Université MENTOURI - Constantine Faculté des Sciences Exactes
Département de Physique
N° d’ordre : ………... Série : ………
THESE
Présentée Pour Obtenir Le Diplôme De DOCTORAT D’ETAT En Physique Spécialité:
Sciences des Matériaux
THÈME
Par :
Mohamed
MAHTALI
Soutenue le : … /… /2007 Devant le Jury :Président : R. HALIMI Prof. Univ. Constantine Rapporteur : M. CHAHDI Prof. Univ. Batna Co-rapporteur : A. BOUABELLOU Prof. Univ. Constantine Membres : A. TAOUFIK Prof. Univ. Agadir (Maroc) A. LAYADI Prof. Univ. Sétif
Z. OUILI M.C. Univ. Constantine
Ce travail de Doctorat d’Etat a été réalisé au Laboratoire des Couches Minces et Interfaces de l'Université Mentouri de Constantine sous la direction conjointe de Messieurs M. Chahdi et A. Bouabellou, Professeurs respectivement aux Départements de Physique des Universités de Batna et de Constantine. Qu’ils soient remerciés tous les deux, l’un pour son extrême gentillesse et son entière disponibilité, et l’autre pour son total engagement et sa combativité.
Mes remerciements vont aussi à Monsieur R. Halimi, Professeur au Département de
Physique de l’Université Mentouri de Constantine pour avoir accepté de présider le jury de ma thèse. Je le remercie pour sa gentillesse et son humilité exemplaire.
Un grand merci au Professeur A. Taoufik de l’Université d’Agadir (Maroc) d’avoir accepté de faire partie du jury. Je tiens tout particulièrement à lui exprimer ma gratitude.
J'adresse toute ma reconnaissance à Monsieur A. Layadi, Professeur au Département de Physique de l’Université de Sétif, pour l’honneur qu’il me fait de juger mon travail.
Mes sincères remerciements vont également à Monsieur Z. Ouili, Maîtres de Conférences au Département de Physique de l’Université Mentouri, pour avoir accepté d’examiner cette thèse.
Je ne pourrais finir mes remerciements sans mentionner toutes les autres personnes, enseignants et travailleurs du laboratoire qui, de près ou de loin, ont contribué à la réalisation de ce travail.
INTRODUCTION GENERALE ... 1
1. Propriétés physiques des supraconducteurs……...………...………....5
1. 1. Définition...5
1. 2. Historique de la supraconductivité...5
1. 3. Résistivité nulle...7
1. 4. Effet Meissner et Ochsenfeld ou diamagnétisme parfait...7
1. 5. Surface critique...8
1. 6. Capacité calorifique...10
1. 7. Bande interdite...12
1. 8. Classification des supraconducteurs ...13
1. 8.1. Supraconducteurs de type I...13
1. 8.2. Supraconducteurs de type II...13
2. Les grandes théories de la supraconductivité...15
2. 1. Modèle phénoménologique de London...15
2. 2. Thermodynamique de la transition supraconductrice...17
2. 3. Théorie de Ginzburg-Landau...19
2. 4. Tension de surface...24
2. 5. Théorie de BCS de la supraconductivité...26
2. 5.1. Le problème Cooper...26
2. 5.2. Aux origines de la théorie de BCS de la supraconductivité...27
2. 5.3. Conséquences d’une interaction attractive...28
2. 5.4. Prédiction de la théorie de BCS ...29
2. 6. Etat mixte et vortex...32
2. 6.1. Structure d’un vortex...32
2. 6.2. Champs critiques... 34
2. 6.3. densité de courant critique ...37
2. 7. Cas des supraconducteurs anisotropes...39
2. 7.1. Modèle de Ginzburg-Landau anisotrope...39
2. 7.2. Supraconducteurs lamellaires...42
2. 7.2.1. effet Josephson...42
2. 7.2.2. Modèle de Lawrence et Doniach...44
2. 7.2.3. Crossover de dimensionnalité 2D-3D...47
2. 8. Dynamique des vortex ...47
2. 8.1. Ancrage...48
2. 8.2. Forces de piégeage...49
2. 8.3. Régimes dynamiques...51
2. 8.3.1. Le « flux flow »...51
2. 8.3.2. Le « flux creep » ...52
2. 8.3.3. Le regime TAFF (thermally activated flux-flow)………54
2. 8.4. Le modèle de l’état critique...57
2. 8.4.1. Les cycles d’hystérésis...57
2. 8.4.2. Explication de l’hystérésis sur les courbes M(H)...58
2. 8.4.3. Hypothèse du modèle de Bean...59
2. 8.4.4. Calcul su cycle d’hystérésis de Bean...60
2. 8.4.5. Cycle d’hystérésis de Bean...63
2. 8.4.6. Modèle de Bean étendu...63
3. Les supraconducteurs à haute température critique...64
3. 1. Structure cristalline ...65
3. 2. Le diagramme de phase des cuprates...67
3. 2.1. Phase antiferromagnétique ...70
3. 2.2. Etat supraconducteur...73
3. 2.3. Etat normal...76
3. 3. L’anisotropie et le problème des « Weak-Links »...79
3. 3.1. Anisotropie...79
3. 3.2. Joint de grain...80
3. 3.3. Texturation (Orientation préférentielle)...81
1. Propriétés physiques de l’YBa2Cu3O7-δ...84
1. 1. Structure cristalline du composé YBa2Cu3O7-...84
1. 2. Diagramme des phases du composé YBa2Cu3O7-δ...87
1. 3. Effet de la stœchiométrie en oxygène sur YBa2Cu3O7-δ...89
1. 4. Effet de la stœchiométrie en oxygène d’YBa2Cu3O7-δ sur les paramètres du réseau cristallin...90
2. Dopage des supraconducteurs à haute température critique...91
2. 1. Généralités……….………...91
2. 2. Substitution dans les plans CuO2...92
2. 3. Substitution dans les autres sites……….………...……93
3. Substitution dans la phase YBaCuO...93
3. 1. Substitution cationique………...………....94
3. 2. Substitution en site cuivre...95
3. 2.1. Substitution par le fer et le zinc………...………...96
3. 2.2. Substitution par le nickel………..………...97
3. 2.3 Substitution par d’autres éléments de transition.…………..………...98
3. 3. Substitution par le zinc et le calcium.….………...99
CONCLUSION GENERALE 1. Elaboration des échantillons……….107
1. 1. Méthode dite MTGP (Melt Textured Growth process)………108
2. 2. Méthode du flux………110
1. 3. Le procédé sol-gel………...………..110
1. 4. Méthode du spray pyrolyse……..………...………..111
1. 5. Co-précipitation………...………...………..112
1. 6. La méthode des citrates………...………...………..113
1. 7. Méthode de la réaction à l’état solide……..………...………..113
CHAPITRE II : DOPAGE DANS LES SHTC. LE CAS DE L’YBa2Cu3O7-δ
CHAPITRE III : ELABORATION DES ECHANTILLONS ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1. 7.1. Le mélange et le broyage………..114
1. 7.2. La calcination des poudres………..………..114
1. 7.3. La mise en forme………...………..………..115
1. 7.4. Le frittage………...………..……….115
2. Notre procédure d’élaboration..…….………..117
2. 1. Préparation des mélanges..…….………..118
2. 2. Mise en forme..…….………..………..119
2. 3. Frittage..…….………...………..………..119
2. 4. Traitement d’oxygénation…..……...………..………..120
3. Techniques expérimentales …..……...………..……….………..121
3. 1. Diffraction des rayons X…..……...………..122
3. 2. Microscopie électronique à transmission………..123
3. 3. Analyse thermique différentielle...………..………..123
3. 4. Analyse thermogravimétrique...………..………..124
3. 5. Mesures de résistivité électrique par PPMS (7 Teslas) …………..………...……..125
3. 5.1. Cryostat…..……...………..………..125
3. 5.2. Anticryostat …..……...………..………..………..127
3. 5.3. Bobines de mesures...………..………..127
3. 5.4. Canne porte-échantillon ………..………..128
3. 5.5. Chaîne de mesure………..……….128
