Électrocatalyseur à base d'argent pour la promotion électrochimique de la catalyse

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Électrocatalyseur à base d’argent pour la promotion

électrochimique de la catalyse

Thomas Cavoue

To cite this version:

Thomas Cavoue. Électrocatalyseur à base d’argent pour la promotion électrochimique de la catalyse. Catalyse. Université de Lyon, 2020. Français. �NNT : 2020LYSE1017�. �tel-03126629�

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N°d’ordre NNT : 2020LYSE1017

THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

opérée au sein de

l’Université Claude Bernard Lyon 1

Ecole Doctorale

N°ED 206

(Ecole Doctorale de Chimie de Lyon)

Spécialité de doctorat

:

Chimie

Discipline

:

Catalyse

Soutenue publiquement le 24/01/2020, par :

Thomas Cavoué

Électrocatalyseur à base d'argent pour

la promotion électrochimique de la

catalyse

Devant le jury composé de :

Bion, Nicolas, Chargé de Recherche, Université de Poitiers Rapporteur Vannier, Rose-Noëlle, Professeure, École Nationale Supérieure de Chimie de Lille Rapportrice Giroir-Fendler, Anne, Professeure, Université Claude Bernard Lyon 1 Présidente Kaper, Helena, Chargée de Recherche, Saint-Gobain Research Provence Examinatrice Vernoux, Philippe, Directeur de Recherche, IRCELYON Directeur de thèse Viricelle, Jean-Paul, Directeur de Recherche, École des Mines de Saint-Étienne Co-directeur de thèse Caravaca, Angel, Chargé de Recherche, IRCELYON Invité

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Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier Philippe Vernoux, mon directeur de thèse, pour l’opportunité qu’il m’a offert de travailler au sein d’IRCELYON. Sa bonne humeur, ses conseils et ses nombreux encouragements m’ont permis de tenir face à la pression et m’ont permis de réaliser ce travail dans de très bonnes conditions.

Au même titre, j’aimerai remercier également Jean-Paul Viricelle et Mathilde Rieu, respectivement mon co directeur de thèse ainsi que mon encadrante à l’École des Mines de Saint-Étienne. Leurs nombreux conseils et remarques plus que pertinentes m’ont permis d’être rapidement autonome sur des appareillages nouveaux. J’aimerais aussi remercier Maxime Minot et Richard Drogo, techniciens à l’EMSE. Beaucoup de choses n’auraient pas vu le jour sans leur aide.

Je remercie également Pierrick Peixoto pour toute l’aide qu’il a pu m’apporter et tous les moments de franche camaraderie que nous avons passé ensemble autour d’un café ainsi que notre compagnon d’infortune des repas, Nicolas Charbonnel pour les nombreuses discussions que nous avons pu avoir. A Laurence Burel ainsi qu’à l’équipe des microscopistes : Francisco, Mimoun, Lucian et France, merci pour tous ses moments passés ensemble, et à squatter vos bureau (et la climatisation du Titan).

Merci à Antoinette Boréave pour ses conseils et sa bonne humeur dans le laboratoire. Irremplaçable. Merci à Angel Caravaca, jeune Chargé de Recherche à l’IRCELYON. Une très bonne entente dès notre première rencontre et une source de motivation.

Des remerciements à mes compagnons du projet EPOX, Thai Giang (Zane pour les intimes) et Benjamin pour leur quasi bonne humeur permanente.

J’adresse mes remerciements à Rose-Noëlle Vannier et Nicolas Bion pour avoir accepté le rôle de rapporteur ainsi qu’à Helena Kaper et Anne Giroir-Fendler pour avoir accepté de faire partie du jury. A mes geeks préférés, Thibault, Alexis et Valentin, merci pour nos nombreux moments d’éclates. Merci à tous mes compagnons de labo, Guillaume, Simon, Ioanna, Géraldine, Adrien, Gita, Paola Guillermo et j’en passe. La bonne ambiance générale fait énormément de bien.

Un grand merci à ma famille et leur soutien indéfectible tout au long de ces 3 années ainsi que pour les nombreuses corrections d’orthographe qu’ils m’ont apportée. Leurs yeux doivent se sentir soulager de ne plus à avoir lire mes non-sens.

Et un remerciement tout particulier à Solmaz qui m’a rejoint au cours de cette aventure et à son soutien moral constant, même si elle n’en avait pas l’impression, sa présence était précieuse.

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Résumé

L’oxyde d’éthylène (EO) est un précurseur de nombreuses réactions de chimie fine. Il est produit par la réaction d’époxydation de l’éthylène sur un catalyseur à base d’argent. Cependant, afin d’atteindre des sélectivités élevées, le procédé industriel utilise des additifs chlorés dans la phase gaz peu écologiques et des modérateurs alcalins sur le catalyseur. L’objectif de cette étude fondamentale est de développer un procédé écoresponsable à forte sélectivité en utilisant le concept de promotion électrochimique de la catalyse. Ce phénomène permet de forcer, sous l’impact d’une faible polarisation électrique, la migration d’espèces ioniques présentes dans un électrolyte solide sur le catalyseur afin de modifier, in-situ, ses propriétés catalytiques. Différentes couches catalytiques à base argent ont été déposées sur des membranes denses en zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ), un conducteur par les ions O2-_{. Les}

couches d’argent pur présentent une très faible activité pour la réaction d’époxydation mais ont montré des propriétés intéressantes pour la combustion du propène dans des conditions oxydantes, grâce au phénomène de promotion électrochimique de la catalyse. Pour pallier à la faible activité des couches d’argent pur, des couches composites entre l’argent et YSZ ont été synthétisées afin d’augmenter la porosité des couches et l’interface Ag/YSZ. Ces électrocatalyseurs composites Ag/YSZ atteignent des sélectivités en EO supérieures à 50% en l’absence de promoteur et sous pression atmosphérique à 300°C, résultats sans précédents dans la littérature. Cependant, cet état sélectif n’est maintenu que pendant quelques heures. Des observations in situ en microscopie électronique en transmission environnementale ont permis de démontrer la formation sous mélange réactionnel de petits clusters d’Ag2O à la surface des cristallites de YSZ via un mécanisme d’évaporation/condensation. Ces

nanoparticules de très petites tailles (< 1 nm), très sélectives, coalescent malheureusement rapidement à 300°C et perdent leur sélectivité en EO au profit de la production de CO2.

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Abstract

The ethylene oxide (EO) is an essential building block for chemistry industry. It is produced by the ethylene epoxidation reaction over a silver-based catalyst. However, to achieve high selectivity, the industrial process uses chloride additives in the gas phase and alkaline moderators on the catalyst. The aim of this work is to develop a new environmentally-friendly route without using chloride compounds by using the concept of the Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC). This phenomenon allows to force, by applying small polarizations, the migration of ionic species contained in a solid electrolyte onto the catalyst surface and to in-situ modify its catalytic properties. Various Ag based catalytic coating have been deposited on dense membranes of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), an O2-_{ionic conductor.}

The pure silver films have shown a very poor activity toward the ethylene epoxidation but interesting properties for propene combustion in oxidative conditions, thanks to the EPOC phenomenon. To counteract the low activity of the pure silver films, composites coatings between Ag and YSZ have been synthetized in order to increase the porosity and the interface Ag/YSZ. These Ag/YSZ composite electrocatalysts achieved EO selectivity EO higher than 50%, without any promoter and under atmospheric pressure at 300°C, results never reported in the literature. However, this selective state can be maintained only for a few hours. In-situ observations by using an environmental transmission electron microscope have demonstrated the formation, under the reaction mixture, of small Ag2O clusters on the

YSZ crystallites surface via a mechanism of evaporation/condensation. However, these very selective small nanoparticles (< 1 nm), quickly sinter at 300°C and lose their EO selectivity in favor of the CO2

