Les gaz, partie C Complément 2 Page 1 sur 3
Thermodynamique, T05.C2 © Isa 2019
Autres e quations d’e tat de gaz
Nous abordons d’abord une méthode de détermination expérimentale des deuxième et troisième coefficients du viriel.
Puis nous traçons trois modèles de l’isotherme à 25 °C de l’éthane ainsi que son isotherme expérimentale. Enfin nous donnons quelques autres équations d’états de gaz.
I. Détermination expérimentale des deuxième et troisième coefficients du viriel
Nous considérons le viriel développé en puissances du volume molaire Vm :
2 3
2 3 ...
V nB n C n D
p R T A
n =
+ V + V + V +
En tenant compte que le coefficient A vaut 1 :
2 3
1 ...
m
m m m
B C D
p V R T
V V V
=
+ + + +
Et en considérant des volumes assez grands (ou ce qui revient au même des pressions suffisamment faibles) nous limitons ce développement aux trois premiers termes et obtenons l’équation d’état (E) dite du viriel tronqué :
1 2 m
m m
B C
p V R T
V V
=
+ +
L’équation d’état (E) se récrit :
2
2
1
1
1
m
m m
m
m m
m m
m
p V B C
RT V V
p V B C
RT V V
p V C
V B
RT V
= + +
− = +
− = +
Nous posons :
1 et 1
m m
m
y pV V x
RT V
=
−
=
y= +B Cx
La fonction f : x → y=f(x) a pour représentation graphique une droite dont l’ordonnée à l’origine est le deuxième coefficient du viriel B et dont le coefficient directeur est le troisième coefficient du viriel C.
Il suffit alors d’étudier une quantité n de gaz. On opère à une température T fixée car les coefficients du viriel en dépendent. On mesure les valeurs du volume pour différentes valeurs de la pression. On calcule les valeurs correspondantes de x et y. Plusieurs méthodes sont ensuite possibles :
i. On porte les couples de valeurs calculées sur un graphique. On trace la droite qui passe le plus près des points de coordonnées (x, y) et représente donc au mieux la fonction f. On en déduit graphiquement les deux coefficients du viriel. Remarque : Le deuxième coefficient du viriel peut être négatif, nul ou positif. Sur le schéma, l’axe des ordonnées n’est pas gradué, la valeur de B n’est pas nécessairement positive.
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T05.C2 Figure 1 : Représentation graphique de la fonction f et détermination de deux coefficients du viriel.
ii. On peut aussi utiliser la commande « régression linéaire » d’une calculatrice qui donne immédiatement les valeurs de l’ordonnée à l’origine et du coefficient directeur c’est-à-dire celles de B et C. La fonction f étant une fonction affine le coefficient de corrélation de la régression linéaire doit être proche de 1.
iii. On peut aussi utiliser la commande « fit » du package « stats » de Maple® qui donne l’équation de la droite.
II. Isotherme de l’éthane à 25 °C
Nous allons comparer l’équation d’état des gaz parfait, celle de Van der Waals et celle du viriel tronqué aux résultats expérimentaux dans le cas de l’éthane à la température de 25 °C dans un diagramme d’Amagat.
Sur la figure 2 ci-dessous, les valeurs expérimentales1 du produit pV en fonction de la pression p sont représentées par des carrés noirs ; l’isotherme de Van der Waals est en vert et celle duviriel tronqué en rouge. Il est en plus facile d’imaginer l’isotherme du gaz parfait, parallèle à l’axe des abscisses.
Nous constatons que dans le domaine de pression étudié, l’isotherme du viriel tronqué passe pratiquement par tous les points expérimentaux. En effet les coefficients B et C ont été déterminés dans ce but (voir paragraphe 1). Et que l’isotherme de Van der Waals bien que s’en écartant, en est plus proche que celle du gaz parfait.
Lorsque la pression atteint 40. 105 Pa à la température de 25 °C, l’éthane est proche de la liquéfaction. Ceci explique l’importance des écarts observés entre les résultats expérimentaux et l’isotherme de Van der Waals ou même du gaz parfait.
T05.C2 Figure 2 : Isotherme de l’éthane à 25 °C. Expérience, points noirs ; Van der Waals en vert ; Viriel tronqué en rouge.
1 Source : Thermodynamique, applications au génie chimique et à l’industrie pétrolière par Jean Vidal, Editions Technip, Publication de l’institut français du pétrole.
pression en 105 Pa pression x volume en 105 Pa.L
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III. Autres équations d’état
Ce paragraphe est seulement un catalogue. Son but est uniquement de montrer que les physiciens disposent de tout un arsenal d’équations d’état sans entrer dans leurs spécificités. En effet comme l’équation de Van der Waals ne décrit pas exactement le gaz réel, beaucoup d’autres équations ont été testées. Aucune n’est parfaite !
Attention, les coefficients sont toujours notés de la même façon (a, b, A, B) mais changent de valeurs quand on change d’équation.
a) Une première équation à un seul coefficient, due à Clausius :
( m )
p V −b =RT
b) Quelques équations à deux coefficients comme celle de Van der Waals Celle de Berthelot :
( )
2 m
m
p a V b RT
TV
+ − =
(Le coefficient de pression interne de Van der Waals devient fonction de la température.) Celle de Clausius (encore lui !) :
( )
2(
m)
m
p a V b RT
T V b
+ − =
+
c) Des équations plus complexes dans lesquelles les coefficients ne sont plus constants Celle de Dieterici dans laquelle le coefficient a est fonction de la température :
(
m)
expm
p V b RT a
V RT
− =
−
Enfin, celle de Beattie-Bridgman :
( )
2 2
(1 ) m
m m
V B A
p RT
V V
− +
= −
(Le coefficient dépend de la température et du volume, les coefficients A et B dépendent du volume.)