3. 5.6. Mesures de résistivité électrique………...……….128
3. 6. Mesures de susceptibilité magnétique par PPMS (9 Teslas) .………..130
3. 7. Magnétométrie SQUID (« QUANTUM DESIGN MPMS » ………..130
1. Introduction………..……….132
2. Analyse par diffraction de rayons X……….133
2. 1. Composé YBa2Cu3O7-δ dopé au zinc……….133
2. 1.1. Calcination des poudres de départ……….133
2. 1.2. Frittage…………..……….135
2. 1.3. Indexation des spectres DRX……….140
2. 2. Composé YBa2Cu3O7-δ dopé au calcium..……….143
2. 3. Composé YBa2Cu3O7-δ dopé au zinc et au calcium……...……….146 CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION
3. Résultats du M.E.B………...……..……… 140
3. 1. Composé YBa2Cu3O7-δ dopé au zinc……….148
3. 2. Composé YBa2Cu3O7-δ dopé au calcium..……….148
3. 3. Composé YBa2Cu3O7-δ dopé au zinc et au calcium……...……….154
4. Résultats de l’A.T.D et de l’ATG………...……… 158
4. 1. Résultats de l’A.T.D et de l’ATG pour le composé Y123 dopé au zinc……….. 159
4. 2. Résultats de l’A.T.D et de l’ATG pour le composé Y123 dopé au zinc et au calcium...161
5. Résultats des mesures de résistivité électrique ……...………..……..164
6. Résultats des mesures de susceptibilité magnétique...……….…..……..167
7. Mesures d’aimantation...……….……….…..……..171
7. 1. Cycles d’hystérésis...………...………….……….…..……….171
7. 1.1. Cycles à Haut champ……...………...………….……….…..………..171
8. 1.2. Cycles à bas champ……...………...………….………...…..………..174
7. 1.3. Densité de courant tracé au moyen du modèle de Bean …………...…..……….177
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES
__________________________________________________________________________1 INTRODUCTION GENERALE
Dans quatre ans environ, nous aurons pratiquement atteint le centenaire de la découverte de la supraconductivité. Bien des chercheurs dans le domaine, de par le monde, vont se poser, une fois encore, la question essentielle quant à l’origine de ce phénomène étrange. Car, en fait, après plusieurs décennies de recherche à la fois laborieuse et passionnée pour comprendre les mécanismes qui fondent ce phénomène, la question reste entière. Bien plus encore, elle a soulevé, dans la foulée de l’activité fiévreuse qui s’en est suivie, une somme d’autres questionnements et continue de poser un défi majeur à la physique de la matière condensée.
Et pourtant l’année 1986, date de la découverte des premiers supraconducteurs à haute température critique, a semblé être un tournant décisif de la recherche dans ce domaine. En effet une avancée fulgurante venait d’être enregistrée ; la température critique longtemps confinée à la barre fatidique des 20 K venait d’être dépassée. C’est la découverte du composé
LaBaCuO4, avec une température avoisinant 30K, qui sera le prélude à l’élaboration d’une
série d’autres composés de la même famille, mais avec des températures de transition de plus en plus élevées.
Malgré des efforts intenses et de nombreux modèles théoriques proposés, surtout ces quinze dernières d’années, il semble que nous ne soyons toujours pas parvenus à une compréhension microscopique complète de ce phénomène. L’étude du phénomène de la supraconductivité a révélé une physique entièrement nouvelle, mêlant des effets magnétiques, la proximité d’une transition isolant-métal, le rôle de la bidimensionnalité et les effets de désordre et d’inhomogénéité.
L’élément de structure clé des cuprates, seule catégorie de matériaux « supraconducteurs à haute température critique », est pourtant en apparence simple : des plans constitués d’atomes de cuivre et d’oxygène dans lesquels il est possible de rajouter des porteurs. Mais en raison de leur basse dimensionnalité et des fortes corrélations électroniques entre atomes de cuivres, ces composés présentent des propriétés physiques originales et très variées en fonction du dopage des plans. En l’absence de dopage, ils présentent un ordre antiferromagnétique à basse température. Lorsque le dopage augmente, l’antiferromagnétisme est détruit et les plans deviennent supraconducteurs à basse température. A la fois, l’état normal au-dessus de leur température critique et l’état supraconducteur remettent en cause respectivement la théorie des liquides de Fermi et une description BCS usuelle, deux modèles jusque là bien adaptés pour décrire les
__________________________________________________________________________2 métaux et supraconducteurs conventionnels. La nature des quasi-particules dans l’état normal n’est pas clairement établie ni même le mécanisme qui mène à la formation de l’état supraconducteur.
Ainsi, le décryptage de la structure électronique des impuretés dans les solides reste une voie majeure d'étude de leurs propriétés. En effet, dans la phase normale des supraconducteurs à haute température critique, on observe un effet original: l'apparition de moments magnétiques libres,
engendrés par la substitution d'atomes non magnétiques (Li ou Zn) sur le site Cu des plans CuO2.
Ce phénomène, a priori paradoxal, est à rapprocher de la situation beaucoup mieux comprise du dopage d'une chaîne de spins couplés (Haldane ou Spin-Peierls) où l'émergence d'un spin libre constitue la manifestation directe de la brisure du paramètre d'ordre par l'atome étranger.
Le présent travail s’inscrit dans cette perspective, mais reste toutefois moins ambitieux compte tenu de l’ampleur et la complexité du problème. Il portera essentiellement sur l’étude et la
caractérisation du composé YBa2Cu3O7-δ (YBCO) à l’état massif, autrement dit élaboré par la
méthode de la réaction à l’état solide. Cette étude concernera à la fois les effets de la substitution du zinc en site Cu et du calcium en site Y, sur les propriétés de transport ainsi que les propriétés structurales et magnétiques du composé YBCO dopé.
Dans le premier chapitre de la thèse, nous donnerons un aperçu bibliographique relatif aux propriétés fondamentales des supraconducteurs, d’une manière générale, et des supraconducteurs à haute température critique d’une manière plus particulière. Ainsi, seront évoquées les grandes théories phénoménologiques et microscopiques qui fondent la supraconductivité et ses caractéristiques physiques.
Le deuxième chapitre sera consacré à une revue bibliographique exhaustive des propriétés
structurales, cristallographiques et physiques du composé YBa2Cu3O7-δ ainsi qu’à celle concernant
les effets des différents dopages sur ce matériau, et plus particulièrement la substitution par Zn et Ca.
Troisième chapitre sera consacré à la méthode d’élaboration des échantillons et également aux techniques expérimentales d’analyses utilisées pour leurs caractérisations.
Enfin, dans le quatrième et dernier chapitre nous exposerons les principaux résultats expérimentaux auxquels on est parvenu ainsi que leur discussion.