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Sommaire

Remerciement 5 Résumé 7 Abstract 9 Sommaire 11 Introduction 13

Chapitre 1 : Étude bibliographique 15

I. L’oxyde d’éthylène et ses applications 16

II. Catalyse industrielle sur catalyseur à base d’argent 18 III. Mécanisme de la réaction d’époxydation de l’éthylène sur des catalyseurs à base d’argent 24

IV. Promotion Électrochimique de la Catalyse 37

IV.1. Concept et paramètres 37

IV.2. Origines physicochimiques de la promotion électrochimique de la catalyse 42

IV.2.1. Cas du catalyseur électrochimique Pt/YSZ 42

IV.2.2. Cas du catalyseur électrochimique Ag/YSZ 49

IV.2.3. Modèle pour prédire la promotion électrochimique de la catalyse 61

V. Mécanisme de la réaction d’électrode à oxygène 68

Chapitre 2 : Matériel et méthode 79

I. Préparation des échantillons 80

I.1. Échantillons planaires (pastilles) 80

I.2. Échantillons tubulaires 84

I.3. Poudre Ag/YSZ 86

II. Mesures des performances catalytiques et électrochimiques 87 II.1. Banc de mesure des performances électrochimiques 87 II.2. Banc de mesure des performances catalytiques 91 II.3. Conditions expérimentales pour l’étude de la réaction d’électrode à oxygène 98 II.4. Conditions expérimentales pour l’étude de la combustion du propène 98 II.5. Conditions expérimentales pour l’étude de l’époxydation de l’éthylène 99

II.5.1. Échantillons planaires (pastilles) 99

II.5.2. Poudres Ag/YSZ 100

III. Méthodes de caractérisation 100

III.1. Microscopie électronique à balayage 100

III.2. Microscopie électronique en transmission 101

III.3. Désorption en températures programmée d’oxygène 101 III.4. Microscopie électronique en transmission environnementale 102 III.5. La technique de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) 103

III.6. Spectroscopie Raman in-situ 105

Chapitre 3 : Étude des propriétés électrochimiques et des performances catalytiques sous

polarisation de catalyseurs électrochimiques Ag/YSZ préparés par sérigraphie 109

1. Introduction 112

2. Experimental 114

3. Results and discussion 116

3.1. Electrochemical properties in oxygen 116

3.2. In-situ Raman spectroscopy 120

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12 4. Conclusions 127 References 127 Conclusions partielles 130 1. Introduction 131 2. Experimental 133

3.1. Catalytic activity measurements under OCV 135

3.2. Impact of the current application on the catalytic performances under

lean-burn conditions 136

3.3. Impact of the current application on the catalytic performances under

stoichiometric conditions 138

4. Conclusions 140

References 141

Supplementary material 143

Conclusion 145

Chapitre 4 : Étude et développement d’un catalyseur composite Argent-YSZ pour

la réaction d’époxydation de l’éthylène 149

1. Introduction 151

2. Experimental 153

2.1. Preparation of planar and tubular Agpure and “Ag/supportoxide composite”

coatings on YSZ dense solid electrolytes. 153

2.2. Ex-situ and in-situ characterization 153

2.3. Catalytic activity measurements 154

3.1. Activity of Ag/YSZ composite: Influence of the reaction temperature 155 3.2. Impact of the pretreatment and the nature of the oxide support 161 3.3. Impact of the catalyst loading: use of tubular configurations 169 3.4. In-situ observations: Proposed reaction mechanism 172

4. Conclusions 179

5. References 181

Conclusion 185

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Introduction

Les travaux présentés ici ont été réalisés dans le cadre d'un projet financé par l'Agence Nationale de la Recherche (projet EPOX : Electrochemical Promotion of epOXidation) en partenariat entre l'Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (IRCELYON), l'École des Mines de Saint-Étienne (EMSE), l'Institut Jean Lamour (IJL) et le Laboratoire de Synthèse et Fonctionnalisation des Céramiques (LSFC). L’objectif principal de ce projet est le développement d’une nouvelle voie durable et éco-efficiente pour la production d'oxyde d'éthylène à partir d’éthylène. L'oxyde d'éthylène (EO) est une molécule utilisée dans de nombreuses réactions de chimie fine, en particulier pour la production de plastique, d'éthylène glycol et d'antigel. Il s’agit de la 14ème molécule chimique la plus produite au monde. Cette dernière est obtenue par réaction d'époxydation de l'éthylène sur un catalyseur à base d'argent dans une gamme de température modérée (200-230°C) et sous pression. Il faut noter qu'à ce jour, l'argent est le seul métal connu capable de catalyser sélectivement l'éthylène en EO. Cependant, l’époxydation est en concurrence avec l’oxydation totale de l’éthylène qui produit du dioxyde de carbone. Afin d’augmenter la sélectivité en EO, le catalyseur est promu par des additifs chlorés comme le chloroéthane ou le chlorure de vinyle. Grâce à cet ajout, les sélectivités en EO passent d'un maximum de 30% à des valeurs pouvant atteindre 90%. Cependant, ce gain de sélectivité n'est pas sans conséquence car ces promoteurs vont engendrer des déchets chlorés, qui devront être éliminés, rendant alors cette voie de synthèse peu écologique. Cette réaction est étudiée depuis 1935 afin de comprendre le mécanisme d'époxydation. Néanmoins, le mécanisme n’est pas totalement compris au niveau moléculaire, même s’il est admis que l’espèce oxygène réactive pour l’époxydation est un oxygène électrophile, et que des oxygènes dissous dans l’argent jouent également un rôle important.

L'objectif de ces travaux est d’utiliser le concept de promotion électrochimique de la Catalyse (Electrochemical Promotion Of Catalysis, EPOC) pour augmenter la sélectivité en EO de catalyseurs à base d’Ag sans ajout de promoteurs chlorés. Le concept EPOC consiste à mettre en œuvre une réaction chimique dans une cellule électrochimique. Le catalyseur est une électrode c’est-à-dire un conducteur électronique en contact avec un conducteur ionique. La grande majorité des études ont été réalisées dans des cellules électrochimiques à oxyde solide dans lesquelles l’électrocatalyseur est sous forme d’une couche déposée sur une face d’une membrane dense d’un électrolyte solide. Une contre-électrode déposée sur l’autre face permet d’appliquer une polarisation qui va engendrer le mouvement des ions contenus dans l’électrolyte solide vers l’électrocatalyseur. Ces ions peuvent agir comme des agents promoteurs et modifier les propriétés électroniques du catalyseur et donc ses propriétés catalytiques. L'EPOC a été mis en évidence pour la première fois par l'équipe du Prof. Vayenas (Université de Patras) en étudiant l’époxydation de l'éthylène sur un film d’Ag déposé sur une membrane dense de zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ), un conducteur ionique par les ions oxydes.

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14 L’objectif de ces travaux de thèse est d’étudier l’époxydation de l’éthylène sur des couches électrocatalytiques à base d’argent déposées sur des membranes denses de YSZ. L’idée de base est de substituer les anions chlorures utilisés dans les procédés industriels par les anions oxydes fournis par l’électrolyte solide YSZ.

Le chapitre 1 présente une revue bibliographique de l’oxyde d’éthylène et de ses différentes applications. Les conditions des synthèses industrielles seront développées ainsi que les différents acteurs. L’étude du mécanisme de la réaction d’époxydation et toutes les connaissances à son sujet seront également développées. Les effets des promoteurs et des modérateurs sur les propriétés catalytiques de catalyseurs à base d’argent seront aussi abordés dans cette partie. Le concept et les différents termes de la promotion électrochimique de la catalyse seront définis afin de faciliter la compréhension du phénomène. Ses origines et quelques cas concrets viendront appuyer les théories. Pour terminer cette étude bibliographique, les différentes connaissances sur la réaction d’électrode à oxygène sur notre système d’intérêt Ag/YSZ seront développées.

Le second chapitre présente les appareillages utilisés, les différents protocoles d'expérimentation et les méthodes de caractérisation dont la technique de spectroscopie d'impédance électrochimique.

