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Chapitre 2 : Matériel et méthode
I.Préparation des échantillons
Afin d’étudier l’impact d’une polarisation électrique sur les performances catalytiques, les échantillons doivent se présenter sous la forme d’une cellule électrochimique à oxyde solide, c’est-à-dire contenir deux électrodes (électrode de travail (catalyseur) et contre-électrode) déposées sur un électrolyte solide conducteur ionique par les ions oxyde. Deux types d’échantillons ont été utilisés, les premiers de type planaire (pastille dense d’électrolyte solide) et les seconds de géométrie tubulaire (tube d’électrolyte).
I.1. Echantillons planaires (pastilles)
Les échantillons planaires se présentent sous la forme de pastilles denses d’électrolyte solide. Lors de ce travail, une des électrodes est aussi le catalyseur d’argent (électrode de travail) et la contre-électrode est composée d’or. L’or a été sélectionné pour son inactivité catalytique dans les réactions étudiées lorsqu’il est sous forme d’agglomérats micrométriques.
L’électrolyte solide utilisé se présente sous la forme d’une pastille dense de 17 à 18,7 mm de diamètre et de 1 mm d’épaisseur. La pastille est composée de zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ : pour Yttria-Stabilized Zirconia) contenant 8% molaire d’oxyde d’yttrium. Ces pastilles ont été fabriquées par le laboratoire LEPMI de Grenoble à partir d’une poudre commerciale (Tosoh). Ce matériau permet la conduction des ions O2- à partir de 200°C.
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Figure II-1 : Echantillons planaires à 2 électrodes (A) et à 2 électrodes symétriques (B)
La conformation A est à deux électrodes. Elle est composée de l'électrode de travail (qui est aussi le catalyseur) et d'une contre-électrode en or. La conformation B est dite symétrique car comportant deux électrodes identiques en Ag disposées symétriquement de part et d’autre de la pastille de YSZ. Cette configuration a été utilisée pour l’étude de la réaction d’électrode à oxygène.
La contre-électrode enor a été déposé de 2 manières différentes :
x Par dépôt d'une encre (Metalor® A1644) avec un pinceau suivi d'un traitement thermique à 850°C pendant 2 h avec une rampe de 5°C/min L'électrode obtenue est alors poreuse et épaisse, et sa masse est d’environ 20 mg.
x Par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD) qui permet de déposer avec l'utilisation d'un masque une électrode fine et dense (surface ≈ 2 cm² et épaisseur ≈ 200-500 nm). L’appareil utilisé est de marque CRESSINGTON Sputter Coater 108 auto. Une pression d’environ 0,1 bar d’argon est mise dans la chambre et un courant de 30 mA est imposé sur une cible d’or (Sigma Aldrich). Le temps de dépôt est fixé à 500 secondes. Du fait de l'absence de traitement thermique, cette technique est plus rapide que la précédente. Les électrodes de travail en argent pur ont été déposées sur les pastilles de YSZ par sérigraphie. La technique de dépôt par sérigraphie est une technique de dépôt rapide à mettre en œuvre, peu onéreuse et qui permet de produire une grande quantité d’échantillon en peu de temps. Le principe consiste à faire appliquer une encre d’argent (particules d’argent métallique en suspension dans des solvants et des liants) sur un motif plaqué à la surface de l’échantillon (180 mesh / Fig. II-2). Une raclette va venir ensuite appuyer sur l’encre et la forcer à passer à travers unmasque. La pression exercée est de 4 kg pour
82 une vitesse de raclage de 10 mm/s. L’encre ainsi pressée sur le motif va se déposer sur la pastille. Le choix du motif permet de faire varier la forme du dépôt sur le support.
Figure II-2 : Schéma de fonctionnement de la sérigraphie
Un modèle semi-automatique Aurel Model C890 (Fig. II-2) a été utilisé pour les échantillons Ag/YSZ/Au planaires utilisés pour l’étude sur la promotion électrochimique de la combustion du propène (chapitre 3). Après tous les dépôts réalisés par sérigraphie, une calcination a ensuite été effectuée à 600°C pendant 2 h avec une rampe de 2°C/min afin de bruler les organiques. Deux encres différentes ont été utilisées avec chacune, une charge en argent de 75% en masse. Ces encres commerciales sont vendues par Novacentrix et portent le nom de Metalon ® HPS-FG32 et Metalon ® HPS-090B, qui seront par la suite appelées encre A et encre B.