Chapitre I
Propriétés fondamentales des
supraconducteurs
5
1. Propriétés physiques des supraconducteurs
1. 1. Définition
La supraconductivité est la propriété que possèdent certains matériaux de conduire le courant électrique sans résistance à condition que leur température soit inférieure à une certaine
valeur appelée température critique
( )
T . Ces matériaux supraconducteurs s’opposent Cégalement à tout champ magnétique externe.
1. 2. Historique de la supraconductivité
« Le hasard fait bien les choses », comme on le dit souvent et ceci l’est d’autant plus vrai quand il s’agit de parler de supraconductivité, puisqu’en 1911, au cours de l’étude de la résistivité du mercure à la température de liquéfaction de l’hélium liquide, un étudiant du futur prix Nobel de physique, l’Hollandais Kamerling Onnes, découvrit fortuitement que la résistivité
s’annulait en dessous de [1]. Ce qui semblait être, au premier abord, juste une trouvaille
anodine, va être à l’origine d’un boom en physique de la matière condensée. Cette découverte qui intervient juste trois ans après qu’on ait liquéfié, pour la première fois de l’hélium, a permis au fil des ans la découverte d’autres métaux supraconducteurs tels que le plomb, l’étain, le vanadium, le cadmium, le molybdène, puis des alliages métalliques avec des température de plus en plus élevées. Au début des années 70, la limite semblait être presque atteinte avec l’alliage
Ge
Nb3 qui plafonnait à 23,3K. Paradoxalement, des métaux, considérés comme bon
conducteur tels que l’or, l’argent ou le cuivre, ne sont pourtant pas supraconducteurs.
Jusqu’en 1933, on a bien cru que les supraconducteurs se différentiaient des métaux
normaux par le fait que leur résistivité devenait nulle en dessous de T . Cependant Meissner et C
Ochsenfeld [2] ont montré que, refroidi à des températures inférieures à sa température critique, un supraconducteur plongé dans un champ magnétique expulse le flux magnétique de l’intérieur de son volume.
En 1935, Fritz et Heinz London [3] développèrent, en s’appuyant sur ces différentes observations, la première théorie phénoménologique satisfaisante de la supraconductivité, en ajoutant aux équations de Maxwell de l’électromagnétisme des équations constitutives prenant en compte les résultats expérimentaux concernant la résistance nulle et l’effet Meissner. Ils
déduisirent ainsi que le champ extérieur appliqué H ne disparaissait pas brutalement à la ext
surface du supraconducteur, mais diminuait progressivement dans la profondeur des matériaux.
K 15 . 4
6
Quelques années plus tard, c'est-à-dire en 1950, la théorie générale des transitions de
phases du deuxième ordre, publiée par V. L. Ginzburg et L. D. Landau [4], permit de mieux comprendre la supraconductivité. Ils introduisirent pour cela la notion de paramètre d’ordre supraconducteur qui est une fonction complexe dont l’amplitude donne la probabilité de présence des électrons supraconducteurs, et dont la phase conditionne la circulation du courant. Mais pour eux, seuls des matériaux purs étaient identifiés comme supraconducteurs présentant un « diamagnétisme parfait » en dessous d’une valeur critique du champ magnétique. Mais déjà, en 1937, L. V. Schubnikov [5] observait que certains alliages présentaient d’abord un
diamagnétisme parfait jusqu’à une valeur H et ensuite un diamagnétisme partiel jusqu’à une C1
valeur Hc2 du champ magnétique, nettement plus élevé. Il a fallu attendre les travaux de A. A.
Abricosov [6] pour comprendre qu’il existe deux types de supraconducteurs : les supraconducteurs de types I, ne présentant qu’un seul champ critique ; les supraconducteurs de types II, pour lesquels on peut observer deux champs critiques. La théorie de Ginzburg-Landau, qui fut à l’origine de la découverte de A. A. Abricosov (prix Nobel 2003), avait alors un domaine de validité limité aux environ de la température critique à champ magnétique nul, ce qui motiva, par la suite, la publication de nouvelles théories. Des développements théoriques et expérimentaux considérables furent obtenus.
C’est ainsi que va être formulée en 1957 la description microscopique de l’état supraconducteur par Bardeen, Cooper et Schrieffer (la théorie BCS) [7]. La base de la théorie BCS est de décrire l'interaction d'un gaz d'électrons de conduction, c'est-à-dire un liquide de Fermi, avec les vibrations élastiques du réseau cristallin qui sont les phonons. De nombreuses prédictions de la théorie BCS ont été vérifiées depuis sa formulation qui prévoyait,
par exemple, une température critique maximale de 25 K. Depuis, il a été découvert,
expérimentalement, que dans certaines conditions, cette température critique pouvait
atteindre 40 K pour le composéMgB .2 Ce couplage entre les électrons et les phonons mène à
une interaction attractive entre électrons qui rend la surface de Fermi instable en dessous de
C
T . Il y a alors une transition de phase du deuxième ordre vers un état supraconducteur dans
lequel les électrons de la surface de Fermi sont liés en paires de Cooper qui sont toutes décrites par la même fonction d'onde.
En 1962, le physicien britannique Brian Josephson [8] a montré que des paires de Cooper peuvent franchir, par effet tunnel, une fine couche d’isolant séparant deux supraconducteurs. Cet effet, spécifiquement quantique, appelé effet Josephson, constitue le point de départ d’une technologie des supraconducteurs hautement prometteuse notamment dans le domaine de
7 l’électronique.
Mais, c’est surtout la découverte en 1986 par Bednorz et Muller [9] de la
supraconductivité dans les céramiques La1.85Ba0.15CuO4 avec une TC =30K qui va relancer une
recherche que l’on croyait vaine pour obtenir des supraconducteurs avec des températures critiques de plus en plus élevées
1. 3. Résistivité nulle
La « première signature » du caractère supraconducteur d’un matériau est sa résistivité
nulle (Fig. I.1) en dessous d’une certaine température T , appelée température critique qui se C
traduit par une transition franche, et sépare ainsi le comportement de l’état normal du matériau de celui de son état supraconducteur. L’intervalle de température dans lequel la résistivité
change brusquement est très étroit et il est inférieur à 10-5 K dans le gallium très pur [10]. Ceci
indique que l’état supraconducteur est un nouvel état de la matière, autrement dit un état qui correspond à un arrangement particulier du système des électrons. On peut donc dire que le franchissement de la température critique correspond à une transition de phase.
TC T (K) ρ( T ) Etat supraconducteur E
Fig. I.1 : Evolution de la résistivité électrique en fonction de la température. Etat normal
8
1. 4. Effet Meissner et Ochsenfeld ou diamagnétisme parfait
La « deuxième signature » des matériaux supraconducteurs est leur aptitude à expulser
un champ magnétique extérieur appliqué H (de faible amplitude), quand ils sont refroidis en a
dessous de leur T . De la même façon, si l’on refroidit un supraconducteur, puis que l’on c
applique un faible champ magnétique, les lignes de flux ne pénètrent pas dans le matériau. Le
champ magnétique Br à l’intérieur du matériau est donc nul. Cette caractéristique appelée « effet
Meissner » n’est pas une propriété d’un conducteur parfait qui est seulement caractérisé par sa résistance nulle (Fig. I.2). Aussi, Meissner et Ochsenfeld [2] vont expliquer cette propriété des supraconducteurs par l’apparition de supracourants à la surface du matériau créant un flux
magnétique BrS qui s’oppose exactement au champ magnétique extérieur :
Br=0=μ0Hra +BrS avec BrS =μ0Mr et Mr =χHra
d’ou μHa(1+χ)=0 et χ =−1 (I-1)
Le matériau supraconducteur présente donc un diamagnétisme parfait. Ce résultat important ne peut se déduire uniquement du fait qu’un supraconducteur est un milieu de
résistivité nulle. D’après la loi d’ohmEr =ρ rj , on remarque que si la résistivité ρ s’annule,
alors jr reste fini et Erdoit tendre vers zéro. Or d’après l’équation de Maxwell, ∂Br ∂t est
proportionnel à rotEr, d’où une résistivité nulle implique que ⁄ 0. Ceci veut tout
simplement dire que le flux dans le métal ne peut varier lorsqu’on refroidit jusqu’en dessous de la température de transition. Ceci est en contradiction avec l’effet Meissner et suggère donc qu’un diamagnétisme parfait est une propriété intrinsèque de l’état supraconducteur.