L’étude du mécanisme de la réaction d’électrode à oxygène sur des électrocatalyseurs d’Ag pur dans les conditions d'époxydation de l'éthylène est décrite dans le chapitre 3. Peu d'articles traitent de la réaction d'électrode à oxygène à basse température dans la littérature. Une étude complète a donc été menée à l’aide de la spectroscopie d'impédance électrochimique dans les conditions de l’époxydation de l'éthylène. Les méthodes électrochimiques ont été complétées par des caractérisations Raman in-situ. Le chapitre 3 présente également la promotion électrochimique de la catalyse de la combustion du propène sur ces mêmes couches catalytiques. Nous avons choisi d’étudier cette réaction d’oxydation en raison de l’activité négligeable des couches d’Ag à 300°C pour l’époxydation de l’éthylène. Néanmoins, l’impact de polarisations électriques sur les performances catalytiques de ces couches d’argent sur leur performance pour la combustion du propène ont permis de mieux comprendre l’impact des ions oxydes sur la réactivité de l’argent.

Le chapitre 4 présente les résultats obtenus sur des couches électrocatalytiques composites entre l’argent et YSZ. L’objectif est d'augmenter la porosité et les interactions entre Ag et YSZ afin d'améliorer les performances catalytiques pour l’époxydation de l’éthylène. Nous avons cherché à expliquer les propriétés catalytiques de ces composites, notamment leur sélectivité élevée en oxyde d’éthylène, en faisant varier les paramètres expérimentaux (température, masse, nature du prétraitement, nature de l’oxyde) et en utilisant la microscopie électronique à transmission environnementale afin d'observer in situ l'évolution de l’électrocatalyseur sous mélange réactionnel et en température.

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Chapitre 1 : Étude bibliographique

I. L’oxyde d’éthylène et ses applications

L’Oxyde d’Ethylène (EO) est un composé organique volatil de la classe des époxydes de formule chimique C2H4O. Il fût synthétisé pour la

première fois en 1859 par Charles Adolphe Wurtz [1] en faisant réagir 2 molécules de chloroéthanol avec une base. Cependant, c’est lors de la première guerre mondiale que l’EO connut son premier essor pour différentes applications :

x Précurseur pour la synthèse d’éthylène glycol utilisé comme réfrigérant

x Application de guerre en tant qu’arme chimique dans le gaz moutarde (Ypérite) du fait de sa haute toxicité (qui sera développée à la fin de cette partie).

En 1931, Théodore Lefort [2] développa l’époxydation de l’éthylène en faisant réagir de l’éthylène avec du dioxygène en phase gaz sur un catalyseur solide. Sur le brevet associé, le catalyseur prenait la forme d’un mélange de plomb, bismuth, antimoine, or, argent, fer etc…[2], mais l'utilisation de l’argent seul est également mentionnée. Les possibilités évoquées d'industrialisation utilisent uniquement de l'argent sous forme soit d’une poudre ou d’une suspension colloïdale. Ce ne sera que 9 ans plus tard que l’époxydation de l’éthylène sur un catalyseur d'argent sera mise en œuvre industriellement [3]. La formulation du catalyseur sera ensuite améliorée afin d’obtenir des sélectivités en EO proches de 90%, à des températures inférieures à 250°C et à des pressions allant de 20 à 30 bar [4]. Pour ce faire, un gaz chloré (chloroéthane, chlorure de vinyle etc…) est ajouté dans le mélange réactionnel gazeux pour générer des ions chlorure (Cl-_{) en surface du catalyseur qui vont modifier la réactivité de l’argent. Des}

modérateurs alcalins (comme le Cs) sont aussi ajoutés à la surface du catalyseur pour inhiber la réaction concurrente qu’est la combustion de l’éthylène. Il est cependant difficile d’associer une conversion en éthylène élevée avec une bonne sélectivité vers l'EO [5]. Le catalyseur industriel fonctionne pour des conversions en éthylène proches de 10%.

De nos jours, l’EO est une molécule essentielle à l’industrie chimique [6] pour la fabrication de plastiques, fibres polyester, détergents, de l’éthylène glycol (antigel) ainsi que du polyéthylène glycol [6]. Environ 20 millions de tonnes d’EO sont produites chaque année, ce qui en fait le 14ème_produit

chimique le plus fabriqué au monde (l’éthylène étant le premier avec 120 millions de tonnes annuelles). L’EO est aussi utilisé en tant qu’agent de stérilisation pour les outils médicaux, ce qui a d’ailleurs

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17 provoqué dans les années 2000 un scandale sanitaire en raison de son utilisation pour stériliser des tétines de biberons pour nouveaux nés.

L’utilisation de l’EO comme arme chimique provient de sa toxicité et génotoxicité [7]. L'EO peut être absorbé par inhalation et ingestion. On peut alors observer 2 types de toxicités : aigüe venant d'une forte exposition mais brève, et la toxicité chronique venant d'une exposition prolongée. Les premiers signes d'une forte exposition sont principalement des irritations des muqueuses par inhalation et des yeux ainsi que de la peau. S'en suivent alors des nausées et un début d'effet sur le système nerveux avec des faiblesses musculaires. Dans les pires cas, une forte exposition peut aussi entrainer des convulsions. A noter que, chez l'Homme, les alvéoles pulmonaires parviennent à retenir 75% de l'EO présent dans l'air ce qui explique que la VME (Valeur limite Moyenne d’Exposition) est de 1 ppm et que la VLCT (Valeur Limite de Courte Durée) est de 5 ppm. Une fois absorbé dans le corps, l'EO peut être métabolisé (Figure 1). Les métabolites engendrés par l'EO sont nombreux même s’ils ne sont pas totalement connus. Deux voies d'élimination du corps humain sont possibles : Une voie oxydante et sous forme de CO2 et

une voie métabolique plus complexe afin de l'éliminer dans les urines. (Voir fig I-1).

Figure I-1 : Élimination de l'EO par voie métabolique

Cependant, contrairement à d'autres molécules mutagènes, l'EO n'a pas besoin d'être métabolisé pour devenir dangereux. En effet, son fort pouvoir alkylant lui permet de réagir avec des protéines et plus particulièrement, sur des acides nucléiques. In vitro, des tests ont montré qu'il produisait des lésions de l'ADN, des mutations génétiques et tout particulièrement sur les lymphocytes humains [8]. Ces propriétés alkylantes en font un dangereux poison si la personne est exposée sur le long terme. Les expositions chroniques entraineront majoritairement des leucémies lymphocytaires et des lymphomes

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18 du fait de l'augmentation des erreurs génétiques sur ce type de cellule. Un deuxième effet est celui sur la reproduction. Il a été observé une augmentation du nombre de fausses couches ainsi que de naissances prématurées chez les personnels du milieu hospitalier en contact avec des outils stérilisés avec de l'EO et mal dégazé. De plus, il a été montré que chez l'animal, l'EO était un agent foetotoxique et ambryotoxique chez les femelles et toxique pour la fertilité masculine. Il faut aussi noter que l'EO devient explosif si sa concentration dépasse 3% (30000 ppm) dans l’air. L'oxyde d'éthylène est également classé cancérogène catégorie 1B, mutagène catégorie M1B selon la classification CLP22 de l'Union européenne et cancérogène catégorie 1 par le Centre International de Recherche sur le Cancer.

