Application de l'effet Raman à l'étude des acides résiniques

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Application de l’effet Raman �à l’�étude des acides r�ésiniques

Le-Van-Thoi

To cite this version:

Le-Van-Thoi. Application de l’effet Raman �à l’�étude des acides r�ésiniques. J. Phys. Radium, 1954,

15 (10), pp.699-702. �10.1051/jphysrad:019540015010069900�. �jpa-00235051�

COMMUNICATIONS

A LA

REUNION INTERNATIONALE DE SPECTROSCOPIE MOLÉCULAIRE

Paris, ²⁹ juin-3 juillet ¹⁹⁵³

APPLICATION DE L’EFFET RAMAN A L’ÉTUDE DES ACIDES RÉSINIQUES

Par LE-VAN-THOI,

Institut du Pin, ^{Faculté des} Sciences de Bordeaux (France).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, ^OCTOBRE 1954, ^{PAGE 699.}

1. Les acides resiniques, extraits des gemmes ^et colophanes ^de conif6res, ^{sont des acides} hydrophe-

nanthr6ne carboxyliques ^bien cristallises; ^leurs derives, qui ^{sont en} général cristallis6s, peuvent dans certains cas etre des liquides ^tres visqueux.

Nous avons d’abord essay6 de determiner les spectres

Raman de quelques produits cristallis6s (acides abi6tique, d-pimarique) ^par la methode des poudres microcristallines ; ^le montage ^utilise [1] ^{est une} 16g6re

variante ^{de celui} decrit par J. Cabannes, R.Lennuier et Mlle M. Harrand [2]. ^Les spectres ^obtenus contiennent peu de raies, ^meme apr6s ^{de tres} longues poses.

Avec des liquides purs, la diffusion est si intense

qu’on ^{obtient un} fond continu noyant presque comple-

tement les raies Raman [3]. ^{11 en est de meme des}

solutions dans divers solvants (ether sulfurique, ^ben- zene, alcool, ^{sulfure de} carbone, t6trachlorure de carbone, chloroforme, etc.). L’6tude détaillée du ph6-

nomene montre que c’est la diffusion Rayleigh qui gene l’obtention des spectres ^Raman convenables.

L’effet Raman étant proportionnel ^{au nombre de}

molecules dissoutes, l’intensit6 des raies Raman croit avec la concentration de la solution en acide

r6sinique; ^on doit donc utiliser normalement des solutions satur6es. Mais le fond continu de la lampe, fortement diffuse par la ^solution (diffusion polaris6e),

masque enti6rement les raies Raman, ^{et l’on obtient} invariablement ^un spectre pr6sentant ^un fond continu intense.

Cette diffusion non changée ^de longueur ^d’onde

doit etre attribu6e aux fluctuations de concentration avec des molecules de solute d’un poids mol6culaire anormalement élevé. Si elle restait proportionnelle

au nombre de molecules d’acide r6sinique dissoutes,

comme on l’observe dans les solutions diluees de molecules ordinaires, ^son importance augmenterait dans les memes proportions que la diffusion Raman,

et l’on ne gagnerait rien a modifier la concentration.

Mais l’étude de la variation de l’intensit6 de la dif- fusion Rayleigh ^avec la concentration nous a revele

une augmentation ^tres rapide ^des que celle-ci atteint

une certaine valeur, ²⁰ pour ^10o dans le cas de 1’acide

abietique ^{en solution dans le} tétrachlorure de carbone.

Soit c la concentration en acide abi6tique ^{de la}

solution tetrachlorocarbonique, R ^{la constante de}

Lord Rayleigh ^{de la} solution, ^et Ro ^{celle du} solvant.

La difference (R - Ro) repr6sente 1’accroissement de la diffusion due au solute ; ^elle a ete d6termin6e, pour chaque concentration, ^{avec le} montage ^visuel

de R. Lochet [4] pour ^{les mesures} relatives de la constante de Rayleigh. Voici les résultats obtenus

(fig. 1) :

Fig. 1.

On voit _{que cet} accroissement, quand ^on passe de c

20 pour ^{100 a c}

3o pour 100, est 34 ^fois plus important que lorsqu’on passe du solvant pur ^{a la} solution a 20 pour ^100. Par consequent, malgr6 1’emploi

d’ecrans sur la lumi6re incidente pour minimiser le fond dans la region ^des raies Raman, ^on comprend

que ^ce fond devienne genant pour l’observation ^des raies Raman dès que la concentration d6passe

20 pour 100, ^car alors ce fond croit beaucoup plus

vite avec la concentration que les raies Raman.