9
1. 5. Surface critique
La température de transition critique T , le champ critique thermodynamique C HC et la
densité de courant critique JC permettent de définir un domaine supraconducteur au delà duquel
le matériau retrouve son état normal comme l’illustre la Fig. I.3 [12]. Autrement dit, ces trois paramètres critiques forment une surface critique délimitant un volume dans l’espace
(
JC,TC,HC)
au-delà duquel le matériau cesse d’être non dissipatif et retrouve un comportementnormal, et à l’intérieur de la surface, le matériau est supraconducteur. On dit qu’il se trouve dans un état supraconducteur non dissipatif.
Nous avons déjà défini la température critique qui caractérise la transition de phase d’un état normal à un état supraconducteur, en dessous de laquelle le matériau perd toute résistance à l’écoulement de courant électrique continu. De même, nous pouvons dire que le champ critique
thermodynamique HC
( )
T est le champ pour lequel la supraconductivité est détruite même si latempérature est en dessous de sa température critique TC , pour peu que ce champ soit important.
Ce comportement est lié à la pénétration du champ dans ce supraconducteur (Effet Meissner).
Ce champ critique va dépendre de la température et s’annule à T . En cela, il suit C
approximativement une loi en :
( )
( )
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = 0 1 2 C C C T H TT H (I-2) ture T TC C T Champ magnétique H HC Région supraconductriceFig. I.3 : Illustration de la dépendance fonctionnelle de l'état supraconducteur en ce qui concerne le champ magnétique, la température et la densité de courant
Densité de courant J
Jc
10
La variation de HC
( )
T en fonction de la température est donnée sur la Fig. I.4Enfin, la densité de courant critique Jc est la limite supérieure au delà de laquelle le
matériau oppose une résistance non nulle au passage du courant. Autrement dit, un matériau supraconducteur ne peut pas supporter des densités de courant très élevées. Cette limitation en courant va conditionner l’utilisation des matériaux supraconducteurs en tant que conducteurs de courant.
1. 6. Capacité calorifique
L’entropie de tous les supraconducteurs décroît considérablement quand ils sont refroidis
en dessous de leur température critique T . Cette diminution de l’entropie traduit le fait que C
l’état supraconducteur est plus ordonné que l’état normal. Car l’entropie mesure en réalité le désordre d’un système où les électrons, qui étaient thermiquement excités dans l’état normal, s’ordonnent dans l’état supraconducteur.
Comme on peut le voir sur la Fig. I.5, et d’après Phillips et al. [10], aux basses températures et sous champ nul la chaleur spécifique d’un supraconducteur grimpe brusquement
à TC à sa valeur maximale pour décroitre ensuite doucement bien en dessous de sa première
valeur à l’état normal. Une analyse approfondie révèle que pour les basses températures et dans l’état supraconducteur, la contribution électronique linéaire à la capacité calorifique est remplacée par un terme qui varie rapidement avec la température suivant une loi exponentielle
( kBT)
e−Δ .
Fig. I.4 : Variation du champ en fonction de la température
C T T 0 H ETAT NORMAL 0 f ρ ETAT MEISSNER 0 = ρ et B=0
( )
T HCUn séparés d Pou donc, être Δ représ Fig Fig. I.6 tel compo de l’état fon ur T ≤TC, e décrite pa ente la band Cv g. I.5 : Chal 6 : Capacité ortement ca ndamental pa la variatio ar [13]: CS = 2
[
de d’énergie 0 Ces≈e ETAT leur spécifiq é calorifique ractérise l’ ar une énerg on de la ch( )
F Bg E k 3 2π e interdite à(
−Δ kT)
exp SUPRACON que d’un m e du gallium état thermi gie 2Δ (Fig haleur spéci]
T kB e−Δ 2 3 à T =0 et v)
NDUCTEUR métal dans l’é m à l’état no que d’un s g. I.6) ifique d’un aut Δ =1.7 E Tc état normal ormal et dan système don matériau s C BT k 76 . ETAT NORMA Cen ≈ et dans l’ét ns l’état sup nt les nive supraconduc AL T γ T tat supracon praconducte 11 eaux sont cteur peut (I-3) nducteur. eur [10]12 Ci-dessus (Fig. I.6), nous avons repris à titre d’exemple, une courbe expérimentale de la capacité calorifique du gallium d’après Phillips et al. [10], qui montre la restauration de l’état normal par application d’un champ magnétique de 200 G et qui doit sa capacité à un contribution des électrons, du réseau et des quadripôles nucléaires aux basses températures.
Ainsi, la transition, en l’absence de champ magnétique, de l’état supraconducteur à l’état normal est une transition du second ordre puisque l’entropie du système S(T) est continue à
T=TC alors que dS(T)/dT ne l’est pas.
Notons que la variation de la capacité calorifique exprimée par la relation (I-3) est tout à fait analogue à celle obtenue avec un semiconducteur intrinsèque dont la largeur de bande vaudrait 2Δ. Ce rapprochement suggère un système électronique dont les états excités seraient séparés de l’état fondamental par une bande interdite de largeur 2Δ. L’expérience montre que 2Δ
est ici de l’ordre de kBTC. On peut d’ores et déjà subodorer que les électrons de la phase
supraconductrice ont à franchir un gap énergétique 2Δ pour atteindre les premiers états excités.
1. 7. Bande interdite
Ainsi, une bande interdite (Fig. I.7) est une propriété caractéristique, mais non universelle, de l’état supraconducteur. Cette bande interdite a été expliquée par la théorie BCS de la supraconductivité.
