Séparation et caractérisation des macéraux du charbon

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Séparation et caractérisation des macéraux du charbon

Ernest Totino

To cite this version:

Ernest Totino. Séparation et caractérisation des macéraux du charbon. Autre. Université Paul

Verlaine - Metz, 1986. Français. �NNT : 1986METZ021S�. �tel-01775711�

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THESE

présentée à

L'UNIVERSITE

DE METZ

pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE U

Mention

U N IVE RS ITE

CHIMIE MOLECULAIRE

Par

DE METZ

Ernest TOTI

_NO

Maftre ès-sciences

P. ALBRECHT,

_{professeun - unlverslté Louls pasteur, srRAsBouRG}

J.P. Altl[E, Professeur - I.P.S.O.I., ],IARSEILLE

H. cHARcOssET,

_{Dtrecteur du GRECO-pyRo[ysE,}

_{Maltre de Recherche}

I . R . C . , L Y o N

G. LETENDEKER,

_{Responsabre du Laboratoire centrar de charbon,}

H.B.L., FoRgAcH

J.F. MULIER, Professeur è lrUntverelt6 de METZ

D. NICOLE, Professeur - Unlversité de NAt{Cy I

J.N. R0UZAIID,

_{Chargé de Recherche CNRS, ORLEANS}

S E PARI\TION ET CARACTERISATION

DES MA.CER,AUX

_{DU CHARBON}

Soutenue le 30 mat 1986 devant la commtsslon d'examen

Examinateurs : MM

9R6dnN

P€R, SAP€TE CH€ çUSTO HA IL M.C€

NSqilA

PRJTM AV€r? PROVATO

L'AfiiAt?O.

à mezt ptzenLt,

à PancaL, à Walten,

Ce LzevaU

a été néd-i.té

_{au aebz du Laboza.toize d.e Speùtomé.bz.Le d.e}

tlanze of de ChimLe /-a'tet-, à L'UrtLvenzi-té de ltù7,

_{zouz l-e d,itzec.tLon de}

llloruleuz

le

_{Pnode'tzetuz t.F.}

nuLlffL

_Qu'il

me zoi-t penti-t

d.e le neneteLen

F:utz 4on ade,

AerJ ortLentol,Lonz,

aon dgmamirtne el. zon ezpai.t. d.,ettt-,,zep+i-te

tout. ott long de cell,e tlze-te.

t'ex-pzine

ma zeconnai.t4ance

_{à tllorutletu. ç. Ifyt'læCK€fl,}

_zezgsruabLe

du h.bozotoitze

_{de-t Chstborvt aux HouilLènut}

_{du fuzzin}

_{de to,ulaine}

_(FozbauT)

Pu-/L 4a. gent'i)L?lze

et. zon ai-d.e conztante

à. la néaLi.toLlon

âez anaLyze-t

d)é-nerû.aitze-t e.t pé'ûoguzapltLque-t pne-tentéut danz ce m<ûnoize.

te

zemetzci-e lle-taletuzz

?. ALB\?,€CI|T, Pzo{e-tauut

à. l,UnLvetzi.té

Loui-:

Panter'uz (Sttto'tboutzfl;

_t.P.

_{AUN€,, Pzodezzeuz à l'lnzLi-ts.t}

_{d.e.pé*tzoléochimLe}

et de zyrvthèze oaganiqte

(lvionzeitLe);

_{H. cHARcoss€T, \izectetu}

d.u

çtl€co

_{" Hgdtzoconvet tlon e:. pyzolaze d.u Chonbon,', ltlaLûte d.e nechetche}

c.N.r?.s.-1.R.c.

_{(/-gon); Ç. /-€,y€//recK€R}

_{, îrezgtnaabl-e du h.bonoroitte dez}

Clu'zborut

_{(fonba.ch); D. //!COt-€,, Pzode-taetut à. l'Un-Lve-nti.té d.e //*.y ! et.}

f'/'/'

'Rqlz4u),

_{Chn'zgé de necJtqzche C./'/.ll.S. (1nléont), yxttzz avoitt aceep.té}

de lugetz ce bzevaU.

Que Lu

llouillÙte-t

_{du &zzin}

_{d.e Lpntza.ine en /a pùzaonne d.e ttlonzieuz}

B' æ'/tr/'///AU eJ l'Aaaoùol-Lon llol-Lonale d.e la f?ecJtetcJze Teclwlqae (A./t/.ll.T. )

Lzouvettt Lci L'ex.pae-talon de mo. neconnai-taanee goutz letut aou.tj-etz {.inanc-Lerz.

te aemetzd-e lrtonzlann- Ç, KUtrl pouz 4a col-labonol)on /ona de-t analyae-t

en apecltzomeifutle L |W\A.

Î\e-t aemetzcLemerû-a vont. égaLenetz,t à tou.te-t l-ez éguipez

dL

,,Çnoupe

fiacch'at-u'" putz letpz coLta.bozo'Llon aux btevaux. d..e. corza.cténi-aol,Lon

zpe&zozco-PLque-t et' ono,LgÈigze-t, ^ou'J l'égi-d.e dn çR€CO "llydrzoconvenalon et pynolyze

,lu Chotzbont' el. notammerz.t à :

- ltlonzla-ut t./'/. RaJZAu} p:utz re-t anaeuut en nLozoacople optLqze

of d-Lecttzonlqte ( )aLéoru ),

- ttlezaleutz ttt. çuluAJlo er. r. KtsT€R pou'z le-t anaLyzez en lf\-TF (/horzze.i-l,Le).

- l'lutaLeunz P. T€K€'/-y e/.0. /'/7cotf, pu.,z le-t ono.tyze-t en f?.tyt./,t. 1)c. (Noncy).

- ltladame B. lltCK€'L et t'lorutlepz A.

_{,€U/,/€T pttn lez onaLgae-t en ll.p.€,.}

(Çne-nobl-d.

' koruleutzî,rrr.çu€T g:utz lett analyzus en lr.x. (o/LLéan

i).

- ttlad-emoi-te)Le L. ttiAI-€CltAUX

_{et ttlouleutz C. AWKUNSKT t CedUAn) pou,z /-ez}

ond4ae-t péittoyzaplùquu

_{et /tyzlco-chinLqte-t}

_{de-t chotzbonz.}

te zemetzd-e égalment

ltlodame le ?no{e,taeun D. AçMA/VT pLn I'intézê.t

qu'e).Le a po'zté à ee fuzavai-L.

€tz ott'tte,

_{j'adtze-tae une omLæ.Le peruée aux- membzez du la.boaoloi-ne d.e}

Specltomé.ttzLe

_{de tlazae el. de Cluimle l-ozet qu.L orut p?fngol}

_{me-t jolez}

_{el me-t}

décounagemenL4 ùlnant

fuu,te-t ee-t année-t.

le ne aatuzai-,t oublLez

touz me-t cïrLi-t, el notananent l'Ionzletu

D. AlMg

puz

/-euz zotÉLetz dJtzarr,t cell.e nechettclze.

te zui-t tzè-t zeconnaizaont

à lûne S. ArWOlt et trielle n.gA€ç€R

(L.S.fi.C.L.)

e-t ttlezdonez S. MUrtrAlVN, L. nTT,

C. IAU€R, €. M7/'/qV€, ?. SAf?MZltl,

C. SUTKAT)SKI,

C. TlllLL er. B. TOSTA1I| ( lt. B. L. ) puz

_{avoitt ozautzé la dacr.gLoguzay'zLe d.e ce}

INTRODUCTION

S O M M A I R E

MACERAUX

SUR LA CON\,TERSION

DU C H A R B O N

_{. . . p}

I

I I

I I I

RAPPELS

EFFETS DES

CONCLUSION

1

9

20

I I T I I T IV V V I

INTRODUCTION

LES DIFFERENTES TECHNIQUES SEPAMTION PAR FLOTTATION

; ; ; ; ;

_{; ; ; : ; : ; : : : :}

E L E C T R O N T Q U E

_{( n . p . n . ) . . . .}

. . . . p L 5 3

POSSIBLES

24

24

27

2A

3 2

RESULTATS SUR LES CHARBONS FRANCAIS. _{. . . . p 4 6}

REFERENCES

BIBLIOGRAPHIQUES

2 ème PARTIE

_{: CAMCTERISTIQUES SPECTROSCOPIQUES}

_{DES CHARBONS}

_{ET DES MACERAUX}

SEPARATION PAR CENTRIFUGATION DIFFERENTIELLE SEPARATION PAR CENTRIFUGATION EN GRADIENT DE

ANALYSES EN RESONANCE PARAMAGNEÎIQUE BILAN DES ANALYSES SPECTROSCOPIQUES I

I I I I I IV

REFERENCES

BIBLIOGRAPHIQUES

ANALYSES

EN MICROSCOPTE

OPTIQUE

_{..p 67}

ANALYSES

PAR MICROSONDE

_{A IMPACT LASER ( LAM,II 5OO).}

.P 82

ANALYSES

_{PAR INFRA-ROUGE A TRANSFORI,IEE}

_{DE FOURIER (IR-TF)}

D 1O1

ANALYSES

PAR RESONANCE

MAGNETIQUE

NUCLEAIRE

OU

13C

E T A T S O L I D E ( n . U . r ' r .