Supposons que ^nous doublions la concentration;

en l’absence de tout fond continu Rayleigh, ^{on r6dui-}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019540015010069900

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rait de moitie le temps ^de pose. Mais ^si l’on cherche matiques (transparents pour 4 ^{358 A} et opaques a supprimer completement ^ce fond par 1’emploi pour le fond vers 4 600 Å), d’operer ^sur des solutions d’6crans beaucoup plus monochromatiques que ^ceux diluées, ^de preference ^dans CG’41 ^les concentrations que ^nous utilisons (nitrite ^{de sodium en solution} optima 6tant de l’ordre de 2o pour ^{i oo.} Dans ces

aqueuse, ^{et iode en} solution dans CCl4), par exemple conditions, ^le temps de pose minimum est de 24 ^h

en augmentant 1’6paisseur ^{des cuves} absorbantes, environ, ^{avec un} spectrographe ^{ouvert A} F/4,5 ^et

la raie excitatrice (4 ³⁵⁸ A) ^serait plus ^{fortement dont la} dispersion ^{atteint 18} Å/mm ^{dans la} region

reduite que dans le rapport et le temps de pose 436mu; : ^une solution aqueuse de nitrite de sodium réduite que dans Ie rapport I/2, et le temps de et une solution tétrachlorocarbonique d’iode, placees

serait en definitive augmente. ^{sur le faisceau incident, isolent} suffisamment la raie

-

I1 resulte de ces considerations que, pour r6ussir les indigo du mercure, employee ^{comme raie} excitatrice.

spectres ^{Raman des acides} r6siniques, il est n6ces- 2. Cette technique ^{nous a} donne des résultats saire, ^en I’absence d’ecrans parfaitement ^monochro- satisfaisants.

TABLEAU I.

Acicles résiniques.

a. Nous avons pu ^ainsi caractiriser les acides

résiniques ^{dont la structure est démonirée chimi-} quement. ^Le spectre ^{Raman de I’acide} abijtique (I)

est nettement different de ceux des acides sapié- tique (lévopimarique) (II) ^et pimarique (d-pimarique) (III); ^en particulier, ^les fréquences ^{dues a l’insatn-}

ration sont bien caractéristiques [5] (tableau I).

Le systeme ^de doubles liaisons conjugu6es ^de

l’acide abigtique ^est caractérisé par les raies 1 596 ^cm-1

et I 652 cm-1, ^la raie 1 596 pouvant ^{etre d6doubl6e}

dans ses derives en 15 6 2 et I 6Io cm-1. Pour l’ acide

sapiétique, ^{les raies I 560 et} I 619 cm-1 montrent que les doubles liaisons sont conjugu6es ^{dans un meme}

noyau; ^on les retrouve en effet dans les spectres ^de

l’acide déhydroabiétique (IV), dont elles caractérisent le noyau benz6nique. ^{Pour l’acide} pimarique ^{et ses} dérivés, ^{les raies 1} 633 cm-1 et i 660 cm-1 correspondent respectivement ^au groupement vinyle ^{et a la double}

liaison nuel6aire, puisque ^{dans le} spectre ^{de l’acide} dihydropimarique, ^la premiere disparait, tandis que la seconde se retrouve a 1656 cm-1.

TABLEAU II.

Anhydrides résiniques.

b. La ^meme technique ^{nous a} permis ^{de lever I’incer-}

titude dans les cas ou la structure n’a pu gtre précisée chimiquement. ^Un exemple intéressant est la question

des anhydrides résiniques qui, pendant ^{des ann6es,}

a fait l’objet ^de nombreuses controverses. Les spectres

Raman de quelques-uns ^{de ces derives} presentent,

en plus des raies du radical de 1’acide correspondant,

deux raies cara,cteristiques ^{de la fonction} anhydride (tableau II), ^ce qui ^{établit sans} équivoque l’existence r6elle des anhydrides r6siniques [6].

L’acide maléoabiétique (VII), qui ^{résulte de I’addi-}

tion d’anhydride mal6ique ^{sur 1’acide} abi6tique ^a chaud, ^{ou sur 1’acide} sapi6tique ^a froid, selon Diels et Alder, ^doit poss6der normalement dans sa molecule

une double liaison et une fonction anhydride.

Nous avons demontre la presence ^du groupement anhydride par dosage acidim6trique [7]. ^{Mais la} double liaison n’est pas d6celable chimiquement ;

elle ne donne pas de coloration jaune ^{avec le tétra-} nitrométhane, ^{et ne} fixe ni le brome, ⁿⁱ I’hydrog6ne,

ni l’oxyg6ne. ^{Cette double liaison est d6cel6c} par 1’effet Raman, ^le spectre ^{de cet} acide-anhydride pr6sentant ^{bien une raie} 6thyl6nique ^{a 1} 641 dm-1, tandis que les raies caractéristiques ^{de la fonction} anhydride ^{sont a 1} 786 ^{et 1} 854 ^cm-1 (tableau III).