Enfin, il y a lieu de signaler qu’en absence de champ magnétique, la transition de l’état
Cependant, La bande interdite des supraconducteurs est d’une nature totalement différente de celle des isolants, car dans ces derniers la bande d’énergie interdite provient de l’interaction électron-phonon. Cette interaction lie les électrons au réseau. Dans un
Fig. I.7 : (a) Bande de conduction à l’état normal; (b) Bande interdite au niveau de Fermi. Remplie Remplie g E F ε
(a) Normal (b) supraconducteur
F
13 supraconducteur, l’interaction prédominante est l’interaction électron-électron, qui ordonne les
électrons dans l’espace kr autrement que dans le modèle du gaz de Fermi, ceci a été montré plus
haut, à travers l’argument de l’exponentielle qui intervient dans la capacité calorifique
électronique par −Eg 2kBT et non pas −Eg kBT où Eg = 2Δ. Ce résultat a été obtenu
d’après les déterminations optiques et les mesures d’effet tunnel de la largeur de bande interdite
g
E . Ci-dessous sont reportées les largeurs de bandes interdites de plusieurs supraconducteurs :
Al V Zn Ga Nb Mo La Hg Pb
Eg(0) en 10-4eV 3.4 16. 2.4 3.3 30.5 2.7 19. 16.5 27.3
Eg(0)/kBTC 3.3 3.4 3.2 3.5 3.80 3.4 3.7 4.6 4.38
1. 8. Classification des supraconducteurs
1. 8.1. Supraconducteurs de type I
En général, ce sont des métaux purs (Hg, Pb, Sr,...) et des métalloïdes qui présentent une certaine conductivité à température ambiante. Ils requièrent une très basse température pour ralentir assez les vibrations moléculaires et faciliter ainsi le flux d’électrons sans résistance en accord avec la théorie BCS. Ils ont une longueur de cohérence supérieure à la profondeur de pénétration et les vortex ne peuvent s’y former [14]. Ayant une très basse température de
transition T , ils se caractérisent par un écrantage total du champ extérieur assuré par des C
courants supraconducteurs circulant à la périphérie de l’échantillon (Fig. I.8). Donc, dans ce type de supraconducteurs la répartition des courants n’est pas homogène, le courant circule uniquement en surface, dans l’épaisseur de London. Le comportement d’un tel supraconducteur est relativement simple du fait de l’existence d’un seul champ critique : seuls deux états sont possibles, l’état avec effet Meissner, et l’état normal où le matériau retrouve une résistivité élevée.
On peut tracer schématiquement le diagramme de phases d’un supraconducteur de type I
dans le plan
(
H ,T)
(Fig. I.9), où on peut facilement identifier, au dessous de la courbe HC(T),l’état supraconducteur, dit aussi état Meissner, et au-dessus l’état normal.
14
1. 8.2. Supraconducteurs de type II
Excepté les éléments Vanadium, Technétium et Niobium, la catégorie des supraconducteurs de type II est constituée de composés métalliques et d’alliages. Les composés supraconducteurs dits « pérovskites » (les céramiques métal-oxyde, qui ont normalement un ratio de 2 atomes de métal pour 3 atomes d’oxygène) découverts récemment appartiennent au groupe de type II. Ils ont une température critique plus élevée que dans le type I par un mécanisme non encore entièrement compris.
Ces matériaux de deuxième espèce possèdent deux champs magnétiques critiques H et C1
2
C
H dépendant de la température. Ainsi, ils peuvent se trouver dans trois états : l’état normal,
l’état supraconducteur, et l’état mixte, où la phase normale coexiste avec la phase
supraconductrice. SousH , le matériau est complètement à l’état supraconducteur. Lorsqu’il C1
franchit ce champ magnétique critique, il se retrouve à l’état mixte, c'est-à-dire que le flux commence à pénétrer dans l’objet à travers de minces faisceaux appelés vortex. Si ce champ
dépasse HC2, le matériau atteint l’état normal de la même façon qu’il avait outrepassé la
température critique sans être soumis à un quelconque champ magnétique extérieur.
Le diagramme de phases (Fig. I.9) d’un supraconducteur de type II est par contre beaucoup plus complexe. Même si l’état Meissner existe aussi, il est séparé de l’état normal par une zone supplémentaire déjà signalée, l’état mixte. Donc, on se trouve en présence de deux
1 C H Etat normal Etat supraconducteur TYPE I M − C H H TYPE II Etat mixte 2 C H C H
Fig.I.8 : Courbes d’aimantation en fonction du champ appliqué d’un supraconducteur de type I (à gauche) ou de type II (à droite).
Etat supraconducteur
15
champs critiques différents, notés H et C1 HC2[15-17]. En fait, il existe un troisième champ H C3
qu’on a trop souvent tendance à passer sous silence puisqu’il agit surtout en surface, notamment
quand un champ Bra est appliqué parallèlement à cette surface. Un état supraconducteur y
persiste jusqu’à l’induction H [18] où la supraconductivité est totalement détruite. C3
Fondamentalement parlant, il n’y a pas de différence entre le mécanisme de la supraconductivité de type I et celle de type II, parce que dans les deux cas, il s’agirait d’un mécanisme où il y a une interaction attractive entre les électrons induit par l’interaction électron phonon. Les deux types ont des propriétés thermiques à peu près semblables lorsqu’ils effectuent la transition de l’état normal à l’état supraconducteur, en champ magnétique nul. La différence entre les deux types de supraconducteur est plutôt liée aux propriétés de pénétration du champ magnétique dans le métal supraconducteur, et plus précisément à la valeur comparée de la profondeur de pénétration λ et la longueur de cohérence ξ.
2. Les grandes théories de la supraconductivité
2. 1. Modèle phénoménologique de London
L’idée de départ était d’exprimer la densité de courant induit dans un supraconducteur
par application d’un champ magnétique représenté par le potentiel vecteurA. Par ailleurs, nous
avons vu plus haut qu’un champ magnétique induit un courant diamagnétique dans le gaz b C H H T T Fig. I.9 : Diagramme de phases de supraconducteurs de type I (a) et II (b) [11, 12,13].
SURFACE DE CTIVITE SUPRACONDU a Etat Meissner NORMAL ETAT 1 C H 2 C H I TYPE H T C T TC II TYPE Etat mixte Etat Meissner 3 C H b NORMAL ETAT
16
électronique d’un atome. Pour un électron occupant une orbitale ψ
( )
rr , la contribution à ladensité de ce courant est [13] :
( )
( ) ( )
Ar m r e r j r r r r r 2ψ 2 − = (I-4)On peut l’exprimer en fonction de la densité électronique n
( )
rr = ψ( )
rr 2associée :( )
A( )
r m n e r j r r r r 2 − = (I-5)m étant la masse d’un électron.
La possibilité d’étendre ce résultat au gaz électronique d’un supraconducteur fut suggérée par Fritz London en 1935. En fait, les frères London introduisirent un « modèle à deux
fluides ». Pour eux, une fraction seulement des électrons, soit nS
( )
T n, est à l’étatsupraconducteur en dessous de la température critique : nS tend vers n quand T tend vers 0 ;nS
tend vers 0 quand T tend vers TC. Les électrons restant (n- nS) sont normaux ; le courant normal
est court-circuité par le courant supraconducteur et ne joue aucun rôle. Selon ces auteurs, on doit
tout simplement remplacer n par nS dans l’équation précédente.
