t é e p a r 1 a v o l a t i l i t é d e 1 ' é c h a n t i l L o n .
D ' a u t r e p a r t , l a c o m p l e x i t é des échantillons r e n c i r a p i d e m e n t i n e x p l o i t a b l e f i n f o r m a t i o n r e c u e i l l i e d e s o r t e q u e l e p l u s souvent la mise e n o e u v r e d e s m é t h o d e s spectroscopiques intervient c o m m e Le conrpLément i n d i s p e n s a b l e d e s t e c h n i q u e s d e f r a c t i o n n e m e n t q u i font I'cbjet d e I a d e u x i è m e p a r t i e d e c e t t e m i s e a u p o i n t .
2 - METHODES CHROMATOGRAPHIQUES
C o m p t e t e n u d e la performance et de Ia multiplicité d e s t e c h n i q u e s chrcmatographiques, il n'est pas étonnant de voir apparaître
l e u r u t i l i s a t i o n c o m m e m é t h o d e s d e s é p a r a t i o n p r é a l a b l e à toute étude portant s u r l e s p r o d u i t s issus du charbon par quelque procédé que ce soit. Ainsi Ie n o m b r e d e travaux parus à ce propos dans Ia bibliographie e s t c o n s i d é r a b l e et i c i e n c o r e n o u s ne retiendrons que ceux qui semblent les mieux adaptés, soit a u s t a d e a n a l y t i - q u e , soit au stade préparatif.
2 . I - T E C H N I Q U E S C H R O M A T O G R A P H I Q U E S - STADE ANALYTIQUE
2 . L . 1 . - C h r o m a t o g v a p h i e g a z e u s e sur eoLonne eapiLlair.e (CC)
M i s e à p a r t 1 ' é t u d e p a r t i c u l i è r e d e s g a z , o b t e n u s l o r s d e s p r o c é d é s d ' h y d r o l i q u é f a c t i o n , q u i n é c e s s i t e I ' u t i l i s a t i o n d e c o l o n n e s r e m p l i e s
( t a m i s m o l é c u l a i r e ) , I ' e m p l o i d e s c o l o n n e s c l a s s i . q u e s d e c h r o m a t o g r a p h i e g a z e u s e a p p a r a î t très ma1 adapté à Ia séparation des hydroliquéfiats d u c h a r b o n .
L ' u t i l i s a t i o n d e s c o l o n n e s c a p i l l a i r e s e s t m a i n t e n a n t g é n é r a l i s é e
\ )v-b4 /
C e s c o l o n n e s t r è s l o n g u e s ( 5 0 m ) et de diarnètre interne très f a i b l e ( O , Z à O , 3 m m ) p e r m e t t e n t , g r â c e à l e u r n o m b r e é I e v é d e p l a t e a u x
t h é o r i q u e s ( f O O O O O ) , d e s séparations très performantes notamment des structures a r o m a t i q u e s , alcoylées ou non. L'utilisation d e p h a s e s s t a t i o n n a i r e s d u t y p e M é t h y l silicone o u P h é n y l é t h y 1 s i l i c o n e p e r m e t I ' é t u d e d e s H A r l o u r d s c o m m e Ie c o r o n è n e , à des températures supérieures à 3OOoC.
E l l e s o n t é t é a p p l i q u é e : ^ 3
i i , s é p a r a t i o n d ' h é t é r o c y c l e s c o m m e | ^ - \1 e s b a s e s p y r i d i n i q u e s d ' h u i l e s I é g è r e s \ o c - o o / , I e s p o l y a r o m a t i q u e s s u l f u r é s t o / / , l e s c o m p o s é s o x y g é n é " ( 6 8 ) o . . , l" = c o m p o s é s a z o t é s ( 6 9 - 7 0 ) .