1 3 C ) .

_p p p V VI

1l_3

L32

L47

1 ère

_{PARTTE .: LA SEPARATT0N}

_{DES MACERAUX}

_{DU CHARBON}

DES CHARBONS ET DE LEURS MACERAUX

I

I I

INTRODUCTION

.

_{D 159}

CONTROLE

DU DEGRE

DE DEMINERALISATION

SUR DES CHARBONS

F I N E I \ E N T

B R O Y E S

_{. . . D t 6 O}

E T U D E

D E L i O X Y D A T I O N

D E S C H A R B O N S . .

. . . . p

l - 6 2

E T U D E

D E L A P Y R O L Y S E

_{. . . o 1 6 9}

C O N C L U S I O N . . . .

_{. . . D 1 7 1}

I I I

I V

V

CONCLUSION GENERALE PARTIE EXPERIMENTALE R E F E R E N C E S B I B L I O G R A P H I Q U E S _{. . . o 1 7 3} . . . . p 1 7 5

. . . p 1 8 1

ANNEXE I _{p 2O5}

ANNEXE

II

_{. . . p 2 3 1}

I . M P P E L S

L e s d i f f é r e n t s c h o c s p é t r o l i e r s o n t p o u s s é l e s p a y s - i n d u s t r i a l i s é s à

p r e n d r e c o n s c i e n c e d u b e s o i n d e d i v e r s i f i e r

l e u r s s o u r c e s d ' é n e r g i e . L e s

r e s s o u r c e s d e c h a r b o n é t a n t l e s p l u s a b o n d a n t e s e t l e s m i e u x r é p a r t i e s ,

e l l e s s e m b l e n t u n e a l t e r n a t i v e p l u s a t t r a c t i v e e n c a s d e p é n u r i e

p é t r o l i è r e .

E l l e s s e r o n t a m e n é e s

à j o u e r u n r ô l e i m p o r t a n t d a n s l e b i l a n

é n e r g é t l q u e m o n d i a l . E n d e h o r s d e s u t i l i s a t i o n s

t i a d i t i o n n e l l e s

c o m m e

1 a

c o m b u S t i O n e t l s e a l ' â € a n t i n n d o s p r o c é d é s d e g a z ê L f l L c a t i o n e t d e

l i q u é f a c t i o n s e s o n t d é v e l o p p é s . T o u t e s c e s u t i l i s a t i o n s

n é c e s s i t e n t d e s

c h a r b o n s d e q u a l i t é s s o u v e n t t r è s d i f f é r e n t e s .

U n e p a r f a i t e

c a r a c t é r i s a t i o n

d u c h a r b o n e s t d o n c i n d i s p e n s a b l e p o u r o p t i r n i s e r e t

p r é v o i r s e s u t i l i s a t i o n s

1 e s o l u s r a t i o n n e l l e s .

L e c h a r b o n p e u t ê t r e d é f i n i c o m m e ( 1 , 2 ) u n e m a s s e s t r a t i f i é e c o m p a c t e d e d é b r l s v é g é t a u x q u i a é t é m o d i f i é e c h i m l q u e m e n t e t p h y s i q u e m e n t p a r d e s a g e n t s n a t u r e l s , a v e c d e p e t i t e s q u a n t i t é s d e m a t i è r e m i n é r a l e . L a h o u i l l i f i c a t i o n e s t l e

p r o c e s s u s p a r l e q u e l l e s r e s t e s f o s s i l e s d e

c o m p a c t é s s e t r a n s f o r m e n t p r o g r e s s i v e m e n t e n

p l a n t e s s é d i m e n t é s e t c h a r b o n .

L e s d i f f é r e n t e s

é t a p e s d u p r o c e s s u s d e f o r m a t i o n s o n t l e s s u i v a n t e s : l e

b o i s a d o n n é n a i s s a n c e à l a t o u r b e , p u i s s e s o n t f o r m é s s u c c e s s i v e m e n t d u

l i g n i t e ,

d e 1 a h o u i l l e , d e l r a n t h r a c i t e e t m ê m e

q u e l q u e f o i s d u g r a p h i t e .

C e t t e t r a n s f o r m a t i o n s ' e s t a c c o m p a g n é e

d ' u n e a u g m e n t a t i o n d u t a u x d e

c a r b o n e a i n s i q u e d ' u n e d i m i n u t i o n d u t a u x d ' o x y g è n e , p u i s d ' h y d r o g è n e .

I 1 e s t m a i n t e n a n t a d m i s q u e I e f a c t e u r p r é d o m i n a n t I ' e n r i c h i s s e m e n t

e n c a r b o n e , d o n c I a h o u i l l i f i c a t i o n ,

f u t l a t e m p é r a t u r e d e s s é d i m e n t s .

3

-L e c h a r b o n e s t u n m a t é r i a u c o m p l e x e e t h é t é r o g è n e c o m p o s é d e c a r b o n e , d t o x y g è n e , d t h y d r o g è n e , d t u n p e u d e s o u f r e e t d r a z o t e . L e s constituants o r g a n i q u e s d u c h a r b o n , i d e n t i f i a b l e s p a r u n e s i m p l e a n a l y s e v i s u e l l e à l r a i d e d r u n m l c r o s c o p e m é t a l l o g r a p h i q u e s e n o m m e n t l e s p r é s e n t e n t p a s d e f o r m e c r i s t a l l i n e c a r a c t é r i s t i q u e e t . n f o n t p a s d e

c o m p o s i t i o n c h i m i q u e constante. on connaît trois groupes de macéraux : 1 ' e x i n l t e , 1 a v i t r i n i t e e t l t i n e r t i n l t e . _{N o u s r e v i e n d r o n s D l u s e n d é t a i l s} s u r c e s n o t l o n s d e m a c é r a u x . m a c é r a u x . I l s n e v u e m i . c r o s c o p i q u e h o u i l l i f i c a t i o n ) e t L e s c h a r b o n s p e u v e n t ê t r e c a r a c t é r i s é s d r u n p o i n t p a r l e u r S, ( p o s l t i o n _{d u c h a r b o n d a n s 1 ' é c h e 1 l e} de d e p a r l e u r t y p e ( n a t u r e e t p r o p o r t i o n d e s d i f f é r e n t s n a c é r a u x ) . L ' a n a l y s e p é t r o g r a p h l q u e _{d o n n e c e s r e n s e i g n e m e n t s ; le rang pétrographique est} d é t e r r n i n é a u m i c r o s c o p e p a r 1a mesure du pouvoir réflecteur d e 1 a

v i t r i n l t e ( P . R . V . ) q r i e s t l e c o n s t i t u a n t p r l n c i p a l d e s c h a r b o n s e t c e l u i q u i c h a n g e 1 e p l u s uniformément au cours de la houlllificatlon. D i v e r s e s s o r t e s d e c l a s s l f i c a t i o n s _{d e s c h a r b o n s s o n t u t i l i s é e s . E l l e s s o n t}