Bien entendu, l’équation de London n’aurait de sens que si l’on précise la définition
retenue pour le potentiel vecteurAr, c'est-à-dire si l’on donne la condition de jauge de London :
ce sera ∇ Ar.r =0 avec 0 sur toute surface extérieure infranchissable aux charges. C’est
ainsi que l’on assure ∇ jr.r =0 et . 0
La définition Br=∇r ∧Ar entraîne : 0 2 r r r r = + ∧ ∇ B m n e j s (I-6) L’équation de Maxwell-Ampére
( )
j t E B r r r r = ∂ ∂ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∧ ∇ 0 0 εμ perd son terme ∂
( )
ε0Er ∂ten régime quasi-stationnaire. Mais compte tenu de l’équation générale de conservation du flux 0 = ⋅ ∇ Br r , il vient :
( )
rj r(
r Br) ( )
r r Br Br Br r Δ − = Δ − ⋅ ∇ ∇ = ∧ ∇ ∧ ∇ = ∧ ∇ μ0 (I-7)En rapprochant de (II-3), on obtient :
∆ 0 (I-8)
17
en posant
Considérons le problème à une dimension où l’on considère un champ appliqué suivant
la direction z perpendiculaire à et qui occupe le demi-espace z ≥ 0. Pour un champ
indépendant de x et y, la solution de (I-8) est :
( ) ( )
λ z e B z Br = 0r − (I-10)nous voyons donc que le champ s’atténue exponentiellement dans la matière, à partir de la surface. Ceci nous permet de comprendre l’effet Meissner puisque les courants circulent à
l’intérieur d’une pellicule superficielle d’épaisseur dont la valeur est de l’ordre de 100 à
1000Åaux plus basses températures
(
T <<TC)
, font faire écran au champ magnétique appliqué[13]. Cette interprétation est corroborée par le fait que l’écrantage est incomplet dans les films
aussi fins ou plus fins que la profondeur de pénétration
L’expérience permet de mesurer une profondeur de pénétration λ du champ magnétique. L’équation suivante rend compte de la plupart des résultats expérimentaux :
1 (I-11)
où 0 est la longueur de pénétration à T = 0 K. Il n’est pas surprenant de trouver qu’elle
dépend de la température.
En fait, il convient de rappeler que la théorie de London ne fait aucune
prédilection quant à la variation précise de (ou de ) en fonction de T. A ce jour, la
discussion reste incomplète et le concept des « deux fluides » ne doit pas pris trop à la lettre.
2. 2.Thermodynamique de la transition supraconductrice
Dans un métal, l’état normal et l’état supraconducteur sont chacun considérés comme des états, macroscopiquement, parfaitement définis. Van Lear et Keessom [19] ont montré expérimentalement que la transition entre l’état normal et l’état supraconducteur est thermodynamiquement réversible, tout comme la transition entre la phase liquide et la phase gazeuse d’une substance est réversible sous les conditions d’une évaporation lente. De même, l’effet Meissner suggère que la transition supraconductrice est réversible. Par conséquent, il est tout à fait possible d’appliquer la thermodynamique à la transition. Nous allons faire appel à la seule propriété : 0 r r = B (I-12)
à l’intérieur du métal supraconducteur qui découle de l’effet Meissner ; ce dernier se comportant comme un matériau magnétique. Puis, nous considérons un métal en forme de cylindre très long,
18
remplissant un solénoïde destiné à produire l’excitation magnétique d’intensitéH = . Le ni
champ magnétique en un point est
(
H M)
Br=μ0 r + r (I-13)
La variation dW du travail de magnétisation par unité de volume correspondant à une
variation Hdr de l’excitation magnétique est
M d H H d H B d H dW = r⋅ r=μ0 r⋅ r +μ0 r⋅ r (I-14)
Le premier terme de cette expression correspond à la seule variation du travail d’un solénoïde considéré comme vide et qui peut être comme une sorte de travail de « magnétisation du vide ». Le second terme représente l’énergie fournie à la matière (modification de son état électronique) que nous pouvons assimiler à un « travail de magnétisation de la matière » et désigner par :
· (I-15)
Pour un processus réversible, il est toujours possible d’exprimer la variation associée de l’énergie interne par :
M d H TdS
dU = +μ0 r⋅ r (I-16)
Il est commode de comparer cette relation à celle que l’on écrit pour un gaz à savoir
pdV TdS
dU = − où μ0Hrremplace pet Mr remplace –V. Par ailleurs, il serait tout aussi
commode, lorsqu’on discute de l’équilibre thermodynamique du gaz à p et T fixés, d’introduire
l’énergie libre de Gibbs , : cette fonction est minimum à l’équilibre.
Par analogie, on peut considérer :
( )
T H U TS H Mg , r = − −μ0 r⋅ r (I-17)
Ce qui donne en différentiant :
H d M M d H SdT TdS dU dg= − − −μ0 r⋅ r −μ0 r ⋅ r
Et en tenant compte de (I-16), il vient :
dg SdT M dH r r ⋅ − − = μ0 (I-18)
Considérons maintenant le système à deux phases : volume VN de métal normal + volume VS de
métal supraconducteur. Pour T et Hr fixés, son énergie libre VNgN +VSgS est minimale à
l’équilibre. Dans ces conditions, une variation δVS n’entraîne pas de variation de VNgN +VSgS .
A volume total VN +VS constant, cela ne serait possible que si gN = gS à l’équilibre.
19 Par suite :
(
C)
N(
C)
S T H g T H
g , = , (II-19)
Si on considère un point voisin sur la courbe critique HC
( )
T :(
C C)
N(
C C)
S T dT H dH g T dT H dH
g + , + = + , +
On déduit alors par soustraction :
N S dg dg = (I-20) et d’après (I-18) : C N N C S SdT M dH S dT M dH S − r ⋅ r =− − r ⋅ r − μ0 μ0 (I-21)
L’aimantation MrN dans l’état normal est pratiquement nulle puisque la susceptibilité est de
l’ordre de 10-5, donc très petite. Dans l’état supraconducteur, par contre, un effet Meissner
signifie que MrS =−Hr et en tenant compte de (I-21), on peut écrire :
(
SN SS)
dT HC dHC r r ⋅ − = − μ0 d’où : dT dH S S C S N 2 0 2 μ − = − (I-22)Mais puisquedHc2 dT ≤0, d’après la relation (I-2) et la Fig. I.4, il s’ensuit que SN ≥ SS : l’état
supraconducteur a une entropie plus petite que celle de l’état normal, donc plus ordonné. Cette différence d’entropie correspond à une chaleur latente de changement de phase :
(
SN SS)
T
L= − (I-23)
Elle est absorbée par le métal lors de la transformation de l’état supraconducteur à l’état normal.
Sauf que l’expérience [13] prouve que dHC2 dT
est nul en deux points seulement : T =Tc et
K
T =0 Par conséquent, en ces deux points, le changement de phase a lieu sans mise en jeu de
chaleur latente.
2. 3. Théorie de Ginzburg-Landau
Jusqu’en 1950, on ne disposait toujours pas d’outil théorique qui rendait compte de l’ensemble des phénomènes physiques que l’on a rencontré et que l’on vient d’énumérer. La théorie de Ginzburg-Landau vient palier un peu à ce manque puisqu’elle se donne pour but une description phénoménologique de la supraconductivité [4]. C’est en fait une application à la supraconductivité de la théorie de Landau des transitions de phase. Ginzburg et Landau ont postulé l’existence d’un paramètre d’ordre supraconducteur complexe :
20
où en particulier ψ
( )
rr 2représente la densité d’électrons supraconducteurs au point rr, et dont laphase conditionne la circulation du courant.
Cette théorie repose sur les hypothèses fondamentales suivantes :
- L’existence d’un paramètre d’ordre ψ nul dans la phase normale et différent de zéro
dans la phase supraconductrice. Il s’annule de façon continue à la transition avec
S
n
=
2
ψ , où nSest la densité locale des électrons supraconducteurs.
- L’énergie libre du matériau peut être développée sous forme d’une série de puissance de
ψ .
- Les cœfficients de ce développement sont les fonctions régulières de la température.
- Si ψ possède des variations spatiales, alors ses dérivées doivent aussi avoir une
contribution à l’énergie libre.