TABLEAU III.

c. Nous avons enfin utilise systematiquement ^1’effet

Raman dans l’étude de la structure des corps ^nouveaux

obtenus au cours de nos recherches. Nous avons ainsi identifié un tétrahydrorétène, ^{dans le} fractionnement serr6 d’une huile de r6sine, qui ^{est un} lnélange complexe

de polyalcoyl-hydrophénanthrènes ^de constitution inconnue. Le spectre ^{Raman de ce} tétrahydrorétène

revele nettement une structure naphtalénique, ^ce qui ^{est confirm6} par l’absorption ultraviolette [8].

L’hydrocarbure étudié est tres vraisemblablement le tétrahydro- I . 2.3.4 ^rétène (VIII); ^{cette structure}

sera pr6cis6e par ^les syntheses ^{en cours.}

La polymerisation sulfurique ^{de 1’acide} abi6tique

conduit a un acide diabitique ^bien eristallisé [9].

Cet acide est encore insaturé, ^{mais ses doubles liai-}

sons ne sont pas d6celables chimiquement. ^Le spectre

Raman de son ester m6thylique indique, par contre, la presence ^{d’une raie} 6thyl6nique ^{a 166o cm-1.}

Ce résultat, joint ^a 1’absorption ultraviolette, ^nous

conduit a attribuer a 1’acide diab6tique la formule (IX).

Les acides dihydroabiétique ^et dihydropimarique

se lactonisent facilement sous 1’action de 1’acide

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sulfurique concentr6. Les olides obtenus (X) ^et (XI)

sont saturés, ^leurs spectres ^{Raman ne} pr6sentant

aucune raie dans la region ^des fréquences éthylé- niques ; ^le groupement ^{olide est} caractérisé _par une

raie à I 776 ^cm-1 [10], ^ce qui confirme la structure

y-olidique attribu6e par D. H. R. Barton [11] ^a

l’olide (X) correspondant ^{a l’ acide} dihydroabiétique.

L’olide (XI) ^{de l’acide} dihydropimarique (XII) donne, ^avec l’iodure de méthylmagnésium, ^deux

nouveaux acides isomeres, les acides dihydro-pseudo- pimariques (XIII) ^et (XIV), dont les doubles liaisons sont caractérisées respectivement par les raies Raman 1658 et I 64 0 cm-1 [12].

BIBLIOGRAPHIE.

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ÉTUDE SUR LA TAUTOMÉRIE ET SUR LA LIAISON HYDROGÈNE

PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

Par L. A. DUNCANSON,

Butterwick Research Laboratories, I.C.I., Welwyn (Grande-Bretagne).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, ^OCTOBRE 1954, ^{PAGE 702}

Au cours de recherches consaer6es a la correlation entre les fréquences ^{de valence du} carbonyle ^{et la}

structure moléculaire dans le cas des antibiotiques ^et d’autres produits ^{tires des} moisissures, ^{on rencontre}

de nombreux problemes ^{d’intérêt} general ^relatifs

aux structures moleculaires. On indique ^{ici brieve-}

ment deux de ces probl6mes, qui ^{montrent comment}

on peut utiliser, ^{dans cette} 6tude, ^les fréquences ^de vibration de valence du carbonyle ^{et de} l’oxhydrile.

Tautom6rie de certains acides tetroniques.

-

Le premier cas ^concerne la ta-Litom6rie des acides

t6troniques, ^{nom donne aux lactones des} B-céto-y- hydroxyacides :

Ce type ^de composes existe dans la nature : l’acide ascorbique ^{en est un} exemple ^{bien connu. Les} spectres infrarouges ^{de I’acide} ascorbique ^{et de I’acide} hydroxy- t6tronique a 1’6tat solide ont ete publi6s par Trotter,

Thomson et Wokes (Biochem. J., 1948, 42, 601) ^et

Edsall et Sagall ont mesure les spectres ^{Raman des}

acides t6tronique, nitrotétronique ^et ascorbique, ^ainsi

que ^ceux de leurs sels de sodium. Des spectres d’absorp-

tion dans l’ultraviolet ont aussi ete publiés, pour ^des composes ^{de ce} type par Herbert et Hirst (Biochem. J., 1935, 29, 1881) et par Jones et Whiting (J., 1949, 1419). ^{Des mesures} de moments dipolaires ^{sur des}

solutions d’acides t6troniques ^{dans le dioxane ont} egalement ete effectu6es (KUMLER, ^{J. Amer. Chem.}

Soc., 1940, 62, 3292). ^{Toutes ces} donn6es montrent

qu’a ^{1’6tat solide et en solution} dans 1’eau ^ou dans ^le dioxane, ^ces composes ^{se trouvent sous} forme 6no-

lique (II). Les conclusions du present travail relatives à leur structure resultent surtout de 1’etude de leur

spectre dans ^la region voisine de 6 _u. Les bandes