2 4
-L a d é t e e t i o n p e u t ê t r e r é a l i s é e s o i t p a r i o n i s a t i o n d e f l a m m e ( c a s l-e plus généraf), soit par des moyens plus spécifiques = fil-ament de r u b i d i u m ( c a s d e s c o m p o s é s a z o t é s ( A F D ) ( 6 9 ) ) p h o t o i r o n i s a t i o n ( h y d r o c a r b u r e s
( 7 î \
s a t u r é s o u H A r " " ' ) .
20 30 40
kentron tirne ( min ) 60 70
No. , Name or possibte : t v p e 1 | Q u i n o l i n e 2 | l s o q u i n o l i n e 3 1 Methylquinoline 4 ; Methylquinoline 5 , Indole 6 I Cyanonaohthalene o r ' aza-acenaphthylene 6 | Aza.acenaphthene or I p h e n y l p y r i d i n e 7 I Çyanonaphthalene o r I a z â - a c e n a p h t h y l e n e ' A z a f l u o r e n e . A z a f l u o r e n o n e ' Azafluorenone 1 7 , à - b e n z o q u i n o l i n e | 2,3-benzoouinoline I M e t h y l b e n z o q u i n o l i n e ; 3 , 4 - b e n z o q u i n o t i n e r 5 , 6 - b e n z o q u i n o l i n e , B e n z o q u i n o l i n e o . ' b e n z o i s o q u i n o l i n e r C a r b a z o l e I Benzoquinoline or I b e n z o i s o q u i n o l i n e I M e t h y l b e n z o q u i n o l i n e I M e t h y l b e n z o q u i n o l in e , M e t h y l c a r b a z o l e : L 4 e l h y l b e ' l z o q u i n o l i n e I Methylcarbazole I t v l e t h y l b e n z o q u i n o l i n e I l t / e t h y l b e n z o q u i n o t i n e 1 C r c l k y l b e n z o q u i n o l i n e I M e t h y l c a r b a z o l e ' A z a t l u o r a n t h e n e ' Azafluoranthene I Azapyrene I Azapyrene t P h e n a n t h r o ( ô c d ) -I p v r r o l e r 3,tl-benzacridine 1 D i b e n z o q u i n o l i n e . Benzocarbazole . 2,3-benzocarbazole ' B e n z o c a r h | a z o l e v 1 0 1 1 t z I J 1 4 1 5 I t ) 1 7 t é 1 9 20 z r ) ' l Z J z q 25 z o z ô 29 30 3 1 3 2 3 3 34 J 3 Jt! Figute no 6 C h r o m a t o g r a m m e c a p i l l a i r e d ' u n e h u i l e a n t h r a c é n i q u e o b t e n u a v e c l e s d é t e c t e u r s à i o n i s â t i o n d e f l a m m e
( F I D ) et spécifique aux composés azotés (AFD) ( les principales s t r u c t u r e s s o n t i d e n t i f i é e s p a r
( c c - s M ) .