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Figure II-3 : Machine de sérigraphie, modèle "Aurel Model C890"'
Un modèle automatisé METEOR de chez Reprint (Fig. II-3) a été utilisé pour les échantillons symétriques Ag/YSZ/Ag dédiés à l'étude de la réaction d'électrode à oxygène (chapitre 3). Cette machine possède l'avantage d'être automatisé et permet une meilleure reproductibilité. En premier lieu, l'encre est déposée sur une face de la pastille de YSZ. La pastille est ensuite laissée 1 h à 120°C pour sécher l’encre. Après cette étape, l’électrode symétrique d’Ag est déposée sur la seconde face de la pastille et l'échantillon est ensuite mis au four pour la même étape de calcination à 600°C pendant 2 h, avec une rampe de 2°C/min.
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Figure II-4 : Machine de sérigraphie automatique, modèle REPRINT METEOR
Dans le but d’améliorer l’activité catalytique des couches d’argent pur, l’encre d’argent A a été mélangée à une poudre d'oxyde afin de former une couche composite poreuse. Plusieurs oxydes ont été sélectionnés : YSZ (TOSOH, 8% molaire d’oxyde d’yttrium, taille de cristallites : 40 nm et 16 m²/g de surface spécifique), la cérine substituée à l’oxyde de gadolinium (CGO, de la société Marion Technologie, GDC10, taille de cristallites : 40 nm et 7,5 m²/g de surface spécifique, 10 % molaire d’oxyde de gadolinium) et de l'alumine alpha (billes broyées fournies par Rhône-Poulenc, <1 m²/g de surface spécifique). L'objectif de ce composite est d'obtenir une couche conductrice électronique tout en augmentant la porosité et les interactions Ag/oxyde. Nous avons préparé des couches composites contenant 75% en masse d'argent et 25% en masse de poudre d'oxyde.
Une électrode composite est obtenue en mélangeant directement l'encre A avec la poudre d’oxyde dans une coupelle de pesée afin d'éviter les transferts. L'encre est pesée et ajoutée en premier (100 mg d’encre contenant 75 mg d’Ag), suivie de la poudre de YSZ (25 mg de poudre). De l'éthanol à 96% (4% d’eau) est ajoutée afin de rendre l'encre plus fluide (6 gouttes) jusqu'à obtention d'un mélange homogène (pendant environ 3 minutes). Avec l'évaporation de l'éthanol (au bout de quelques minutes sous hotte), le mélange devient de plus en plus visqueux et permet un dépôt au pinceau. Des dépôts de masses comprises entre 8 et 10 mg ont été obtenus. Chaque dépôt est recuit à 600°C pendant 2 h sous air ambiant (2°C/min de montée en température).
85 I.2. Echantillons tubulaires
Des échantillons tubulaires Ag/YSZ/Pt ont été également préparés à partir d’une jauge tubulaire en doigt de gant de zircone yttriée (Fig. II-5, épaisseur des parois : 1 mm, longueur : 300 mm, diamètre externe : 22 mm). Le tube en YSZ a été fabriqué par le laboratoire d’électrochimie de Grenoble (LEPMI) à partir de la même poudre commerciale de YSZ (Tosoh) que celle utilisée pour les pastilles denses. Après frittage à 1350°C, la densification du tube est supérieure 95%.
Le tube est préparé de la façon suivante : Dans un premier temps, une contre-électrode de platine est déposée au pinceau à partir d’une encre commerciale (Engelhard-Clal 6926) sur la surface interne du tube (Fig. II-5-A). Une piste, toujours en platine, a été peinte jusqu'au sommet de la jauge et passe sur la surface externe du tube afin d’être raccordée à un fil de cuivre qui permet la connexion au potentiostat. (Fig. II-5-B). Le tube est ensuite calciné à 800°C pendant 2 heures. Dans un second temps, 3 pistes d’or sont déposées avec la même encre que les échantillons planaires et avec le même programme de calcination (cf II-1-1) sur la surface externe du tube (Figure II-5). Ce nombre de piste est nécessaire pour éviter un démontage complet en cas de coupure d’une des pistes d’or. Ces trois pistes d’or sont reliées à un fil de cuivre qui permet la connexion au potentiostat. L’électrode d’argent pur ou celle de composite Ag/YSZ a été déposée sur la partie basse du tube de manière à être positionnée symétriquement à la contre-électrode de Pt. Cette électrode de travail est en contact avec les pistes d’or. L’encre de la couche composite a été élaborée avec les même proportions que pour les échantillons planaires. Le tube est ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures. La masse de l’électrode composite est de 51 mg pour une surface de 14 cm².