II. Catalyse industrielle sur catalyseurs à base d’argent

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19 Les premiers procédés synthétisant de l'EO par la voie de l'époxydation directe (équation 1) furent créés par Union Carbide [9]. Ces derniers fonctionnaient avec un mélange entre l’éthylène et l’air avec des concentrations en éthylène de 2-10% et d'oxygènede 4-8%. La pression totale à l'intérieur des réacteurs étaient de 10 à 30 bar avec une température maintenue entre 220 et 277°C, afin d'optimiser la sélectivité [10]. Cependant, des développements de Shell Global Solution ont permis de développer un nouveau type de procédé fonctionnant avec de l'oxygène seul. C'est ce système qui en 1975 [9], reste le plus seul utilisé industriellement. Les concentrations des réactifs sont de 15 à 40 % de C2H4 pour 5 à 9

% d'O2 et la pression totale varie de 10 à 22 bar. Le mélange réactionnel contient également des

modérateurs. Ces modérateurs, comme leur nom l'indique, permettent de maintenir l'activité du catalyseur à un niveau assez bas pour éviter un vieillissement rapide du catalyseur [10] ainsi qu'augmenter la sélectivité [10]. Ce sont des espèces chlorées dont quelques ppm sont ajoutés en phase gaz au milieu réactionnel [10]. Les plus utilisées sont le dichloroéthane, le chlorure d'éthyle ou le chlorure de vinyle [10].

Le catalyseur est composé de nanoparticules d’Ag (7 à 20% massique d'argent) supportées sur de l'alumine alpha ultra pure sous forme de sphères ou d'anneaux macroporeux (diamètre des pores 0.5 – 50 μm) et avec une très faible surface spécifique (inférieure à 2 m2_{/g). Ce type de support a été choisi}

car même si ce catalyseur ne possède pas la meilleure activité, il permet à l'argent d'avoir une bien meilleure sélectivité [10]. L'argent est quant à lui, déposé sur la poudre d'alumine par imprégnation. La solution utilisée est un sel complexe (oxalate d'argent) qui permet d'obtenir des particules d'argent de taille contrôlée et élevée (0.1 – 1 μm) (Figure I-2).

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20

Figure I-2 : Photographie MEB d'un catalyseur industriel d'argent supporté sur de l'alumine alpha [10]

De plus, de 100 à 500 mg de promoteurs sont ajoutés par kilogramme de catalyseurs. Ces promoteurs sont des alcalins ou des alcalino-terreux. Le césium fait partie des meilleurs promoteurs pour cette réaction [10]. Les effets des promoteurs et modérateurs seront discutés plus en profondeur dans la partie suivante. Après avoir vu le catalyseur industriel, quelques types de procédés de synthèse et leurs spécificités sont présentés. Seules les dernières versions des réacteurs industriels seront développées. A ce jour, il y à 3 acteurs industriels majeurs dans la production industrielle d’oxyde d’éthylène [3]:

x Union Carbide possède une licence pour un réacteur appelé réacteur METEOR [11] Ce système fût commercialisé la première fois en 1994 (Fig I-2).

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21 .

Figure I-3 : Schéma d'un réacteur de type METEOR [11]

Le procédé est simple, présente peu de danger et nécessite peu d'investissement en termes de matériels. L'éthylène et l'oxygène sont mélangés dans des tubes passant dans un ballast (réservoir) de méthane. Le méthane est utilisé comme gaz de dilution car il permet un meilleur transfert de chaleur et évite les surchauffes. Le mélange C2H4/O2 est alors envoyé dans un réacteur multitubulaire maintenu à

température constante et contenant le catalyseur d'argent afin de produire sélectivement de l'EO (1). La chaleur générée par la réaction est récupérée à la sortie du réacteur en évaporant de l'eau sur la paroi du réacteur et en récupérant la vapeur produite. Le mélange gazeux, en sortie du catalyseur, passe dans de l'eau liquide (2), afin de dissoudre l’EO. Cette solution se concentre progressivement en EO ce qui permet sa récupération. Le CO2 dans le reste du mélange gazeux est ensuite capturé par une solution de

carbonate de potassium chaude (4, 5). Une fois le CO2 et l'EO extraits, le gaz restant contenant

notamment de l’éthylène est alors réinjecté en tant que gaz recyclé dans le système.

x Scientific Design Company possède également un type de procédé [12]. Ce dernier se base essentiellement sur le même principe que le réacteur METEOR mais en y apportant des modifications quant à l’étape de purification de l'EO.

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Figure I-4 : Schéma du procédé développé par Scientific Design Company [12]: 1 le réacteur catalytique, 2 le captage de l’EO, 3 et 4 pour la séparation du CO2

Une partie du CO2 est réinjecté dans le gaz réactionnel car ce dernier possède des qualités en

tant que modérateur, permettant de limiter la réaction de combustion dans le réacteur. La séparation de l'EO est plus complexe afin d’obtenir une meilleure pureté par un processus de concentration (6) de l'EO dans l'eau et via un système de purification (7, 8) par distillation. Cet EO ultra pur peut ensuite être utilisé pour synthétiser certains produits dérivés comme de l'ethanolamine (produit du savon et du détergent) ou l'ethoxylates (émulsifiant) A noter qu'il se forme dans les eaux usées une bonne quantité d'éthylène glycol de grade technique, pouvant être valorisé.

x Le dernier procédé développé ici sera celui de Shell Global Solution [4,13]. Celui-ci possède la particularité d'utiliser le CO2 issu de la combustion de l'éthylène pour

former un intermédiaire à l'éthylène glycol. Ce procédé est appelé l'OMEGA Process [4]. (fig I-5)

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Figure I-5 : Schéma d'un réacteur de type OMEGA Process [13]

Comme les deux précédents, on retrouve le même type de réacteur (1) ainsi que la même technique de séparation de l'EO (2) ainsi que des phases successives de purification par distillation (3, 4, 5). L'innovation est dans le recyclage du CO2. Ce procédé récupère le CO2 et le fait réagir avec de l'EO non

purifié encore présent dans l'eau. En effet, Shell a développé une voie de synthèse du monoéthylène glycol avec un taux de sélectivité proche de 100% [4]. Dans la voie de synthèse classique, l'EO présent dans l'eau est mis sous pression et chauffé aux alentours de 200°C. Shell utilise le CO2 provenant de la

réaction de combustion (équation 2) et le fait réagir avec l'EO présent dans l'eau pour former du carbonate d'éthylène qui, mis en présence d'une base, donnera du monoéthylène glycol sans former du polyéthylène glycol [4].

Ces différents types de procédés sont utilisés pas de grandes multinationales pour la production d'EO. En 2006, la production était dominée par BASF [14].

Cependant, même si les expériences ont montré que l'argent était le seul métal capable de catalyser cette réaction, et que l'ajout de chlore et de césium permet d'améliorer la sélectivité de la réaction, le mécanisme de la réaction catalytique reste mal connu et va maintenant être développé.

(25)

24 III. Mécanisme de la réaction d’époxydation de l’éthylène sur des catalyseurs à base d’Ag

Le mécanisme de l’époxydation de l’éthylène sur un catalyseur à base d’argent est toujours débattu dans la littérature scientifique. Cette partie se focalisera tout d’abord sur les différentes espèces d’oxygènes qui peuvent coexister sur l’argent puis sur les effets des différents promoteurs et modérateurs.

Le fait que l'argent soit le seul métal capable de catalyser sélectivement la réaction est débattu depuis les années 70. L’interaction entre l’oxygène gazeux et l’argent a été étudiée par différentes techniques notamment grâce à des mesures de chaleur d’adsorption de l’oxygène et de désorption en température programmée (TPD) d’oxygène. La revue rédigée par Sachter et Kilty en 1974 résume l’ensemble des études de l’époque et propose l'existence de 3 modes d’adsorption de l’oxygène gazeux : l’adsorption dissociative (environ 12 kJ/mole) et non dissociative (environ 33 kJ/mole) qui nécessiteraient 4 atomes d’Ag voisins ainsi qu’une adsorption non dissociative sur des atomes de surface non adjacents couplée à une diffusion de surface qui pourrait se produire à température élevée (environ 60 kJ/mole). En 1982, une autre équipe a montré que l'oxyde d'argent aurait un rôle prépondérant. Après la consommation des oxygènes de l'oxyde par l'éthylène pour former du CO2, des sites d'adsorption spécifiques se libèreraient

pour permettre la production d'EO [15].