r e p o r t é e s _{s u r l e t a b l e a u l . V A N K R E V E L E N ( f ) a classé les charbons et 1es}

k é r o g è n e s e n f o n c t i o n d e 1 a v a r i a t i o n d e l e u r c o m p o s l t i o n é l é m e n t a i r e ( l t / C e n f o n c t i o n d e O / C ) , l e s r a p p o r t s H / C et O/C dlminuant en fonct1on d e l f a u g m e n t a t i o n _{d e l e u r r a n g . L a p l u p a r t d e s charbons étudiés suivent} 1 a z o n e A d e l a f i g u r e l . D e p a r t l r h é t é r o g é n é i t é e t l a n a t u r e q u a s l - i n s o l u b l e _{d u c h a r b o n , i l e s t} p r a t i q u e m e n t i m p o s s i b l e d r a p p l i q u e r l e s m é t h o d e s t r a d i t i o n n e l l e s d e c h i n i e e t d e p h y s l c o - c h i m i e p o u r c a r a c t é r i s e r s a s t , r u c t u r e . L e s m é t h o d e s b a s é e s s u r l a s é p a r a t l o n e t 1 f i d e n t i f i c a t i o n d e c o n s t i t u a n t s m o l é c u l a i r e s s e m b l e n t u n e a P p r o c h e intéréssante à 1 r é t u d e d e 1 a c o m p l e x i t é d u c h a r b o n .

rEHES DE

CLASSIf EÀTNN

u s /

WTPNITE U P J . S ^

o tao

- ss{g-_

foueôr

Ligaitc ,rird't Lignil. I

1 3 5 0 0 k c . t / h 9 L i g n i a . A J500 - 16U) subèi/,uûiaout C 16U)- 5Jæ Subtluûnou. I 5300 -5a50 b t l. gntt. taîrur , ? o \ {5 É 2 Lignil. @,rplr'r ûat H2o 2s-.s 6 3 l,gîtt. biilût H2o t.- 2s Lt'âit. n I LigÙl. ù,ll.t i 25

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5 ALLEIlI6N€ fcrl Itacàbr.uâtoht. T a b l e a u 1 : S y s t è r n e s d e c l a s s l f i c a t i o n d e s c h a r b o n s ( 5 ) .

5

-["t'

Figure 1 : Diagrarnme de VAN KREVELEN des kérogènes et des charbons. L e s l i g n e s I , I I e t I I I c o r r e s p o n d e n t à l r é v o l u t i o n d e s k é r o g è n e s . L e s c h a r b o n s s e r e t r o u v e n t p o u r l a p l u p a r t d a n s z o n e A .

L a r e c o n n a j - s s a n c e m i c r o s c o p i q u e d e I t h é t é r o g é n é i t é i ' l a r i e L . S T O P E S ( 4 ) e n 1 9 3 5 d ' i n t r o d u i r e l e t e r m e d é f i n i s s a i t a i n s i : - d e s l i t s v i t r e u x , b r i l l a n t s , c o m p o r t a n t f a v o r i s a n t l e b r t s e n g r a i n s a n g u l e u x , b r i l l a n t , e ) , d u c h a r h o n a p e r r n i s à d e m a c é r a l q u t e l l e

t t J e propose maintenant 1e mot nouveau "macéral" (du latin macerare, m a c e r e r ) c o m m e u n m o t d i s t i n c t d u m o t " m i n é r a l " . S a d é r t v a t i o n d u m o t l a t i n " m a c e r e r " l e r e n d p a r t i c u l i è r e r n e n t a p p l i c a b l e a u c h a r b o n , q u e l l e q u e s o i t l a n a t u r e d t o r i g i n e d e s c h a . r b o n s . I l s p r o v i e n n e n t t o u s d e l a m a c é r a t i o n d e f r a g m e n t s v é g é t a u x , a c c u m u l é s s o u s e a u t t . C e t e r m e b j - e n a c c u e i l l i d a n s 1 a c o m m u n a u t é s c i e n t i f i q u e e s t m a i n t e n a n t u n i v e r s e l l e m e n t u t 1 1 i s é . L ' e x i n i t e , 1 a v i t r l n i t e e t f i n e r t i n l t e r e p r é s e n t e n t l e s t r o i s g r o u p e s d e m a c é r a u x d e s h o u i l l e s . L e t a b l e a u 2 r e g r o u p e 1 a c l a s s i f i c a t i o n d e c e s g r o u p e s a i n s i q u e l e u r s d i v l - s i o n s e n m a c é r a u x e t s u b m a c é r a u x . L e c o n c e p t d e r n a c é r a l n e r e c o u v r e p a s t o u t e l a r é a l l t é d e l a s t r u c t u r e m i c r o s c o p i q u e d e s h o u i l l e s ( 5 ) . E n e f f e t , l e s m a c é r a u x s o n t a u s s i g r o u p é s s e l o n d e s a s s o c l a t i o n s p r é f é r e n t i e l l e s a b o u t i s s a n t à l a f o r m a t i o n d e c e r t . a i n s l i t s D a r t i c u l i e r s : l e s l i t h o t y p e s . C e s l i t s s o n t c a r a c t é r i s é s p a r u n a s p e c t r e c o n n a i s s a b l e à l r o e i l n u . 0 n p e u t d i s t i n g u e r a i n s i e n o b s e r v a n t u n c h a r b o n a y a n t a t t e i n t u n c e r t a i n s t a d e d t é v o l u t i o n : u n e f i s s u r a t i o n o r t h o g o n a l e f o r m a n t 1 e v l t r a i n ( h o u i l 1 e d e s l i t s s e r n l - b r i l l a n t s , m o i n s v i t r e u x , m o i n s ( h o u l 1 l e s e m i - b r i l l a n t e ) , f l s s u r é s , 1 e c l a r a i n

- 7 -- d e s 1 1 t s p u l v é r u l e n t s , t e r n e s o u d t a s p e c t s o y e u x f o r m a n t l e f u s a i n . C h a c u n d e c e s l i t s p r é s e n t e u n e c o n s t i t u t i o n s p é c i f i q u e e t c e s a s s o c i a t i o n s p r é f é r e n t i e l l e s o n t r e ç u 1 e n o m d e m i c r o l i t h o t y p e s ( 3 ) . C e t e n n e e s t u t i l i s é p o u r c l a s s e r l i l s m o n o m a c é r a u x , 1 e s b i m a c é r a u x e t 1 e s t r i m a c é r a u x ; s e l o n q u t i l s c o n t i e r r n e n t u n , d e u x o u t r o i s g r o u p e s d e m a c é r a u x . L a n o m e n c l a t u r e d e s p r i n c i p a u x m i c r o l i t h o t y p e s e s t p r é s e n t é e d a n s 1 e t a b l e a u 3 . L e s t r o i s g r o u p e s d e m a c é r a u x o n t d e s o r i g l n e s d i f f é r e n t e s e t o n t s u b i , n o t a m m e n t a u d é b u t d e l e u r é v o l u t l o n , d e s D r o c e s s u s d e t r a n s f o r m a t i o n d i f f é r e n t s .