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Figure II-5 : Schémas et photographie du tube de YSZ. Surface intérieure du tube (A) et extérieure (C) ainsi qu'une photographie de l'extérieur (B)
Une fois la jauge terminée, elle est insérée dans un réacteur en quartz (diamètre interne = 25cm) qui permet d’assurer la circulation du mélange gazeux autour de la surface extérieure du tube de YSZ et donc sur l’électrode composite. La faible distance entre le tube de YSZ et celui de quartz (3 mm) permet d’assurer un bon contact entre le mélange gazeux et l’électrode de travail en Ag. L’étanchéité entre les deux tubes est assurée par une résine époxy (TorrSeal®) au niveau de la partie supérieure et ouverte du tube en YSZ qui se trouvera en zone froide (Fig. II-6) lors des mesures électrocatalytiques. Les fils en cuivre sont bloqués au contact des pistes d’or et de platine avec une bande en Téflon.
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Figure II-6 : Schéma du réacteur tubulaire monté et scellé avec une résine époxy. Configuration double chambre
Ce réacteur tubulaire Ag/YSZ/Pt permet d’obtenir une cellule électrochimique à deux atmosphères avec la contre-électrode en Pt exposée à l’air ambiant tandis que l'électrode de travail en Ag est en contact avec le mélange réactionnel.
I.3. Poudres Ag/YSZ
Des essais ont également été menés sur un catalyseur en poudre élaboré par imprégnation en voie humide de la poudre de YSZ (Tosoh) par une solution de nitrate d’argent (AgNO3, 99%) fournie par Sigma-Aldrich). L’échantillon est ensuite séché toute une nuit à 100°C et enfin, calciné à 700°c pendant 4 heures sous un flux d’air. La concentration d’argent obtenue est de 1,3 % massique.
88 II. Mesures des performances catalytiques et électrochimiques
Deux différents bancs d'essais ont été utilisés lors de ce travail : un à l'IRCELYON et un à l'EMSE. Les bancs expérimentaux (ou banc d'essai) suivent tous un modèle similaire et leurs particularités seront développées dans leur partie respective.
Chaque banc est construit selon le schéma reporté sur la Fig. II-7.
Figure II-7 : Schéma explicatif du fonctionnement d'un banc d'analyse sous gaz
Les différents gaz (pur ou dans un mélange précis) arrivent sur un jeu de vannes d’arrêt qui permettent de les sélectionner. Chaque ligne de gaz est équipée d’un débitmètre massique qui permet de réguler le débit et ainsi d’obtenir la composition du mélange réactionnel souhaité. Une fois le débit de chaque gaz ajusté, le mélange est envoyé dans le réacteur contenant l’échantillon et chauffé par un four. Le four permet d'ajuster la température depuis la température ambiante jusqu'à 800°C. A la sortie du réacteur, les gaz sont analysés par différentes méthodes (chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie de masse, analyseur infra-rouge) afin d'identifier les espèces présentes et leur concentration. Enfin, les gaz sont évacués à l'évent.
II.1. Banc de mesure des performances électrochimiques
Le banc utilisé à l'École des Mines de Saint-Etienne (EMSE) a été élaboré pour une thèse précédente portant sur l'étude de piles à combustible. Nos échantillons se présentent sous la même forme de pastilles comme les cellules élémentaires de pile à combustible. Le banc et son schéma de fonctionnement sont représentés en Fig. II-8 et Fig. II-9, respectivement.
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Figure II-8 : Photographies du banc de mesures électrochimiques de l'EMSE
90 Ce banc se trouve à l'intérieur d'un caisson ventilé pour des mesures de sécurité. Les débitmètres massiques sont des Brooks 5850TR contrôlés par ordinateur, via le logiciel Labview. Ce contrôle permet l'application d'un programme de débit allant jusqu'à 10 étapes. Le four contenant la cellule a, quant à lui, été fourni par la société Nabertherm contrôlé par un régulateur Controller P320. Grâce à une carte d'acquisition, la température est aussi enregistrée par un logiciel via un thermocouple placé au plus proche du catalyseur.
Nous avons utilisé ce banc pour l’étude de la réaction d’électrode à oxygène sur des échantillons symétriques Ag/YSZ/Ag préparés par sérigraphie (Chapitre 3, paragraphe 1). Le débit total de gaz est de 10 L/h. Les gaz utilisés sont : 8% éthylène dans l'argon, 20% O2 dans l'argon et 7% H2 dans l'argon (Air Product, pureté 99,95 %). De l'argon est ajouté au mélange pour compléter et atteindre les débits désirés.