Sachter et Kilty [5] sont partis de l’hypothèse que le mécanisme de la réaction est de type Eley-Rideal, dans lequel l’éthylène réagirait en phase gaz avec du dioxygène adsorbé (Eq. I-6) pour former de l’EO. Si cette réaction a bien lieu, elle va générer des oxygènes atomiques. Ces derniers sont, à l'époque de cette étude, en 1981, considérés comme actifs pour la combustion de l’éthylène (Eq. I-7).

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Équation I-5 : Mécanisme de combustion avec un oxygène adsorbé sur l’argent selon Sachter et Kilty [5]

Sur la base de la stœchiométrie de ces deux équations, on peut donc conclure que pour 6 molécules d’éthylène converties en EO, une septième sera oxydée en CO2 et H2O. Par conséquent, la sélectivité

maximale ne devrait pas dépasser 6/7 soit 87.5%. Or, les réacteurs industriels ont montré des sélectivités supérieures à ce chiffre [4], suggérant que le dioxygène n'est pas l'espèce active pour l'époxydation.

(26)

25 Grant et Lambert [16] ont étudié un monocristal d’Ag sous atmosphère contrôlée en traitant la surface avec un bombardement d'ions Ar+_{, pour en retirer l’oxygène adsorbé. La production d'EO est inchangée}

par rapport à une surface recouverte d’oxygène (après 1 min d'adsorption sous 300 Pa d’O2 puis passage

sous 30 Pa d’éthylène). Par contre, il a été également observé que l'activité était directement liée à la quantité d'oxygène dissous dans l'argent [16], détectée par spectroscopie d'électrons Auger.

La présence de 2 espèces d'oxygène atomiques (adsorbés et sous-surfaciques) semble donc prépondérante. Des études plus récentes émettent l’hypothèse que ces 2 espèces fonctionneraient en tandem [17,18]. Un atome d’oxygène chimisorbé sur l’Ag aura tendance à être nucléophile et donc, à plutôt réaliser la combustion de l'éthylène en attaquant préférentiellement la liaison C-H. Cependant, la présence d’atomes d’oxygène sous surfaciques dissous dans l’Ag modifierait ce comportement. Des analyses sur les plans (110) et (111) de monocristaux d’argent [19] ont été réalisées en NAP-XPS (Near Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) in situ sous oxygène et en température afin d'observer les différentes énergies de liaison de l’oxygène (O1s) sur l’Ag. La figure I-6 présente les spectres XPS obtenus à différentes températures.

Figure I-6 : Spectre XPS O1s sur l'argent sous différentes conditions (a), Spectre XPS Ag3d sous différentes conditions (b). 0.25 mbar d'O2 [19]

(27)

26 Grâce à ces analyses in situ, 5 énergies de liaisons différentes (tableau I-1) de l’oxygène sur l’argent ont pu être déterminées en fonction de la nature de l'argent et de la température.

Espèce Energie de liaison/eV

Largeur à mi-hauteur (FWHM)a AgGG_/O _{Bande de Valence (VB)} OD1 528,1-528,4 0,85-1,0 4,7 2,1 OD2 529,1-529,2 0,9-1,1 2,3 - OJ 529,5-529,7 1,0-1,1 0,9 2,6 OD3 530,1-530,4 1,0-1,1 0,2 3,0 OE 530,8-531,0 1,1-1,2 0,2 3,3

a_{de faibles FWHM sont observées pour des mono-cristaux alors que des valeurs plus élevées sont}

mesurées sur des poudres ou des feuilles à haute température

Tableau I-1 : Tableau récapitulatif des différentes espèces oxygènes détectées par XPS in situ ainsi que leurs énergies de liaisons [19]

Cette étude conclue sur les différentes espèces d’oxygènes qui sont potentiellement présentes sur l’Ag dans les conditions de l’époxydation :

x Trois espèces d’oxygène atomiques (notées OD1, OD2 et OD3) (Fig I-6) qui s’adsorbent dès la

température ambiante par adsorption dissociative de l'O2 sur l'argent (Fig I-7 (2)) :

o L’espèce oxygène D1 (Eliaison = 528,1-528,4 eV), corrélée à la présence de cations

AgG+_{, est une espèce très oxydante associée à la reconstruction de surface de l’Ag}

sous faibles pressions partielles d’oxygène. Cette espèce désorbe au-delà de 150°C sous He.

o L’espèce oxygène D2 (Eliaison = 529,1-529,2 eV) moins oxydante que α1, également

reliée à la présence d’Agδ+_{et à la reconstruction dynamique des particules d’Ag à}

haute température et à de fortes pressions partielles d’oxygène. Cette espèce serait adsorbée sur les marches et les coins formés par les plans (001).

(28)

27 o L’espèce oxygène D3 dite "électrophile" (Eliaison = 530,1-530,4 eV) (découverte par

Buhktyiarov [20]) dont le taux de recouvrement augmente en présence de l'espèce oxygène dissous Eet qui permettrait de polariser la liaison Ag-O.

x Un oxygène atomique dissous dans la particule d'argent, OE(Eliaison = 530,8-531 eV) dit de

sous-surface. Il ne se formerait qu'à partir de 200°C en présence d'O2 (Fig 7 (3), et Fig

I-6) par l’intermédiaire d’une lente migration des oxygènes sous la surface.

x Un oxygène atomique OJ ( Eliaison = 529,5-529.7 eV) apparaissant à partir d'une température

de 500°C. Cette espèce se forme via la migration des oxygènes OE en surface à haute

température.

Une étude encore plus récente [21] a caractérisé la surface d’une poudre d’Ag dans les conditions de l'époxydation avec la méthode NAP-XPS. Les auteurs ont considéré les énergies de liaison au-dessus de 530 eV comme caractéristiques de celles des oxygènes électrophiles (faiblement liés) et en dessous de 530 eV comme représentatives des oxygènes nucléophiles (fortement liés) (Fig I-7). Le rapport des aires des bandes donne une estimation de la proportion des 2 espèces.

Figure I-7 : Évolution de : (a) la production de EO et CO2 dans le temps, (b) Spectres XPS des espèces oxygènes (O1s) électrophiles (bleu) et nucléophiles (rouge), (c) ratio entre la concentration en oxygène électrophile et nucléophile. 230°C,

(29)

28 L’activité catalytique de la nanopoudre d’Ag a été suivie dans le temps à 230°C (Figure I-7). On remarque qu'au début de la réaction, le produit majoritaire est CO2. La production de CO2 chute dans le

temps et donc la sélectivité en EO augmente. Le ratio Oelec/Onucl suit la même tendance, indiquant le rôle

majeur des oxygènes électrophiles pour la sélectivité en EO. Cette étude a aussi permis de comprendre l'effet du Cl (voir plus loin).

Outre la nature des espèces oxygènes, la taille, la morphologie et la structure des particules d’Ag peuvent avoir une importance sur l’activité catalytique. De nombreuses études montrent le caractère dynamique des particules d’Ag dont la microstructure évolue en fonction des conditions opératoires. Des études en Microscopie Électronique en Balayage (MEB) ont, par exemple, montré que les grains argent en présence d'oxygène sont capables de se reconstruire à des température supérieures à 500°C [22].