T a b l e a u 2 ; G r o u p e s d e m a c é r a u x e t l e u r s s u b d i v i s i o n s

T a b l e a u 3 : C l a s s i f i c a t i o n d e s p r i n c i p a u x m i c r o l i t h o t y p e s

Mic ro 1 itho type s C o m p o s i t i o n e n g r o u p e s d e m a c é r a u x G r o u p e s d e m a c é r a u x V it r i n i t e E x i n i t e ( l i p t i n i t e ) I n e r t i n l t e M o n o m a c é r a 1 V i t r l t e L l p t i t e I n e r t l t e B i m a c é r a 1 C l a r i t e D u r i t e V i t r i n e r t l t e T r i n a c é r a 1 T r i m a c é r i t e M a c é r a l T é 1 in i t e C o 1 1 in i t e V i t r o d é t r i n l t e S p o r i n l t e C u t i n i t e R é s in i t e A 1 g in i t e L i p t o d é t r i n i t e M i c r i n i t e M a c r i n i t e S e m i - F u s i n i t . e F u s in i t e S c 1 é r o t i n i t e I n e r t o d é t r i n i t e V i t r i n i t e Ine rt in ite V i t r i n i t e S u b d i v i s i o n m a c é r a 1 T é l i n i t e I T é l i n i t e 2 T é 1 o c o l 1 i n i t e G é lo c o 1 I i n i t e D e s m o c o l 1 in i t e C o r p o c o l l i n i t e P y r o F u s i n l t e D é g r a d o F u s i n i t e V i t r i n l t e E x i n l t e ( l i p t i n i t e ) I n e r t i n i t e + E x i n i t e ( * ) + E x i n i t e ( * + I n e r t i n i t e

)

( * )

( * ) P o u r l e s m i c r o l i t h o t y p e s b i m a c é r a u x e t nécessaj.re que le pourcentage de chaque s u p é r i e u r o u é g a l à 5 0 % e n v o l u m e d a n s

V i t r i n i t e + E x i n i t e + I n e r t i n i t e ( t c )

t r i m a c é r a u x , i 1 e s t g r o u p e d e m a c é r a u x s o i t c h a q u e c a s .

9

-L t e x i n i È e a u r a i t e s s e n t i e l l e m e n t . p o u r o r i g i n e l e s o r g a n e s r e p r o d u c t e u r s d e s v é g é t a u x ( s p o r e s d o n n a n t l e n o m d e s p o r i n i t e ) , l e s s é c r é t i o n s v é g é t a l e s o u 1 e s t i , s s u s q u i l e s p r o c l u i s e n t ; b r e f l e s d é b r i s v é g é t a u x a u t r e s q u e l e b o i s . C e c i l e u r d o n n e u n e s t r u c t u r e a p p a r e n t e f o r t h é t é r o g è n e . L e p o u v o i r r é f l e c t e u r d e c e g r o u p e e s t g é n é r a l e m e n t i n f é r i e u r à c e l u i d e l a v i t r i n i t e c o r r e s p o n d a n t e . L a v l t r i n i t e p r o v i e n t d e l a h o u i l l i f i c a t i o n d e s s u b s t a n c e s h u m l q u e s ( 3 ) i s s u e s d e l a l i g n i n e e t d e 1 a c e l l u l o s e d e s p a r o i s c e l l u l a i r e s . S o n p o u v o i r r é f l e c t e u r e s t p r o p o r t i o n n e l a u r a n g d u c h a r b o n . L t i n e r t . i n i t e _{e s t c o n s t i t u é e d e s m ê m e s s u b s t a n c e s q u i s o n t à 1 ' o r i g i n e} d e l a v i t r i n i t e . N é a n m o i n s , c e s c o n s t i t u a n t s s u b i s s e n t u n p r o c e s s u s d e t r a n s f o r m a t i o n d i f f é r e n t : l a f u s i n l t i s a t i o n . C e l l e - c i e s t d u e à l a c a r b o n i s a t i o n ( f e u x d e f o r ê t s ) o u à u n e o x y d a t l o n p r é a l a b l e d e s m a t é r i a u x à l a s u r f a c e d e s t o u r b i è r e s . L e p o u v o i r r é f l e c t e u r e s t s u p é r i e u r à c e l u i d e l a v i t r i n i t e c o r r e s p o n d a n t e .

IÏ EFFET DES MACERATIX SUR LA CONVERSION DU CIIARBON

L a c o m p l e x i t é d e l a m a t i è r e o r g a n i q u e d e s c h a r b o n s i n c i t e d e n o r n b r e u x s c i e n t i f i q u e s à s i m p l i f i e r s o n é t u d e p a r d e s t r a v a u x s u r l e s m a c é r a u x i s o l é s . E n e f f e t , 1 t é t u d e d e l a c o n v e r s i o n d u c h a r b o n p a r p y r o l y s e , l i q u é f a c t i o n e t g a z ê L f i c a t i o n e s t t o u j o u r s d é p e n d a n t e d u t y p e d e c h a r b o n ; d o n c d e . s a c o m p o s l t i o n m a c é r a l e . L e s d i f f é r e n t s r é s u l t a t s b i b l i o g r a p h i q u e s r e l a t t f s a u x p r o p r i é t é s d e s m a c é r a u x d u c h a r b o n s e r o n t p a s s é s e n r e v u e . T r o i s p a r t i e s c o r r e s p o n d a n t e s a u x t r o t s g r o u p e s d e m a c é r a u x c o m p o s e n t c e t t e é t u d e .

1 0 -I G r o u p e d e 1 a v i t r i n i t e

c e g r o u p e d e m a c é r a u x a f a i t 1 ' o b j e t de nombreuses études. cera

s t e x p l l q u e _{p a r s a p r é s e n c e m a j o r i t a i r e d a n s 1 e s c h a r b o n s d e 1 r h é m i s p h è r e}

N o r d , n o t a m m e n t d a n s c e u x q u i conduisent à de bons cokes (r,2).

L a c o m p o s i t i o n é l é m e n t a i r e d e 1 a v l t r i n i t e , _{d é d u i t e d e l r a n a l y s e d e} f r a c t i o n e n r i c h i e ' _{m o n t r e u n t a u x d t h y d r o g è n e e t d t o x y g è n e interrnédiaire} e n t r e c e l u i d e 1 ' e x i n i t e e t d e f i n e r t i n i t e d ' u n m ê m e c h a r b o n ( 1 , 2 ) .

L e p o u v o i r réflecteur d e s t r o l s _{g r o u p e s d . e macéraux crolt avec le}

p o u r c e n t a g e e n c a r b o n e d u c h a r b o n , d o n c avec son rang (fig.2), j u s q u r a u m o m e n t o ù l e s macéraux cessent de se distlnguer _{l e s u n s d e s autres,}

c t e s t - à - d i r e _{u n p e u a u - d e s s u s de 90 % de carbone. Les charbons deviennent} a l o r s n e t t e m e n t a n i s o t r o p e s ( a n t h r a c i t e s ) .

P.R.V.

Vitrinite

-2

1 ,

1,O

E x i n i t e

I n e r t i n i t e

F i g u r e 2 : P o u v o i r r é f l e c t e u r m a x i m u m d a n s 1 ' h u i l e d e s p r i n c i p a u x m a c é r a u x e n f o n c t i o n du pourcentage de carbone d'après (l)

L a c r o i s s a n c e d e l a r é f l e c t a n c e ( 6 ) , l e 1 a v i t r i n i t e à t r a v e r s l a s é r i e d e s c o m b u s t i b l e s d e l a t o u r b e à l t a n t h r a c i t e _{e s t f o n c t i o n d e}

1 ' a u g m e n t a t i o n d u d e g r é d e c o n d e n s a t i o n e t d r a r o m a t i c i t é d e l a s t r u c t u r e r n o l é c u l a i r e d e 1 a v i t r i n i t e . _{D o n c r d r a p r è s F . G O O D A R Z T e t c o 1 1 . ( 6 ) ,}

1 ' a u g n e n t a t l o n d e 1 a r é f l e c t a n c e d e v i t r i n i t e s o x y d é e s s ' e x p l i q u e r a i t p a r l a c r o i s s a n c e d e son aromaticlté _{o u ( e t ) d e s o n d e g r é d e condensation.}

D e n o m b r e u x a u t e u r s ( 7 à 15) se sont attachés à suivre la variation d e s p r o p r i é t é s d e l a v i t r i n i t e _{a u c o u r s d ' u n c h a u f f a g e p r o l o n g é à d e s} t e m p é r a t u r e s p o u v a n t ê t r e t r è s é 1 e v é e s . R a p p e l o n s q u e g r o s s i è r e m e n t

1 e

en

t r a i t e m e n t _{t h e r m i q u e d u c h a r b o n p e u t se séparer} q u a t r e s t a d e s : l a c a r b o n i s a t i o n 1 a s e m i - g r a p h i t l s a t i o n l a g r a p h i t i s a t l o n l a c r i s t a l l l s a t i c n

d e 2 5 à 1 0 0 0 ' C

d e 1 0 0 0 à 1 4 0 0 " C

d e 1 4 0 0 à 2 3 0 0 " C

s u p é r i e u r e à 2 3 0 0 ' C

G O O D A R Z T _{e t c o 1 1 . ( 8 ) é t u d i e n t l e c h a u f f a g e p r o l o n g ê ez semaines) sous} a z o t e d e t r o i s v i t r i n i t e s _{p r o v e n a n t d e charbons de rangs dlfférents e t à} d e s t e m p é r a r u r e s d e 1 5 0 à 3 5 0 ' C .