Dans l’état supraconducteur, la fonction d’Helmholtz peut s’écrire comme suit :
ℱS
( )
r,T = ℱ N( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
π ψ ψ β ψ α 8 2 2 1 2 , 2 2 * * 4 2 h r A c e i m r T r T T r ⎟⎟ + ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∇ + + + r r h r r r (I-25) où ℱs( )
T =∫
Vℱs
( )
r,T d3r . Les indices s et n indiquent respectivement l’état supraconducteuret l’état normal, V étant le volume du matériau. *
e et *
m sont respectivement la charge et la
masse d’une particule supraconductrice (paire de Cooper). ⎟⎟
⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∇ A c e i r r h * 2 est l’opérateur
impulsion en présence d’un champ magnétique. Les coefficients α et β introduit dans
l’équation (I-25) sont des fonctions continues et dérivables de la température autour de la
température d’ordre. Ils peuvent s’exprimer en fonction des grandeurs caractéristiquesH , C λ et
ξ . Quand au quatrième terme de cette équation, il représente l’énergie associée à la variation
spatiale de ψ . Ar
( )
rr est le vecteur potentiel au point rr et hr le champ microscopique au mêmepoint, tel que μ0Hr = rotAr. L’énergie d’Helmholtz est l’intégrale, sur tout le volume de
l’échantillon, de la densité d’énergie qui dépend du point considéré.
On assigne à β une valeur positive et à α
( )
T une valeur négative pour T pTC, et unevaleur positive pour T fTC. Pour des températures inférieure et très proches de TC, on écrit le
21
( )
T =α0(
T −TC)
α (I-26)
forme qui s’annule continûment à TC, avec α0 f 0. La forme de la fonction est choisie de
manière à décrire une transition du second ordre et les paramètresα et β sont définis de telle
façon que la densité d’énergie libre possède un minimum pour ψ
( )
rr =0 lorsque T fTC(phasenormale), alors que pourT pTC, le minimum sera atteint pour ψ
( )
rr ≠0(phasesupraconductrice), c'est-à-direψ
( )
rv 2=ψ( )
∞ 2 =−α β. En minimisant l’énergie par rapport à( )
rrψ et Ar
( )
rr , nous aboutissons aux deux célèbres équations de Ginzburg-Landau :( ) ( )
(
)
( ) ( )
A( )
r c e i m r r r T ψ r βψ r ψ r h r r ψ r α 2 2 2 1 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∇ + + ∗ ∗ = 0 (I-27)( )
( )
( ) ( )
[
]
( )
r A c m e r r r r c m ie J c h rotr r h r r r r r r 2 r 2 r 2 * * * * 2 4 4π π ψ ψ ψ ψ ψ ∗ ∗ − ∇ − ∇ = = (I-28)Si nous posons β =0 dans l’équation (I-27), nous retrouvons l’équation de Schrödinger
pour une particule de masse m∗ et de charge e∗ placée dans un champ magnétique ;α jouant le
rôle de l’énergie propre. Le terme βψ2
( ) ( )
rr ψ rr apparaît comme l’expression du potentiel de ψqui tend à favoriser un paramètre d’ordre aussi uniforme que possible dans l’espace. Quant à la deuxième équation de Ginzburg-Landau (I-28), elle est l’expression de ce qui représente, en
mécanique quantique, le courant engendré par le mouvement de la particule de chargee∗.
La résolution de ces équations, dans certains cas simples, fait ressortir l’expression des
grandeurs telles que la longueur de cohérenceξ et la profondeur de pénétration Londonλ,
comme des paramètres naturels de cette théorie :
- longueur de cohérenceξ : en l’absence de champ magnétique
(
Ar=0)
, la premièreéquation de Ginzburg-Landau donne la valeur d’équilibre du paramètre d’ordre
(
)
120 ψ α β
ψ = ∞ = . Si ψ varie spatialement, cette même équation en champ nul,
considérée dans le cas unidimensionnel, peut être écrite en fonction de l’expression
normalisée de ψ et de f
( )
rr =ψ ψ∞ sous la forme :0 2 3 2 2 2 = − + ∗ f f dx f d m α h (I-29)
Cette expression montre que les variations de ψ se font sur une longueur caractéristique
22
( )
( )
T( )
T TC m T − = = ∗ 1 0 2 ξ α ξ h (I-30)- profondeur de pénétration Londonλ : dans la deuxième équation de Ginzburg-Landau,
au premier ordre enHr , on peut remplacer ψ2 par la valeur à champ nul. En considérant
le rotationnel des deux membres obtenus, on trouve pour Hr faible (effet Meissner) :
( )
( )
H c m r e H rot rot J c r r r r r 2 2 0 2 4 4 ∗ ∗ = = ∧ ∇ π ψ π (I-31)dont la solution pour Hr , par exemple à une dimension est :
( )
( )
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = λ x H x H 0 exp (I-32)( )
( )
( )
(
)
12 2 1 2 0 2 2 1 0 4 e T T TC c m T − = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ∗∗ λ ψ π λ (I-33)D’après la relation (I-32) le champ magnétique décroît dans le supraconducteur à partir
de la surface sur la longueur caractéristique λ
( )
T (Fig. I.10). Cette longueur constitue la réponsedu système à un champ magnétique appliqué, elle varie en fonction de la température et de
l’induction magnétique. En effet, pour T →TC , λ →∞ et cela veut dire qu’à la transition le
champ pénètre complètement l’échantillon. Cette longueur, qui donne l’échelle caractéristique de la variation du champ magnétique, est appelée longueur de pénétration pour le champ magnétique.
VIDE SUPRACONDUCTEUR
( )
xH
λ
x
Fig. I.10 : Variation du champ magnétique d’un
23
Par ailleurs, si nous reprenons la valeur d’équilibre du paramètre d’ordre ψ02 =−α β
donnée plus haut dans le cas homogène de la première équation de G.L, sans champ magnétique,
force est de constater qu’aucune solution n’est possible tant que T n’est pas inférieur à TC où α
est négatif. Ainsi, en négligeant les variations du paramètre d’ordre
(
∇ψ ≈0)
, l’état d’équilibrede ℱS tel qu’il est obtenu en minimisant par rapport à ψ2 dépend du signe de α
( )
T . Si( )
T f0α , ψ =0 et ℱS =ℱN , le système est dans l’état normal. Par contre, si α
( )
T p0, leminimum de ℱS est réalisé pour une valeur non nulle de ψ =ψ0 . Dans ce cas, le système est
dans l’état supraconducteur (Fig. I.11), et il gagne une énergie de condensation représentée sous la forme : ℱS
( )
0,T - ℱN 0,( )
0 2 2 2 HC T β μ α =− − = (I-34)Enfin, en combinant les équations (II-26), (II-29) et (II-30), nous obtenons une relation qui relie les trois grandeurs caractéristiques :
HC
( ) ( ) ( )
T λ T ξ T =Cte=h(
2eμ0 2)
=φ0(
2πμ0 2)
(I-35)où φ0 =h 2e, sachant que λ
( )
T et ξ( )
T sont tous deux proportionnels à(
1−T TC)
−12, Ginzburget Landau introduisirent une constante κ indépendante de la température :
ξ λ κ = (I-36) C T T p ℱS - ℱN
Fig. I.11: Energie libre en fonction du paramètre d’ordre
pour T fTC
(
α(
T f0)
)
et T pTC(
α(
T p0)
)
T T f 0 ψ ψ24
Le paramètre κ est lié au calcul de l’énergie supplémentaire associée à l’interface.