Figure I-8 : Effet d'un traitement thermique à 650°C pendant 5 h d'une poudre d'argent. Partie haute à différentes échelles (a et b) avant traitement thermique et partie basse, aussi à différentes échelles (a et b) après traitement. [22]

(30)

29 Une grille d'argent élaborée par dépôt électrolytique montre très clairement la reconstruction des particules d'argent qui se facettent selon le plan (111) au cours d’un recuit à 650°C sous oxygène (Figure I-8). Ce réarrangement n'a pas été observé sous He. Il démontre à quel point la surface de l'argent peut être dynamique. Les auteurs ont associé cette reconstruction à des espèces oxygènes dissoutes : à haute température, l'oxygène va s'adsorber dissociativement et au-delà de 650°C va diffuser dans l'argent. Cependant, cette incorporation est accompagnée par une restructuration des plans (111). Récemment, une étude [23] a montré, sur un catalyseur Ag-Al2O3, que les particules d’argent se restructurent en

présence du mélange réactionnel (éthylène et oxygène à 225°C) : les particules se mettent à grossir et à devenir poreuses. La figure I-9 montre la formation de pores observés au microscope électronique à transmission ainsi que la coalescence des particules. L'ajout de chlorure de vinyle permet de résorber tous ces pores et de redistribuer les nanoparticules vers de plus petites tailles.

Le mécanisme de génération des pores restent sujet à débat : une des hypothèses développée par Millar [24] est basée sur la formation d'Ag2O qui, instable à ces températures, s’évapore et engendre une

restructuration de l'argent et la formation de ses pores. Plus récemment, une autre hypothèse [23] propose que l'adsorption/désorption répétée d'oxygène sur la surface de l'argent sous mélange réactionnel finisse par créer des défauts en surface qui, en s'accumulant, pourrait créer des pores.

(31)

30 L’origine de l’effet du chlore n’est pas totalement élucidée. Van Hoof et al. [23] propose que la diminution du nombre de pores soit due au fait que le chlore abaisse l'activité du catalyseur et donc le nombre de cycles d'adsorption/désorption de l’oxygène liés à la combustion. La redispersion des particules d’Ag pourrait être liée à la forte mobilité des espèces AgCl qui entrainerait une diminution de la taille des nanoparticules. Une observation plus ancienne par Millar sur une couche d'argent chauffée en présence de vapeur d'eau montrait également la formation de pores sur la surface d'argent à partir de 440°C [24]. Ces pores peuvent atteindre quelques micromètres de diamètre. Le mécanisme proposé par Millar est qu'en présence de vapeur d'eau, des groupements hydroxyles vont se former sous la surface de l'argent. Lorsque la température va augmenter jusqu'à 440°C, ces groupements vont alors émerger et s'évaporer, en formant des pores.

L'effet de la taille des particules d'argent sur la sélectivité en EO a aussi été étudié [25]: Il en est ressortie que la taille des particules (de 20 à 800 nm) affecte peu la sélectivité vers l'EO dans cette gamme de taille.

Figure I-10 : Effet de la taille des particules d'argent (gauche) et de la conversion en éthylène (droite) sur la sélectivité en EO. Catalyseur : Ag/ alumine alpha. T= 190°C sous un mélange de 30% C2H4 et 8.5 de O2 , 15mL/min, pression atm [25]

La figure I-10 montre que la sélectivité est peu affectée par la taille des particules dans les conditions de l'étude. La sélectivité variant fortement avec la conversion en éthylène, la figure I-10 de droite confirme que cette dépendance n’est pas modifiée en changeant la taille des particules d’Ag entre 20 et 200 nm [25].

Les outils de calculs pour modéliser les phénomènes catalytiques se sont développés ces 15 dernières années. Certaines études se sont focalisées sur le mécanisme d’époxydation de l’éthylène sur

(32)

31 l’argent. A partir de modélisations théoriques en utilisant la méthode DFT (Density Functional Theory) couplée au programme « Amsterdam Density Functional (ADF) », Linic et Barteau [26,27] ont par exemple proposé la possibilité d’un intermédiaire de réaction en phase adsorbée, l’oxometallocycle (OMC), formé à partir de la molécule d’éthylène adsorbée à la fois sur l’Ag et un ensemble d’atomes d’oxygène électrophile (Figure I-11).

Figure I-11 : L'oxometallocycle (OMC) selon Linic et Barteau [26]

L’OMC va pouvoir ensuite produire soit de l’EO, soit de l’acétaldéhyde (AA), ce dernier s’oxydant ensuite rapidement en CO2 sur l’Ag métallique. Cette hypothèse (Figure 12) est basée sur un mécanisme

de type Langmuir-Hinshelwood plutôt que Eley-Riley avec une adsorption compétitive entre l’oxygène et l’éthylène sur l’argent. Cependant, aucune preuve expérimentale n'a pu être apportée pour prouver ou non, son existence.

(33)

32

Figure I-12 : Schéma réactionnel intégrant l'intermédiaire oxametallacycle [27]

Toujours à partir de modélisation, Ozbek et al. [28] ont proposé un mécanisme de Eley-Rideal sur un site actif Ag2O(001) sans passage par l’intermédiaire OMC. Cependant, la-aussi, aucune preuve

expérimentale n’a été amenée pour confirmer cette théorie. Mais cette voie permettrait théoriquement d'atteindre des sélectivités très élevées. Des simulations ont aussi été menées sur les plans (001) des oxydes Cu2O, Ag2O et Au2O. Même si l'oxyde d'or n'est pas une espèce stable, son étude théorique peut

donner de bonnes informations sur le mécanisme d'époxydation. Les calculs montrent que l’énergie d’adsorption du complexe OMC sur l'oxyde de cuivre serait trop forte pour favoriser la formation de l'EO (Fig I-13). L'oxyde d'or donnerait, selon les calculs, de meilleurs résultats du fait d'une plus faible énergie de liaison du complexe. L'oxyde d'argent ayant une affinité intermédiaire entre le cuivre et l'or, c’un excellent candidat pour l'époxydation. De plus, la surface de l'Ag2O possède une forte affinité pour

activer l'oxygène moléculaire, ce qui permet de réoxyder la surface sans casser la liaison époxyde de l'EO (et former du AA) ainsi que d'activer une liaison C-H et entrainer alors la combustion de l'éthylène. Les énergies de formation déterminée par simulation de chaque intermédiaire sont illustrées dans la figure I-13.

(34)

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Figure I-13 : (a) Energies de formation de l'OMC sur les plans (001) de Cu2O, Au2O et Ag2O déterminées par simulation. (b) Energies de formation de l'OMC jusqu'à l'EO ou AA sur les plans (001) de Cu2O, Au2O et Ag2O déterminées par simulation

[28]

Les sélectivités très élevées atteintes par les industriels ne sont pas seulement dues à la nature de l’argent mais également à des promoteurs et des modérateurs qui sont respectivement ajoutés dans le gaz réactionnel et sur le catalyseur. Plusieurs espèces ont été utilisées, mais ce manuscrit n’abordera que les principales. Le chlore est connu pour être un promoteur de l'époxydation de l'éthylène. Quelques ppm d’un composé chloré, chloroéthane ou chlorure de vinyle, sont ajoutés dans le gaz réactionnel [29]. Cette espèce chlorée une fois à la surface du catalyseur va se décomposer et produire des ions Cl-_{. Ces}

derniers auraient pour effet de diminuer l'activité globale afin d’améliorer la sélectivité [29]. La quantité de composés chlorés est de quelque ppm afin d'éviter un empoisonnement du catalyseur. Cependant, l’impact du chlore n'est pas totalement élucidé. Une hypothèse décrit son rôle comme inhibiteur de l'adsorption de l'éthylène sur les sites de l'oxygène atomique pour garder un bon taux de recouvrement en oxygène [29]. Plus récemment, l'hypothèse la plus répandue est que l'électronégativité du chlore affaiblirait la liaison Ag-O pour créer des espèces oxygènes électrophiles [30]. Il a été observé par NAP-XPS, qu'en présence de chlore dans le mélange réactionnel, le rapport entre la concentration d'espèce oxygène électrophile et nucléophile était directement influencé (Fig I-14).