L a r é f l e c t a n c e d e s v i t r i n i t e s _{c h a u f f é e s à l 5 o o c augmente avec 1e temps de} s é j o u r e t c e d e f a ç o n g r a d u e l l e . A 3 5 0 ' C r 1 a c r o i s s a n c e d . e la réflectance e s t p l u s f a i b l e v e r s 1 a f i n d e l r e x p é r i e n c e . ces auteurs concluent qurà 3 5 0 - 4 0 0 " C , p r e m l è r e p h a s e de 1a carbonisatlon, l e s v t t r i n i t e s s u b i s s e n t p l u s q u f u n e siurple perte de groupes fonctionnels, _{m a l s u n e c o n d e n s a t i . o n} e t u n r é a r r a n g e m e n t d e s molécules.

- 1 ) _ L e m ê r n e _{t y p e d ' é t u d e ( 1 2 ) a é t é e n t r e p r l s p o u r s u i v r e l a v a r l a t i o n} p r o p r i é t é s _{o p t i q u e s d e s t r o i s v i t r i n i t e s p r o v e n a n t d e c h a r b o n s de} d i f f é r e n t s . _{L e s é c h a n t , i 1 l o n s s o n t p o r t é s à 2 4 0 0 ' c s o u s a t m o s p h è r e} a f i n d ' é v a l u e r l e s v a r i a t i o n s d e R , 1 a r é f l e c t a n c e ( f i g . 3 a ) e t d e b i r é f l e c t a n c e _{( R m a x - R m i n , e x p r i m e 1 ' a n i s o t r o p i e d e s é c h a n t i l l o n s} c a r b o n i s é s ) d e s r é s l d u s ( f i g . 3 b ) . d e s r a n g s l n e r t e àr F r q o o

{)

{,

L

:

1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 Temperoture (C") F i g u r e 3 : V a r i a t i o n e n f o n c t i o n d e l a t e m p é r a t u r e : ( a ) d e l a r é f r e c t a n c e ( 5 4 6 n m ) e t ( b ) d e ra blréflectance ( 5 4 6 n m ) d e l a v l t r i n i t e p y r o l y s é e . 1 ) d e c h a r b o n d e b a s r a n g , n o n r é a c t l f ( C = g 0 , 0 Z) 2 ) d r a n t h r a c i t e ( C = 9 4 , 2 ' l ) 3 ) d e c h a r b o n r é a c r i f _{( C = g 7 , g T " ) .} A u c o u r s d e s t r a i t e m e n t s t h e r m i q u e s , l e s v i t r i n i t e s _{d e c h a r b o n d e b a s} r a n g e t d t a n t h r a c i t e _{d é v e l o p p e n t , a u - d e l à d e I O o o o c r u n e c o u c h e d e c a r b o n e} p y r o l y t l q u e l s o t r o p e _{a c c o m p a g n é e d ' u n e f a i b l e d l m i n u t i o n d e l a} r é f l e c t a n c e _{p o u r l a v i t r i n i t e d e b a s r a n g e t d r u n e c r o l s s a n c e q u a s i} -c o n t i n u e d e 1 a r é f l e -c t a n -c e p o u r l a v l t r i n i t e d e l f a n t h r a c i t e .

I

I

tl r

tl t

u t

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4 t

t l

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It

/

P a r P A S D a n s c e d e r n i e r c a s , o n p e u t I t a t t r i b u e r à u n e o r g a n i s a t i o n p r o g r e s s i v e d e s s t r u c t u r e s m o l é c u l a i r e s . P a r c o n t r e , l a d é c r o i s s a n c e t r è s o e t t e d e l a r é f l e c t a n c e e t d e l a b i r é f l e c t a n c e d ' u n e v i t r i n i t e d e c h a r b o n r é a c t i f , a u - d e l à d e I 0 0 0 ' C , d o i t ê t r e d u e à l a t r a n s f o r m a t i o n d e l ' o r d r e b i d i m e n t i o n n e l d e s c r i s t a l l i t e s e n u n e o r g a n i s a t i o n t r i d i m e n t i o n n e l l e , e l 1 e - m ê m e e n r e l a t i o n a v e c u n e d é t é r i o r a t i o n v i s i b l e d e l a p e r f e c t l o n d e 1 a s u r f a c e p o 1 i e . a i l l e u r s , l t i n f l u e n c e d e 1 a p r e s s i o n s u r l a m o r p h o l o g i e d u c o k e n r e s t r é e l l e m e n t s i g n i f i c a t i v e ( 1 5 ) . R O U Z A U D _{e t c o 1 1 . ( 1 6 , 4 6 ) m o n t r e n t p a r l { i c r o s c o p i e E l e c t r o n i q u e} l r e x i s t e n c e d e p a r t i c u l e s l i q u i d e s d a n s 1 a v i t r i n i t e d e t o u s l e s c h a r b o n s . C e s p a r t i c u l e s l n s o l u b l e s d a n s l e t o l u è n e e t s o l u b l e s d a n s l r h u i l e a n t h r a c é n i q u e s o n t l e s r é s i n e s B . L a t e n e u r d e c e s d e r n i è r e s c r o î t a v e c 1 e r a n g , p a s s e p a r u n m a x i m u m ( r y 7 0 % ) , p u l s s ' a n n u l e . D r a p r è s 1 e s a u t e u r s , c e s r é s i n e s B , p a u v r e s e n o x y g è n e e t r i c h e s e n h y d r o g è n e , s o n t l e p a r a m è t r e e s s e n t i e l p e r m e t t a n t l e r a m o l l i s s e m e n t d e s c h a r b o n s a u c o u r s d u t r a i t e m e n t t h e r m l q u e . D e p l u s , e l 1 e s c o n t r i b u e n t à e x p l l q u e r 1 e s v a r i a t i o n s d u p o u v o i r r é f l e c t e u r ( P . R . ) a u c o u r s d e l a h o u i l l i f i c a t l o n . U n a u t r e a x e d ' é t u d e , h o r . i s l a c o m b u s t l o n e t l a p y r o l y s e , e s t 1 a l i q u é f a c t i o n ( 1 7 à 2 2 ) .

L e m é c a n i - s m e g é n é r a l e m e n t accepté pour la dissolutlon d u c h a r b o n p a s s e

p a r l a c o u p u r e t h e r m i q u e d e l i a i s o n s c o v a l e n t e s p o u r f o r m e r d e s r a d i c a u x l l b r e s ( 2 1 , 2 2 ) . Ces dernlers peuvent:soit s ' h y d r o 5 ; é n e r a u d é p e n d d e l a

s t r u c t u r e h y d r o a r o m a t i q u e C u c h a r b o n l u l - m ê m e o u d t u n s o l v a n t d o n n e u r , s o i t s e r é a r r a n g e r e n d f a u t r e s r a d i c a u x , o u e n c o r e , s e c o m b l n e r a v e c

d r a u t r e s r a d l c a u x f o r r n a n t a i n s i d e g r o s s e s m o l é c u l e s d e f a i b l e