Un micro-chromatographe en phase gazeuse (μGC) de la marque SRA Instrument est utilisé, il s'agit du modèle R-3000 équipé de 3 colonnes : BF Molsieve de 14 m (O2, CO2), VAR PPU de 8 m (C2H4 et C3H6) et VAR PPQ de 10 m (C2H4, C3H6, C2H4O et CH3CHO). Il permet, après calibration, l'analyse quantitative des espèces : O2, CO2, C2H4, C3H6, C2H4O (EO) et CH3CHO (acétaldéhyde). Il est contrôlé via le logiciel constructeur Soprane. Après optimisation, une analyse est réalisée toutes les 3 minutes. Un potentiostat/galvanostat (VersaSTAT 3 de la compagnie Princeton Applied Research) a été utilisé pour les caractérisations électrochimiques. Il possède la gamme d'analyse classique (voltamétrie cyclique, mode potentiostat et galvanostat) et un mode pour l'analyse en spectroscopie d'impédance électrochimique avec une gamme de fréquence allant de 1 MHz à 1 mHz.
Le réacteur utilisé dans ce banc a été à l’origine pensé afin de réaliser des expériences sur des cellules élémentaires de piles à combustible mono-chambre, de forme similaire à celle de nos échantillons. Le réacteur est composé de 2 parties usinées en Macor® qui viennent prendre "en sandwich" l’échantillon planaire. Deux grilles d'or vont venir ensuite presser l'échantillon (Figure II-10) de part et d’autre. Quatre vis peuvent venir aider à assurer un bon contact échantillon/grille d'or. A noter que les 2 parties de la cellule ne sont pas scellées hermétiquement, le mélange réactionnel est le même dans tout le réacteur. Ce montage dit "en 4 points" permet 2 points de contact sur chaque électrode et de s'affranchir de la résistance des câbles, notamment sur les spectres d'impédance.
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Figure II-10 : Schéma et photographies du réacteur du banc des mesures électrochimiques de l’EMSE
Le mélange réactionnel est introduit au niveau de la tranche de l'échantillon. Le gaz vient ensuite léchés les deux électrodes d’Ag avant d'être évacué de la cellule. Le volume mort total dans ce réacteur est de l’ordre de 8000 cm3. Ainsi, avec un flux de travail de 10 L/h, il faut environ 45 minutes pour balayer l’ensemble du réacteur. De plus, une grande partie du flux de gaz n’est pas en contact avec l’échantillon. Ce réacteur n’est donc pas adapté pour des mesures catalytiques.
II.2. Banc de mesure des performances catalytiques
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Figure II-11 : Banc de mesures des performances catalytiques de IRCELYON.
93 Ce banc est équipé de 4 débitmètres massiques Bronkorst El-Flow® contrôlés par ordinateur. Le débit total a varié entre 3 L/h et 6 L/h. Le mélange réactionnel pour l'étude en époxydation de l'éthylène a été réalisé à partir d'une bouteille à 8% d'éthylène dans l'He et une bouteille de O2 à 5% dans l'He (Air Product, 99,95% de pureté). Pour les études sur la combustion du propène, les gaz utilisés sont les suivants : 5% de dioxygène dans l'hélium (Air Product, 99,9% de pureté) et 8000 ppm de propène dans l'hélium (Linde, 99,9%). De la vapeur d'eau peut être ajoutée au mélange réactionnel, néanmoins, cette fonctionnalité n’a pas été utilisée pendant ces travaux. Une particularité de ce banc est que le four et le réacteur se situent tous les deux dans un caisson ventilé pour des raisons de sécurité. La partie analytique est composé d’un micro-chromatographe similaire à celui du banc de l’EMSE (partie II-2-1-1). Un détecteur infrarouge Horiba VA-3000 de la société du même nom est présent sur le banc. Cet analyseur fonctionne en faisant passer un laser infrarouge à travers le flux de gaz qui permet de détecter le CO2
uniquement. Cet analyseur en ligne possède l'avantage de faire jusqu'à 1 point par seconde et permet donc d'observer des variations rapides des performances catalytiques. Un ordinateur permet l’acquisition de la température et des données analytiques (μGC et IR). Le potentiostat/galvanostat utilisé est un Voltalab PGZ402 (Radiometer Analytical). Ce potentiostat permet de réaliser des mesures de spectroscopie d'impédance allant de 100 kHz à 1 mHz. Il est contrôlé via un ordinateur par le logiciel Voltamaster 4.