(35)

34

Figure I-14 : (a) Activité catalytique d'une surface d'argent, (b) Spectres XPS des oxygènes (O1s) électrophiles et nucléophiles, (c) Spectres XPS du chlore sur la surface du catalyseur, (d) Ratio O électrophiles et O nucléophiles ainsi que la sélectivité vers

l'EO. Conditions expérimentales similaire à fig I-7. EtCl pulse = 1.7, 2.6, 5.6, 7.9 at%. [21]

L'ajout de chlore (Fig I-14-d) permet d’accroitre la proportion d’oxygènes électrophiles et la sélectivité en EO. On peut également voir qu'un trop fort ajout de chlore empoisonne le catalyseur diminuant drastiquement la conversion de l’éthylène. Le chlore agirait directement sur le rapport des 2 espèces actives en favorisant l'oxygène électrophile à la surface de l'argent.

Le rôle du césium est, quant à lui, encore plus méconnu. Il est le promoteur alcalin le plus utilisé industriellement et est rajouté sous forme de sel (CsOH) [18] lors de la synthèse du catalyseur d'argent. La première hypothèse est que le césium empêcherait l'isomérisation de l'EO en acétaldéhyde (équation I-9) [29]. Il permettrait également une meilleure dispersion de l'argent sur le support [31] bien que l’effet de la taille des particules sur la sélectivité ne soit pas clair.

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Équation I-6 : Isomérisation de l'EO en Acétaldéhyde

Récemment, une équipe [18] a montré que le Cs permettrait de stabiliser la surface de l'argent en s'adsorbant au niveau des marches entre les plans (111) (voir fig I-8 ). Ces marches seraient des sites non sélectifs [17] (espèces oxygène OD2 [19]). Le césium permet d'empêcher l'adsorption de l'oxygène

(36)

35 été adsorbé à 513 K (240°C) pendant 1 heure suivi par un refroidissement sous He. Une désorption en température programmée (TPD) est ensuite lancée à 10 °C/min jusqu’à 773 K. La figure 15 montre deux spectres TPD réalisés consécutivement sur un catalyseur Ag-DAl2O3 sans et avec du césium. Sans Cs,

le pic de désorption à 573 K disparait lors de la seconde TPD. Cette disparation est attribuée au frittage des particules d’Ag lors de la montée à 773 K au cours de la première TPD. Le pic de désorption d’oxygène à 773 K est associé aux oxygènes chimisorbés sur les marches entre les plans [32]. L’ajout de Cs permet de supprimer ce pic de désorption à 573 K et donc d’inhiber l’adsorption de l’oxygène sur ces marches. Les auteurs avancent l’hypothèse que le Cs serait préférentiellement adsorbé sur ces marches, bloquant ainsi l’adsorption de l’oxygène et donc favorisant la sélectivité. Le Cs permet, de plus, de stabiliser l’aire du pic de désorption à 543 K (270°C) (fig I-15-b) et donc de limiter le frittage.

Figure I-15 : Spectres successifs de désorption en température programmée d’oxygène sur un catalyseur d'argent sans

césium (a) et avec ajout de césium (b) [17,18]. Ag-DAl2O3 à 10 % massique d'argent et 300 ppm de Cs. Le signal du

spectromètre de masse suivi est celui du dioxygène [17,18].

Le Cl et le Cs peuvent également fonctionner en tandem. Les anions Cl-_{affaiblissent la liaison}

Ag-O pour former des oxygènes électrophiles et les cations Cs+_{bloquent les sites non sélectifs. Ce}

(37)

36

Figure I-16 : Spectres de désorption en température programmée d’oxygène [18] avec et sans dichloroéthane en phase gaz. Même catalyseur dopé par du Cs que la figure I-15. Quelques ppm de dichloroéthane ont été ajoutés au mélange réactionnel

contenant 2% de C2H4 dans l'air avant adsorption. Adsorption à 513 K pendant 1 h. Désorption sous He à 10°C/min.

La présence de Cl dans la phase gaz décale les pics de désorption de l’oxygène de 50°C vers les basses températures, passant de 513 K à 481 K pour le plus important, preuve que la liaison Ag-O est affaiblie sans modification cependant de la quantité totale d’oxygène adsorbée. Ce résultat surprenant suppose que le Cl ne bloque pas les sites d’adsorption de l’oxygène et par conséquent n’est pas en surface mais diffuse sous la surface. Son effet est donc lié à un effet électronique sur les sites d’adsorption.

Pour résumer cette partie, le mécanisme d'époxydation de l'éthylène est encore mal compris et est toujours sujet à débat. Au fil des années, les hypothèses se sont affinées :

x L'espèce active est l'oxygène atomique électrophile de surface, faiblement liée à l’argent. x L'oxygène de sous surface joue un rôle important dans la sélectivité en stabilisant et

promouvant les oxygènes électrophiles. Le point clé réside dans la présence de cet oxygène dont la concentration est contrôlée par le potentiel chimique de l’oxygène.

(38)

37 IV. Promotion Électrochimique de la Catalyse

IV.1. Concept et paramètres

Le concept de Promotion électrochimique de la catalyse (Electrochemical Promotion Of Catalysis, EPOC) ou encore effet NEMCA pour Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity fut découvert par le Professeur Vayenas de l’Université de Patras en Grèce au début des années 80 [33].

Le concept EPOC consiste à mettre en œuvre une réaction chimique dans une cellule électrochimique. Le catalyseur est une électrode c’est-à-dire un conducteur électronique en contact avec un conducteur ionique. La grande majorité des études ont été réalisées dans des cellules électrochimiques à oxyde solide dans lesquelles le catalyseur (ou électrocatalyseur) est sous forme d’une couche déposée sur une face d’une membrane dense d’un électrolyte solide. Une contre-électrode déposée sur l’autre face permet d’appliquer une polarisation qui va engendrer le mouvement des ions contenus dans l’électrolyte solide vers l’électrocatalyseur Ces ions peuvent agir comme des agents promoteurs et modifier les propriétés électroniques du catalyseur et donc ses propriétés catalytiques. Les deux électrodes de la cellule électrochimique peuvent être exposées à la même atmosphère. Parfois, la membrane dense conductrice ionique assure l’étanchéité entre le compartiment catalytique et celui de la contre-électrode, ce qui permet de travailler avec deux atmosphères différentes. En présence d’oxygène dans les deux compartiments et sous l’effet de l'application d'un potentiel externe entre les deux électrodes, la réaction d'électrode à oxygène peut se produire (Fig I-16). La réduction électrochimique à la cathode (1) transforme les oxygènes gazeux en ions oxydes qui vont pouvoir migrer au travers de l'électrolyte jusqu’à l’électrolyseur ou ils sont oxydés en dioxygène gazeux (2).

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(39)

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Figure I-17 : Réaction d'électrode à oxygène lors d'une polarisation positive dans une cellule électrochimique à oxyde solide

La première observation expérimentale d’un effet NEMCA remonte à 1981 [34] au cours d’une étude sur l’époxydation de l’éthylène. A cette époque, l’équipe du Professeur Vayenas étudiait l’époxydation de l’éthylène dans une cellule électrochimique à oxyde solide composé comme suit : Ag (électrocatalyseur) // YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia) //Ag (contre-électrode) sans utiliser d'électrode de référence. La zircone yttriée (YSZ) est un électrolyte solide conducteur ionique par les ions oxydes. La cellule électrochimique est basée sur un tube de YSZ fermé et à fond plat. Elle est utilisée en double chambre, c’est-à-dire à deux atmosphères : l’électrolyseur est exposé au mélange réactionnel tandis que la contre-électrode est sous air (Figure I-18). Les deux électrodes d’Ag ont été déposées par sérigraphie de part et d’autre du fond plat. Le mélange réactionnel est composé de 2,15% d’éthylène et de 5,2% d’oxygène. Vayenas et Stoukides ont étudié l'effet de l’imposition de courants sur les performances catalytiques de la couche d’Ag à 400°C.

(40)

39

Figure I-18 : Schéma de la cellule électrochimique utilisée pour la première observation du phénomène de promotion électrochimique de la catalyse [34]

Sous l’effet de l'application d'un courant positif, les ions O2-_{présents dans YSZ vont migrer sur}

l’électrocatalyseur et inversement pour un courant négatif.