_ 1 5 _ P E T R A K I S e t c o l l . ( 1 8 ) s u i v e n t p a r R é s o n n a n c e P a r a m a g n é t i q u e E l e c t r o n i q u e ( R . P . E . ) l a v a r i a t i o n d e c o n c e n t r a t i o n d e r a d i c a u x l i b r e s d e s m a c é r a u x a p r è s l i q u é f a c t l o n . C e u x - c i s o n t l i q u é f i é s à 4 2 5 " C e t 4 8 0 ' C d a n s 1 e n a p h t a l è n e o u l a t é t r a l i n e s o u s p r e s s i o n d r h y d r o g è n e o u d ' a z o t e . L e s c o n c e n t r a t i o n s e n r a d i c a u x l i b r e s d e s v i t r i n i t e s a u g m e n t e n t a v e c l a t e m p é r a t u r e e t s o n t s e n s i b l e s à l a n a t u r e d u s o l v a n t , c e q u i n r e s t p a s l e c a s p o u r l a r é s i n i t e ( e x i n i t e ) o u l a f u s i n i t e ( l n e r t i n l t e ) . E l l e s s o n t p a r c o n t r e i n d é p e n d a n t e s d u g a z u t i 1 l s é . R é c e m m e n t K I N C e t c o l l . ( 2 2 ) o n t é t u d i é 1 a d i s s o l u t i o n , à e n v i r o n 4 2 0 " C , d e s g r o u p e s d e m a c é r a u x d t u n m ê m e c h a r b o n , p e n d a n t u n t e m p s d e c o n t a c t c o u r t a v e c l a t É t r a l i n e ( " S h o r t C o n t a c t T i m e " ( S C T ) ). L e p o u r c e n t a g e d e c o n v e r s i o n , d t a u t a n t p l u s g r a n d q u e 1 e t a u x d t i n s o l u b l e d a n s l e t é t r a h y d r o f u r a n n e ( T I I F ) o u l a p y r i d i n e ( a p r è s e x t r a c t l o n d u r é s i d u ) e s t f a i b l e , d i m l n u e a v e c l a d e n s i t é d e s m a c é r a u x ( f i ' g . 4 ) . P o u r s a p a r t , 1 ' l n e r t l n i t e d o n n e u n t a u x t r è s é l e v é d e r é s i d u . 1 0 0 t . l 1 . 2 1 . 3 1 . 4 1 . 5

DENSITY(g/cc)

F i g u r e 4 : C o n v e r s i o n s S C T d e s m a c é r a u x d u c h a r b o n P S O C - 1 0 6 | 4 1 9 o C , ï 1 1 8 - ' , 4 2 4 o c , T H F o 4 1 9 o C , p y r l d i n e - o 4 2 4 " C , p y r i d i n e

5

ô 6 0

-o

G ul

z

o

o

2 0 ! u t a a I N E R T rj I a -B a a , , a -I I t a I o ta, I EX|l{ VrT

G r o u p e d e l r e x i n i t e

L e s m a c é r a u x c o n s t i t u a n t _{c e g r o u p e o n t u n t a u x d t h y d r o g è n e s u p é r i e u r}

( 1 , 2 ) a u x m a c é r a u x d u g r o u p e d e 1 a v i t r i n i t e c o r r e s p o n d a n t e . p a r

c h a u f f a g e , l t e x i n i t e _{s e d é c o m p o s e c o m m e u n e t t p â t e " p l a s t i q u e q u i s e}

d i s t i l l e e n g r a n d e p a r t i e . _{L a p e r t e d e p o i d s a u c o u r s d u c h a u f f a g e e s t} d ' a u t a n t _{p l u s l m p o r t a n t e q u e le rang du charbon est faible.}

P a r a i l l e u r s , G O O D A R Z I a m o n t r é ( 1 1 ) q u ' u n t a u x é l e v é d ' e x i n i t e a u g m e n t a i t I a dilatation e t 1 a f l u i d i t é d u m é l a n g e d u r a n t u n e

c a r b o n i s a t i o n e n t r e 4 0 0 e t 9 0 0 " C s o u s a z o t e .

L e s é t u d e s r e l a t i v e s à 1 a l i q u é f a c t i o n d e I ' e x i n i t e s e m b l e n t p l u s

n o m b r e u s e s q u e c e l l e s s u r l a c o k é f a c t i o n .

J A S I E N K O e t c o l l . _{( 2 3 ) ont étudié la conversion des macéraux placés en} a u t o c l a v e à 4 0 0 o C d a n s I ' h u i l e _{a n t h r a c é n i q u e . L e s r é s i d u s s o n t e x t r a i t s} d a n s l r h e x a n e p o u r donner la fraction t ' h u i 1 e ' r , e n s u i t e d a n s l e b e n z è n e p o u r o b t e n i r l e s a s p h a l t è n e s e t e n f i n d a n s l a p y r i d i n e q u i e n g e n d r e u n e f r a c t i o n _{p r é a s p h a l t é n l q u e e t u n e p a r t i e 1 n s o l u b 1 e . L ' e x i n i t e , a v e c u n} t a u x d e c o n v e r s i o n d e I t o r d r e d e 8 4 Y " , s e t r a n s f o r r n e p r i n c i p a l e m e n t e n a s p h a l t è n e s , h u i l e s _{e t g a z . L e s a s p h a l t è n e s e t p r é a s p h a l t , è n e s de} l r e x i n l t e _{m o n t r e n t u n e f a i b l e a r o m a t i c i t é e t u n f a i b l e d e g r é}

d I o r g a n i s a t i o n s t r u c t u r a l e , _{p a r r a p p o r r a u x composants d.e la vitrini.te}

l i q u i d e c o r r e s p o n d a n t e .

P E T R A K I S e t c o l 1 . ( t S ) ont montré que la concentratlon en radicaux libres d u r é s i d u d e l i q u é f a c t i o n d e l a r é s i n l , t e e s t i n s e n s i b l e a u s o l v a n t

u t l l l s é . _{D r a p r è s l e s a u t e u r s , c e c t e s t p r o b a b l e m e n t d û a u f a i t q u e l a} r é s i n i t e _{s e 1 l q u é f i e a s s e z f a c i l e m e n t , d a n s d e n o m b r e u s e s c o n d i t i o n s , e t} n ' e s t p a s r e t r o u v é e d a n s l e r é s i d u d e l i q u é f a c t i o n .

_ 1 7 _

K r N G e t c o l l . _{( 2 2 ) l o r s d r u n e e x p é r i e n c e d e "short contact Time" (scr)} d a n s l a t é t r a l i n e , m o n t r e n t q u e I t e x i n i t e _{a p r u s d e c y c l e s}

h y d r o a r o m a t i q u e s . E n e f f e t , l o r s d e l a s o l u b i l i s a t l o n d e 1 ' e x i n i t e , i l y a t r a n s f e r t i n t e r n e _{d f h y d r o g è n e . L e s a u t e u r s remarquent que la haute} r é a c t i v i t é d e 1 ' e x i n i t e _{v i e n t d e 1 a g r a n d e a b o n d a n c e r l e l i a i s o n s l a b i l e s .} c e t t e g r a n d e d i s p o n i b i l i t é _{d e d o n n e u r s d r h y d r o g è n e s i n t e r n e s s t a b i l i s e}

1 e s r a d i c a u x e t l e s a u t r e s r é a c t i f s i n t e r m é d i a l r e s .

D ' a i l l e u r s , _{u n e é t u d e m e n é e p a r R E G G E L e t c o 1 l . ( 2 4 ) s u r 1 a}

d é s h y d r o g é n a t i o n d e s m a c é r a u x , montre une décroi-ssance du taux d ' h y d r o g è n e d a n s l e s e n s : e x i n i t e , v l t r i - n l t e , i n e r t i n i t e .

E n o u t r e , r é c e m m e n t c H o r e t c o l l . _{( 2 1 ) o n t é t u d i é l a r é d u c t i o n à 4 0 0 o c d e} l a f l u o r è n o n e p a r les rnacéraux. Le taux de conversion (représentatif d u d e g r é d e d é s h y d r o g é n a t i o n des macéraux) de fluorènone en fluorène décroît d e l r e x i n l t e à f i n e r t i n i t e . L e s d i f f é r e n c e s _{s o n t n o t a b l e s d ' u n g r o u p e d . e}

m a c é r a u x à I t a u t r e , _{m a i s é g a l e m e n t d a n s l e s macéraux du même groupe. Dans} c e t t e é t u d e , l a r é s l n i t e ( g r o u p e d e r f e x i n r t e ) _{a p p a r a î t c o m m e é t a n t u n} m o i n s b o n d o n n e u r d t h y d r o g è n e q u e l a v i t r i n i t e o u l t i n e r t i n i t e d t a u t r e s c h a r b o n s . W T N A N S e t c o l l . _{( 2 5 ) n o t e n t l e s d i f f é r e n c e s d e s t r u c r u r e s} l e g r o u p e d e l r e x i n i t e . L a s p o r l n i t e e s t p l u s p r o c h e d e l a 1 e s a u t r e s m a c é r a u x du groupe. c h i n l q u e s d a n s v i t r i n i t e q u e

L e s a n a l y s e s en spectrométrie de masse montrent que lralginite s e c o m p o s e d e s t r u c t u r e s _{! ] 6 n g u e s c h a î n e s a l i p h a t i q u e s a l o r s q u e l a r é s i n i t e p o s s è d e} b e a u c o u p p l u s d e structures alicycliques.