Figure II-13 : Schéma du réacteur en quartz pour la mesure des performances catalytiques d’échantillons planaires (pastilles). Cellule composée de 2 tubes en quartz et d’une tête en Delrin. [2]
94 Le banc d'essai catalytique utilisé à IRCELYON (Fig. II-13) est adapté pour les réacteurs permettant de mesurer les performances catalytiques d’échantillons de type planaires (pastilles) sous polarisation et sous flux de gaz. Le réacteur traditionnel utilisé est présenté sur Fig. II-15. Il est composé de 2 tubes en quartz : un interne et un externe. Le tube interne est bouché à une extrémité par un méplat. La pastille d’échantillon est posée sur ce méplat avec la couche catalytique vers l’extérieur. Le tube externe en U vient s’insérer dans le tube interne. Il est équipé d’un fritté poreux en quartz (pores de 40 à 100 nm) qui vient presser sur la couche catalytique de l’échantillon. Le mélange réactionnel est introduit par le tube externe, passe au travers du fritté poreux puis vient ensuite lécher la surface de la couche catalytique avant d’être évacué au niveau de la tête du réacteur. Le tube interne sert donc à maintenir l'échantillon contre le fritté, et à diminuer le volume mort. La différence de diamètre entre les 2 tubes est seulement de 1 mm, ce qui permet de réduire le volume mort du réacteur qui est de l’ordre de 100 cm3. Afin d'assurer une jonction étanche entre les tubes, une tête en Delrin ® est usinée sur mesure. Elle est équipée d’une sortie pour le gaz. Des joints en Viton permettent d’assurer l’étanchéité. La tête est toujours utilisée en dehors de la zone de chauffe.
Afin d’étudier l’impact de la polarisation, il est nécessaire de raccorder électriquement les deux ou trois électrodes (électrode de travail, contre-électrode et référence) de l’échantillon au potentiostat. Deux pistes d’or sont ainsi peintes (METALOR ® A1644) depuis la partie supérieure du tube interne jusqu’à la surface du méplat. Elles permettent d’amener le contact électrique de l’électrode de référence et de la contre-électrode de l’échantillon placées contre le méplat. De plus, une troisième piste d’or est peinte depuis la surface extérieure du tube externe jusqu’à la surface du fritté en quartz afin d’assurer le contact électrique avec l’électrode de travail (couche catalytique). Les pistes d’or sont calcinées à 850°C pendant 2 h sous air ambiant. Cependant, les pistes déposées via cette méthode sont très fragiles, peuvent se rompre facilement lors du montage/démontage. Par conséquent, un nouveau réacteur a été développé dans le cadre de cette thèse afin de faciliter l’installation des échantillons. La nouvelle cellule se base sur les principaux avantages de l'ancien réacteur qui sont : son volume mort faible et un très bon contact gaz catalyseur. De plus développer une nouvelle cellule sur le même modèle rend l'adaptation sur les bancs expérimentaux plus simple. Il restait à améliorer les contacts électriques et de pouvoir travailler en 3 électrodes tout en rendant le montage moins fragile. Pour ce faire, le tube interne a été totalement repensé (Figure II-14). Le quartz a été changé pour de l’alumine, permettant une plus vaste gamme de modification et d’usinage, et du Macor®. Le choix du matériau pour assurer le contact électrique de l’échantillon jusqu’à l’extérieur s’est arrêté sur un fil d’or, de par son inactivité vis-à-vis des réactions étudiées. Cependant, l’utilisation d’un fil d’or nécessite un passage étanche en zone froide, du fait du coefficient de dilation thermique de l’or. Le fil d’or a été donc placé dans un capillaire en alumine afin de le guider jusqu’en zone froide. Les capillaires sont ensuite glissés dans un bouchon usiné en Macor® et scellés via une colle céramique. Toutes les pièces en céramique sont fournies par UMICORE®.
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Figure II-14 : Schéma et photographie de la partie interne de la nouvelle cellule. A est une représentation schématique de la photo C. B est une vue en coupe avec le passage des fils d'or symbolisé.
En faisant passer le fil d’or le long du capillaire, il est possible de diminuer le volume mort de ce dernier. Trois anneaux sont ajoutés afin de renforcer les capillaires et réduire le risque de casse. Ce montage est alors inséré dans un cylindre en alumine et scellé avec le ciment céramique (Figure II.15).