Figure I-19 : Evolution de la production de CO2 et d'EO en fonction d'une polarisation négative (-800 μA) et positive (+ 800 μA)

La polarisation positive (I = +800 μA) entraine une augmentation de la production d'EO et de CO2

alors qu'une polarisation négative (I = -800 μA) entraine l’effet opposé. La sélectivité en EO n’est cependant pas modifiée de manière significative. Le résultat innovant de cette étude réside plutôt dans la comparaison des variations de la vitesse de la réaction catalytique avec celle de la migration des ions

(41)

40 oxydes prédite par la loi de Faraday (Eq I-11). Sous l’effet du courant positif, l’augmentation observée de la vitesse de production de CO2 et d’EO est sensée être due aux réactions d’oxydation électrochimique

de l’éthylène avec les ions oxydes (équations 3 et 4) et donc être proportionnelle à la vitesse de migration Faradique des ions.

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Avec VO2- la vitesse de migration des ions oxydes en mol/s, i le courant en A, z le nombre de d’électrons échangés dans la réaction d’électrode (z = 2) et F la constante de Faraday.

Cette observation donnera lieu à une nouvelle étude en 1988 [33] au cours de laquelle l’effet d’activation électrochimique non-Faradique de l’activité catalytique sera nommé effet "NEMCA" pour la première

(42)

41 fois. Le groupe du Professeur Vayenas définira des paramètres pour décrire cet effet NEMCA (Figure I-20).

Figure I-20 : Exemple de graphique d’une expérience de promotion électrochimique avec en noir la courbe représentant un effet électrocatalytique (Faradique) et en bleu, l’effet EPOC. r0 est la vitesse de réaction étudiée sans polarisation. A t1, un faible courant I est appliqué. La vitesse rF représente l’augmentation prévue par la loi de Faraday et r la vitesse observée

sous l’effet de la polarisation.

L’effet du courant est immédiat dans le cas d’une réaction électrochimique alors qu’il est progressif dans le cas d’un effet NEMCA (Figure I-20). A t2, le courant est stoppé. La vitesse retourne lentement à son état initial, démontrant le caractère réversible de l’effet NEMCA. Le premier paramètre proposé pour décrire l’ampleur de l’effet NEMCA est l'efficacité faradique (Λ) (eq I-9).

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Équation I-9 : Équation de l'efficacité faradique

Avec i le courant imposé en A, z le nombre d’électrons échangés dans la réaction d’électrode (dans le cas de la réaction d'électrode à oxygène (eq I-7), les porteurs sont les ions O2- _{donc z = 2), F la constante}

de Faraday et ''r est la différence entre r et r0. Si / est égale ou inférieure à 1, la variation de la vitesse

de réaction est faradique (cas où la vitesse de réaction pendant la polarisation est égale ou inférieure à rf

(43)

42 de la vitesse de réaction induite par le courant est alors plus importante que celle prédite par la loi de Faraday. L’activation est dite alors non-faradique. Certaines études ont montré des valeurs de / pouvant atteindre 1000 [35], signifiant que la vitesse de réaction est 1000 fois plus importante que celle prédite par la loi de Faraday.

Un autre paramètre, appelé facteur de promotion U, est utilisé afin de déterminer l’impact de la polarisation sur l’activité catalytique (6).

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Équation I-10 : Équation du facteur de promotion

Un dernier terme, appelé temps de relaxation et noté τ, est utilisé. Ce dernier correspond au temps nécessaire pour atteindre 63% de la vitesse de réaction promue. Il peut être déterminé graphiquement. Des études ont montré [36] que ce temps de relaxation est relié à l’intensité du courant et également aux nombres de sites catalytiques actifs dans l’électrocatalyseur (eq I-11).

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Équation I-11 : Équation reliant le temps de relaxation au nombre de sites actifs.

Avec z, le nombre d’électrons échangés lors de la réaction d’électrode, F la constante de Faraday, NG le

nombre de sites actifs accessibles à la surface du catalyseur exprimé en mole, et i le courant imposé en ampère. Ce paramètre correspond également au temps nécessaire afin d'obtenir un taux de recouvrement en espèce ionique permettant un effet de promotion maximal [37].

IV.2. Origines physicochimiques de la promotion électrochimique de la catalyse IV.2.1. Cas du catalyseur électrochimique Pt/YSZ

Les origines physicochimiques de la promotion électrochimique ont été très vite étudiées après sa découverte. L’essentiel des caractérisations porte sur le catalyseur électrochimique Pt/YSZ, système le plus largement étudié et qui a montré les effets de promotion électrochimique les plus marqués. De nombreuses techniques de caractérisation [38–41] ont été utilisées afin de comprendre l’impact d’une

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43 polarisation sur les propriétés catalytiques d’une couche de Pt. Par exemple, une étude a permis d’observer les variations dans le temps de la fonction de travail du Pt induite par la migration des ions OG_{sous polarisation à l’aide de la microscopie d'émission de photoélectrons (PEEM). La figure I-21}

montre cet impact sur le platine. En effet, sur les images PEEM, les zones dans lesquelles la fonction de travail est inchangée apparaissaient en gris et celles où cette dernière augmente apparaissent plus foncées jusqu'à noircir totalement. Ces variations de la fonction de travail ont été expliquées par la migration progressive depuis les points triples Pt/YSZ/O2 des ions oxydes de YSZ jusqu’à la surface du Pt jusqu'à

recouvrir totalement la surface du Pt [42] sous l’effet du potentiel positif.

Figure I-21 : Évolution de la fonction de travail d'une couche de Pt déposée sur YSZ sous polarisation (+0,2 V) mesurée par PEEM [42]. Images enregistrées à 400°C sous vide (10-9_{mbar). Cette pression augmente à 10}-7_{mbar sous polarisation.}

Dans certaines publications, une espèce oxygène ionique partiellement chargée, notée OG-_{, a été}

observée à la surface du Pt (Eq I-12) sous polarisation positive. La présence de cette espèce ionique a notamment été déduite à partir d’analyses XPS [43] dont certaines in-situ [44] à partir des énergies de liaison de l’oxygène sur le Pt. Cette espèce oxygène ionique en surface aurait un impact sur les énergies de liaison des réactifs notamment sur l’oxygène gazeux. Des études de TPD d’oxygène couplées à de la voltamétrie cyclique ont, par ailleurs, montré une température de désorption plus élevée des espèces OG

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Équation I-12 : Formation de l'oxygène ionique promoteur

Les atomes de Pt liés aux espèces ioniques provenant de YSZ compensent la charge négative de l’ion oxyde par une charge opposée positive afin de maintenir l’électroneutralité du système, formant ainsi une double couche électrochimique à l’interface Pt/gaz (Fig I-24). Cette dernière est appelée double couche électrochimique efficace. En effet, elle modifie la charge du catalyseur et donc son affinité électronique, ce qui engendre une modification de ses propriétés de chimisorption avec les réactifs gazeux et par conséquent de ses propriétés catalytiques.

Figure I-22 : Effet de promotion électrochimique sur un catalyseur Pt/YSZ pour l'oxydation de l'éthylène. T°C = 370°C, C2H4 = 3600 ppm / O2 = 46000 ppm [44]

La figure I-22 illustre l'effet de l'application d'un faible courant sur la réaction d'oxydation de l'éthylène à 370°C sur le catalyseur électrochimique Pt/YSZ. L’augmentation de la vitesse de réaction est 74 000 fois plus importante que celle prédite par la loi de Faraday (/ = 74000) et le facteur de promotion est de 25, signifiant que la vitesse est multipliée par 25 sous l’effet d’un courant de +1 μA. L'apport d'espèces ioniques chargées va alors modifier la fonction de travail du Pt. La fonction de travail est l'énergie nécessaire à apporter afin de faire migrer un électron de la bande de valence vers la bande de conduction.