3 G r o u p e d e 1 r i n e r t i n i t e

C e g r o u p e a t o u j o u r s é t é c o n s i d é r é cornme inerte au traitement thermique ( 1 , 2 ) e t s e m b l e a v o i r u n e f f e t d é p r e s s i f sur la fluidité d u c h a r b o n p a r m a n q u e d e r a m o l l i s s e m e n t . L e s c a l c u l s d e s t a b i l i t é _{d u c o k e s é p a r e n t 1 e s c o m p o s a n t s d u c h a r b o n e n} e n t i t é s _{r é a c t i v e s e t n o n r é a c t i v e s . p a r c o n v e n t i o n , l a v i t r i n i t e e t} l t e x i n i t e c o n s t i t u e n t _{1 e p r e m i e r g r o u p e , a l o r s q u e I r i n e r t l n i . t e e t l e s} m l n é r a u x f o r m e n t 1 e second. u n c e r t a i n n o m b r e d r a u t e u r s c o n s i d è r e lrlnertinite c o m m e u n m a c é r a l v l r t u e l l e m e n t n o n r é a c t i f _{e n s e b a s a n t s u r l e s e x p é r i e n c e s d e c o k é f a c t i o n} ( 2 6 , 2 7 , 2 8 ) . c e s a u t e u r s l i r n i t e n t l e u r s i n v e s t i g a t i o n s a u s e m i - c o k e , c e q u i c o n f i n e 1 ' é t u d e a u x p r o p r i é t é s d e l t é t a p e p o s t - p l a s t i q u e uniquement. P o u r s a p a r t ' D I E S S E L ( 2 9 ) m o n t r e q u e l a r é f l e c t a n c e et Ia biréfectance s r i n t e n s i f l e n t _{d u r a n t l a c a r b o n l s a t i o n ( T > I 0 0 0 " C ) , c a r l a}

p o l y m é r i s a t i o n _{c o n t i n u e p e n d a n t q u e les éléments non carbonés sont} é l i m i n é s d e s l a m e l 1 e s a r o m a t i q u e s . c e l a c o n d u i t , t o u j o u r s d'après D T E S S E L , à u n e c r i s t a l l i n i s a t i o n p r é - g r a p h i t i q u e _{a n é l i o r é e d u c o k e .}

D r a u t r e s é t u d e s d e l i q u é f a c t i o n d e I ' i n e r t i n i t e _{o n t é t é r n e n é e s , n o t a m m e n t} e n A u s t r a l i e ( 2 0 , 3 0 ) .

H E N G e t c o l I . _{( 2 0 ) comparent 1es variations d . e c o m p o r t e m e n t d e}

I r i n e r t i n i t e _{e t d e l a v l t . r i n i t e d e v a n t 1 ' h y d r o g é n a t l o n e n a u t o c l a v e s o u s} p r e s s l o n d ' h y d r o g è n e e t e n p r é s e n c e de tétraline. _{L e s r é s l d u s s o n t}

e x t r a i t s _{à l r h e x a n e p o u r d o n n e r la fraction " h u i l e " e t a u b e n z è n e o o u r} d o n n e r l a p a r t l e ' r a s p h a l t è n e " .

_ 1 9 _ L a p r o p o r t i o n e n p r o d u i t s l i q u é f i é s t a u x d t h u i l e e x t r a i t e _{a u g m e n t e a v e c} d e u x g r o u p e s d e m a c é r a u x . L e t a u x d r ( f f g . S c ; à p a r t i r d e 4 0 0 o C , m a i s 1 e i n f é r i e r r r p o u r l t i n e r t i n i t e . c r o î t j u s q u ' à 4 5 0 ' C ( f i g . 5 a ) e t l e I a t e m p é r a t u r e ( f i g . 5 b ) p o u r 1 e s a s p h a l t è n e b a i s s e d a n s l e s c i e u x c a s r e n d e r n e n t à I ' h y d r o g é n a t i o n e s t e t s u r l e t a u x d e

Conversion

e -e

4

t /

a

20.

70

ct o C' E r . - O y\ _ô. t E . g

c

375

400

125

150

T e m p e r o l u r e

( o C l

175

F l g u r e 5 : Effet de la température sur ra conversi.on p r o d u i t s d r h y d r o g é n a t i o n à p a r t i r :

I d t u n c o n c e n t r é d e v l t r l n i t e e t o d ' u n c o n c e n t r é d I i n e r t i n i t e _{( 2 0 ) .}

L e s m ê m e s ty p e s d ' é t u d e s o n t é t é m e n é e s p a r s H T B A o K A e t c o l l . ( 3 0 ) , d a n s 1 e s m ê m e s c o n d i t i o n s .

E 1 l e s i n c l u e n t 1 a p y r o l y s e d e s m a c é r a u x s o u s a z o t e et sans solvant. Le t a u x d e c o n v e r s i o n maximurn de lrhydrogénation _{e t d e l a p y r o l y s e se situe} à u n e t e m p é r a t u r e s u p é r i e u r e p o u r I ' i n e r t i n i t e _{p a r r a p p o r t à I a v i t r i n i t e}

d ' u n m ê r n e _{c h a r b o n . c o n t r a i r e m e n t à 1 a v i t r i n i t e , r e s p a r t i c u r e s}

d ' i n e r t i n i t e s _{n e s e r a m o l l i s s e n t p a s , e l l e s s e d é s i n t è g r e n t e t s e} d i s p e r s e n t d a n s 1 a t é t r a l i n e .

c e l l e s - c i _{s o n t p r i n c i p a l e m e n t h y d r o g é n é e s s u r 1 e s b o r d s là où elles sont} e n c o n t a c t a v e c l a t é t r a l l n e . _{c e l a s u g g è r e q u e I a t é t r a l i n e p é n è t r e} d i f f i c i l e m e n t _{o u p l u s l e n t e m e n t a u c o e u r d e s p a r t i c u l e s . d , i n e r t i ' i t e .}

" c ' e s t c o m m e _{s i u n e p r o p o r t i o n d e s s i t e s a c t i f s n o u v e l l e m e n t g é n é r é s s u r} l e s u n i t é s a r o m a t i q u e s n ' é t a i e n t p a s s t a b i l i s é s p a r l r h y d r o g é n a t i o n . c e c i e n t r a î n e u n e r e p o l y m é r l s a t i o n _{< l e c e s u n i t é s a r o m a t i q u e s e t à p a r t l r d e l à} d e s r é a c t i o n s d e c a r b o n i s a t i o n s e p r o d u i s e n t également dans le coeur des p a r t i c u l e s d r i n e r t i n i t e s " ( 2 0 ) .

I I I C O } I C L U S I O N

L a v l t r i n i t e _{e s t p r é s e n t e e n g r a n d e m a j o r i t é d a n s 1a plupart des charbous} d e 1 t h é m i s p h è r e N o r d . L e s r e l a t i o n s p r o p r i é t é s struct.ures de ces derniers v o n t d o n c d é p e n d r e pour une large part de ce groupe.

c e r t a i n s _{a u t e u r s o n t l n i s e n é v i d e n c e 1 e s d i f f é r e n c e s d e réactivité non} s e u l e m e n t d t u n g r o u p e d e m a c é r a u x à lrautre mais également à lrintérieur d e c e s d e r n i e r s . _{p a r e x e m p l e , 1 e s macéraux de lrexinite ne sont pas tous} d e s e n t i t é s r é a c t l v e s e t c e r t a l n s le sont moins que ra vitrinite o u I ' i n e r t l n l t e .