Abrikosov et Gorkov [20] ont noté qu’un changement de comportement entre le type I et II, a
lieu pour une valeur de 1 2du paramètre κ qui permet de les classer les supraconducteurs en
deux catégories : - Si
2 1 p
κ , le supraconducteur est de type I
- Si
2 1 f
κ , le supraconducteur est de type II
Ce classement fait intervenir l’énergie de surface que nous aurons à examiner, en détail, au prochain paragraphe. Celle-ci, pouvant être positive ou négative, correspond à un excès
d’énergie qui provient du fait que l’énergie magnétique, qui varie en fonction de Br et l’énergie
de mise en ordre électronique, ne se compensent pas totalement au niveau de la zone d’interface état supraconducteur- état normal. Ainsi, pour une énergie de surface positive, la coexistence des deux phases n’est pas favorisée, par conséquent le supraconducteur est de type I. Au contraire, une énergie de surface négative favorise cette coexistence, et dans ce cas le supraconducteur est de type II.
2. 4. Tension de surface
Si on considère l’interface entre une région supraconductrice et une région normale dans un échantillon métallique, une énergie supplémentaire est associée à l’interface. En effet, nous savons que les électrons supraconducteurs sont dans un état ordonné, la densité d’énergie libre
de Gibbs est donc diminuée d’une valeur de
(
gN −gS)
. D’autre part, comme la régionsupraconductrice possède une magnétisation M (effet Meissner), il y a une contribution positive
à l’énergie libre de Gibbs qui vaut 0 2
2 1 C H μ . Donc, à l’équilibre on a : HC2 =gN −gS 0 2 1μ (I-37) Ainsi, « en profondeur » dans la région supraconductrice, ces valeurs se compensent et la densité d’énergie libre est la même que dans la région normale voisine. Cependant, comme le
premier terme varie avec la distance comme λL et le second ξ , nous avons une densité
d’énergie de surface qui vaut :
0 2
(
−)
= 0 2Δ 2 1 2 1 c C H H ξ λ μ μ (I-38)Δ est u exemple, A - le én cr
(
ξ ch ju - le gr d co su une grandeu , elle vaut ty Ainsi, la rela es supracon 0 nergiqueme ritique HC1)
λ ξ f , le p hamp. Don usqu'à HC. es supracon randeur(
ξ ’un champ ondensation upraconduc Densit magné Densité d’énergie libre Densité d’énergie libre ur caractéri ypiquement ation (I-38) p nducteurs de (Fig. I.12 ent défavor . Si la long paramètre d nc celui-ci n nducteurs d)
λ − est né p HC1 p H n est surc cteurs de typ N té de flux étique (a) Pr e e Fig. I istique de t 5.10−7m. permet de d e type I son ). L’existe rable, de s gueur de co d’ordre ne p ne pénètrer de type II ( égative. La C dit cham compensée pe II [21]. Normal rofondeur de (b) Con (c) .12 Interfac Normal l’état inter distinguer d nt définis c ence de z sorte que l ohérence est peut pas s’ ra pas en v (Fig. I.13) création de mp critique par le g Supra pénétration ntributions à ) Energie libr ce n-s dans u Supracondu médiaire. D eux cas ; omme des zones norm ’effet Meis t supérieure annuler sur volume. Le sont défini e zones norm e inférieur ain en én aconducteur et longueur d l’énergie libr re totale un supracon ucteur Dans le plo matériaux t males dan ssner persi e à la profo r la longueu volume re is comme d males devie r, car la p nergie inter Nombres d’électron supracon de cohérence re Contribu magnétiq Contribu l’arrang des élect nducteur typ omb ou l’é telle que la ns l’échant ste jusqu’a ondeur de pé ur de pénét este supraco des matéria ent favorabl perte en én r-faciale, c ns nducteur au joint ution que ution à ement trons pe I 25 étain, par a grandeur tillon est au champ énétration tration du onducteur aux où la le à partir nergie de celui desD qu’on app Im champ H démagné P démagné Comme l cet effet démagné P et est sup normale v Donc, il y a pelle « état maginons c Ha.Le cham étisant : Hi = our des c étisant n’est l’aimantatio démagnétis étisant, pour ar continuit périeur au c va pénétrer D flu m Densité d’énergi libre Densit d’éner libre lieu de rem intermédiai e qui se pa mp à l’in = Ha – HD orps de fo t pas unifor on d’un supr sant est trè r un supraco 1 1⁄ té au point A champ Ha. S dans l’écha Fig. I ensité de ux magnétique (a) Profonde ie (b) C té rgie marquer qu ire » et qui asse lorsque ntérieur est orme quelc rme, par co raconducteu s grand. Co onducteur d A de la Fig Si le champ antillon. I.13 Interfa eur de pénétr Contribution (c) E ’entre les d peut être dé e l’on plon la différe conque la ontre pour ur est négat ompte tenu e forme elli g. I.14, le ch p appliqué c ace n-s dans ration et longu ns à l’énergie Energie libre deux types d éfini comme nge un supr ence du c situation e un ellipsoïd tive le cham de la dépe ipsoïdale, il hamp à la su croît, lorsqu s un supraco N d’ su ueur de cohé libre C m C l’a de totale de supracon e suit. raconducteu hamp appl est compliq de il est un mp interne es endance géo l vient : urface est ég u’il atteint la onducteur ty Nombres ’électrons upraconducte rence au join ontribution magnétique ontribution à arrangement es électrons nducteur, il ur de type I liqué et d quée car l niforme et v st plus gran ométrique d gal au cham a valeur Hc ype II eurs nt à t 26 existe ce I dans un du champ (I-39) le champ vaut DM. nd, en plus du facteur (I-40) mp interne une zone
27 Nous avons ce qu’on appelle l’état intermédiaire. Il est intéressant de remarquer que le champ dans une zone normale ne peut être ni inférieur au supérieur au champ critique.
2. 5. Théorie de BCS de la supraconductivité
C’est une théorie quantique générale élaborée un peu dans le prolongement du modèle phénoménologique de Ginsburg-Landau. Elle permit, pour la première fois, de donner une explication plausible des mécanismes qui régissent la supraconductivité et de justifier les
résultats auxquels aboutissent Ginsburg et Landau. Elle décrit de quelle façon les électrons d’un
supraconducteur s’assemblent pour former des paires et de se regrouper dans le même état quantique [22]. Suite à l’existence d’un certain type d’interaction indirect entre électrons, ces paires forment des bosons de spin nul et finissent par former un condensât qui obéit par conséquent à la statistique de Bose-Einstein [23] et peuvent toutes occuper l’état de plus basse énergie (condensation de Bose-Einstein). C’est pourquoi elles ne peuvent pas dissiper d’énergie et elles se déplacent sans résistance.
2. 5.1. Le problème Cooper
En 1956, Cooper [24] parvient à montrer qu’une interaction attractive de deux particules au-dessus d’une mer de Fermi provoque l’instabilité de celle-ci. En effet, le système composé des particules « gelées » remplissant la mer de Fermi et des deux particules libres couplées par
l’interaction, préfère, dans l’état fondamental, créer un état lié dont l’énergie E0 est plus basse
que l’énergie 2εF de deux particules libres à la surface de Fermi. La différence d’énergie
0
2 F −E
=
Δ ε est l’énergie de liaison des deux particules qui forment alors ce qu’on appelle une
paire de Cooper. Les deux particules de cette paire sont appariées de façon à ce que leurs spins
σ respectifs soient opposés et que leurs impulsions k respectives soient opposées. C’est l’idée