P o u r é t u d i e r 1 e s composés polyaromatiques par chromatographie g a z e u s e sur colonne capillaire, i I e s t n é c e s s a i r e de programmer un gradient d e t e m p é r a t u r e q u i augmente la résolution. C e p e n d a n t M . L E E et coll.(71) o , ' r t m o n t r é q u e 1 a r e p r o d u c t i b i l i t é d e s t e m p s de rétention était alors médiocre. u n e m é t h o c i e d e c a r c u L d'indeæ de r,étention pour les polyaromatiques et
c o m p o s é s h é t é r o c y c l i q u e s , analogue à la méthode de KOVATS p o u r les =ut,r"é=(72) a é t é m i s e a r r p o i n t en se référant à des étalons polyaromatiques. Les index I a i n s i o b t e n u s sont indépendants des conditi.ons de programmation de température e t s o n t c a L c u l é s de la facon suivante : tr {-r "' t-T - ' t n r , l I - l V V + l O O Z + - + n u t z - t t L I = I n d e x tr - Temps de rétention d e I a s u b s t a n c e t " 1 . t r * . t 2 T e m p s d e rétention d e s s u b s t a n c e s é t a l o n s I et 2 " ^ 1 |- t I I ] - n l / l - J Z = n o m b r e d e c y c l e s d e 1 a s u b s t a n c e é t a l o n I C e s i n d e x t r è s r e p r o d u c t i b l e s p e r m e t t e n t b a n q u e s d e d o n n é e s n é c e s s a i r e s à I ' i d e n t i f i c a t i o n d e s p a r c h r o m a t o g r a p h i e ( 7 3 - 7 5 ) . L ' i d e n t i f i c a t i o n p e u t ê t r e c o n f i r m é e p a r s p e c t r o m è t r e d e m a s s e ( C C - S M ) ( v o i r $ f . S . S ) à t r a n s f o r m é e d e F o r " i " . ( 7 6 ) . a i n s i d ' o b t e n i r 1 e s structures séparées c o u p l a g e a v e c u n o u u n s p e c t r o m è t r e I R
2 6
-' M a l g r é s e s p e r f o r m a n c e s , I a C C p e u t p r é s e n t e r d a n s c e r t a i n s c a s q u e l q u e s i n c o n v é n i e n t s : e l l e n e p e r m e t p a s 1 ' é t u d e d e s p r o d u i t s n o n v o l a t i l s e t I t u t i l i . s a t i o n d e t e m p é r a t u r e s é I e v é e s p e u t e n t r a î n e r l a d é g r a d a t i o n d e c e r t a i n e s s t r u c t u r e s .
p o u r éviter cela, il faut utiLiser l a c h r o m a t o g r a p h i e l i q u i d e h a u t e p r e s s i o n .
2.1.2 - Chromatographie Liquide haute Pr'ession (HPLC)
L e s p h a s e s s t a t i o n n a i r e s ( s i l i c e o u a l u m i n e ) t r è s c o u r a n t e s e n c h r o m a t o g r a p h i e p r é p a r a t i v e ( c f 2.2 page 31) ne donnent que des résultats t r è s m é d i o c r e s e n H p L C a n a l y t i q u e l o r s q u r i l s ' a g i t d ' a n a l y s e r l e s h y d r o l i q u é f i a t s d u c h a r b o n . 1 1 f a u t d o n c r e c o u r i r à d e s p h a s e s g r e f f é e s d e n a t u r e v a r i é e .
a) HPLC sux phases tnuerses
L e s g r o u p e m e n t s O H t r è s p o l a i r e s s i t u é s à I a s u r f a c e d u g e l d e s i l i c e s o n t i n h j - b é s p a r g r e f f a g e d e d i v e r s g r o u p e m e n t s p o l y m é t h y l s i l a n e s ' L a r é a c t i o n d e c e t y p e I a p l u s c o n n u e ( " E n d c a p p i n g " ) e s t l a s u j - v a n t e : b I U N + U I d ' a p r è s H . u n ^ J I - s i - c H e l " nlJ I - n \ E N G E L H A R D T , ' , ' cH^ l 5 s i o s i - c H g I (1U L e s p h a s e s c o m m e r c i a l e s e s s e n t i e l l e m e n t u t i l i s é e s p o u r 1 ' é t u d e d e s h y d r o g é n a t s s o n t l e s p h a s e s g r e f f é e s e n C , o u e n C r r ' E l l e s p e r m e t t e n t d e s é p a r e r l e s p o l y a r o m a t i q u e s d e u n c y c l e à s e p t c y c l e s ( c o r o n è n e ) en / Ê , . \ / " 4 ' l u t i l i s a n t d e s g r a d i e n t s d e s o l v a n t s e a u / m é t h a n o l t " * t v v t a c é t o n i t r i l e r / a c i d e ( 7 q - a o ) ( 8 1 _ e 2 ) a c é t i q u e o u a c i q u e a c é t i q u e / e a , - , " v - o v ' ' a i n s i q u e l e s p h é n o l s '