_ 2 1 L f a p p a r l t i o n _{d e t e r m e s t e l s q u e " s e m i f u s i n i t e r é a c t i v e t t , "semi} m i c r i n i t e " , _{" s e m i - i n e r t i n i t e " ( 3 1 , 3 2 ) m o n t r e q u e q u e l q u e s c h a r b o n s} c o n t i e n n e n t d e I t i n e r t i n i t e _{r é a c t i v e q u e l t o n p e u t i n c l u r e d a n s u n g r o u p e} é t e n d u d e l a v i t r i n i t e . _{c e l a s u g g è r e q u ' i 1 y a i t d e s c a t é g o r i e s} d t i n e r t i n l t e s _{q u i t r a n s g r e s s e n t l e s q u a l l t a t l f s t r a d l t i o n n e l s d o n n é s à c e} g r o u p e d e m a c é r a u x .

0 r , 1 a p l u p a r t d e s t e s t s d e q u a l i t é d f u n charbon se, sont déveroppés pour c o n v e n i r a u x c h a r b o n s r i c h e s e n v i t r i n i t e . _{L e s t e s t s d e p l a s t o m é t r i e e t} d e d i l a t o m é t r i e _{s o n t 1 e s t e s t s s t a n d a r d s e t 1 e s b o n s c h a r b o n s à coke} d o n n e n t d e s r é s u l t a t s d a n s d e s i n t e r v a l l e s _{b i e n d é 1 i m l t é s . I l s n e s o n t} p a s t o u j o u r s applicables _{a u x j e u n e s c h a r b o n s contenânt beaucouo}

d ' i n e r t i n l t e .

D e n o u v e l l e s données dans la structure du charbon peuvent êt,re fournies p a r l a s é p a r a t l o n d e s g r o u p e s d e m a c é r a u x e t leur caractérisation. C r e s t c e q u e n o u s nous proposons de falre tout au 10ng de cette étude.

G r â c e à I ' a i d e d u G R E C O - c h a r b o n , n o t r e l a b o r a t o i r e srest équipé en m a t é r i e l p e r f o r m a n t _{e n v u e d e séparer les charbons. Lrapport des}

t e c h n l g u e s d e s p e e t r o s c o p i e s m o d e r n e s e s t c a p i t a l p o u r la caractéri.sation d e s m a c é r a u x i s o l é s . c r e s t r a r a i s o n p o u r laquelre nous nous sommes a s s o c l é s à d e s l a b o r a t o i r e s _{é q u t p é s à c e t e f f e t r c e q u i a p e r m l s d e}

c o n s t l t u e r _{u n g r o u p e i n t e r n e au GRECO-charbon. Notre laboratoire a mené,} q u a n t à I u 1 , u n e é t u d e d e c a r a c t . é r l s a t i o n à 1'aide de la microsonde à i m p a c t l a s e r ( L A M M A ) .

C e t r a v a i l s r a r t i c r - r 1 e

e n t r o i s p a r t i e s d i s t i r l c t e s :

- 1 a p r e m i è r e s e r a c o n s a c r é e . à 1 a r e c h e r c h e e t à t r o p t i m i s a t i o n d t u n e t e c h n i q u e d e s é p a r a t i o n d e s g r o u p e s d e m a c é r a u x d u c h a r b o n , - l a s u l v a n t e p o r t e r a s u r l a c a r a c t é r i s a t i o n s p e c t r o s c o p i q u e d e s f r a c t i o n s i s o l é e s e t i n c l u e r a 1 a t e c h n i q u e d e m i c r o s o n d e à i m p a c t l a s e r ( L A M M A ) , 1 a M i c r o s c o p l e O p t i q u e , 1 ' I n f r a - R o u g e à T r a n s f o r m é e d e F o u r i e r ( I R - T F ) , 1 a R é s o n a n c e l r l a g n é t i q u e N u c l é a i r e d u c a r b o n e é t a t s o l i d e l " ( n . U . N . ' o C ) e t 1 a R é s o n a n c e P a r a m a g n é t i q u e E l e c t r o n i q u e ( R . P . E . ) . U n e b r è v e é t u d e b i b l i o g r a p h i q u e d e c e s t e c h n l q u e s s e r a i n c l u s e d a n s c h a c u n d e s p a r a g r a p h e s c o r r e s p o n d a n t s '

- la dernière rassemble 1r étude de 1a pyrolyse des groupes de macéraux

p a r l , l i c r o s c o p i e E l e e t r o n i q u e ( M . E . ) , I ' i n f l u e n c e d u b r o y a g e e t d e l a

d é m i n é r a l i s a t i o n s u r l e s c h a r b o n s e t e n f i n u n e s s a i d e c o r r é l a t i o n d e

l è r e

P A R T I E

:

I INTRODUCTION L e p a r a g r a p h e p r é c é d e n t m o n t r e l t i m p o r t a n c e d e l a c o m p o s i t i o n m a c é r a l e d f u n c h a r b o n d a n s 1 ' é t u d e d e s a r é a c t i v i t é . P o u r f a c i l i t e r l a c a r a c t é r i s a t . i o n d f u n s y s t è m e c o m p l e x e c o m m e le c h a r b o n , l e s s c i e n t l f i q u e s o n t e n v l s a g é l a s é p a r a t i o n s y s t é m a t i q u e d e s g r o u P e s d e n a c é r a u x . C e s t r a v a u x c o n s i s t e n t à r e c h e r c h e r u n e t e c h n i q u e d e s é p a r a t i o n r é p o n d a n t à p l u s i e u r s c r i t è r e s t e l s q u e : l a r e p r o d u c t i b i l l t é d e s r é s u l t a t s , l t o b t e n t i o n d e f r a c t i o n s m a c é r a l e s e n r i c h i e s e t e n q u a n t i t é s u f f i s a n t e , a f i n d e r é a l l s e r d e s a n a l y s e s s p e c t r o s c o p i q u e s e t d e s é t u d e s d e r é a c t i v i t é . A v a n t d e f a i r e u n c h o i x , n o u s a v o n s m e n é u n e é t u d e b i b l l o g r a p h i q u e e t t e s t é l e s t e c h n i q u e s d e s é p a r a t i o n m e n t i o n n é e s d a n s l a b i b l i o g r a p h t e . _{N o u s n o u s s o m m e s e n s u i t e a t t a c h é s à r e c h e r c h e r 1 e s} p a r a m è t r e s i m p o r t a n t s d e 1 a t e c h n i q u e d e s é p a r a t i o n c h o i s i e a f i n d e l r a f f t n e r e t d e 1 a d é v e l o p p e r s u r d e s c h a r b o n s f r a n c a l s . I I L E S D I F F E R E N T E S T E C H N I Q U E S P O S S I B L E S I P i q u a g e m a n u e l L a r e c o n n a i s s a n c e m i c r o s c o p i q u e d e 1 r h é t é r o g é n é i t é d e s c h a r b o n s p e r m e t a p r i o r i u n e s é p a r a t i o n m a n u e l l e . E f f e c t i v e m e n t , c e t y p e d e s é p a r a t i o n p h y s l q u e e s t l a r g e m e n t e m p l o y é p a r l a p l u p a r t d e s s c l e n t i f i q u e s q u i é t u d l e n t l e s m a c é r a u x e t p l u s p a r t i c u l i è r e m e n t 1 e s s u b m a c é r a u x ( 1 ) . L e t e r m e c o n s a c r é p o u r d é s i g n e r c e t t e o p é r a t i o n e s t 1 e p l q u a g e r n a n u e l ( " H a n d P i c k i n g " e n a n g l a i s ) . C e t t e t e c h n i q u e p e r m e t d r i s o l e r d e s f r a c t i o n s m a c é r a l e s t r è s e n r i c h i e s m a i s s e t r o u v e l i n i t é e p a r l a f a i b l e q u a n t t t é d ' é c h a n t i l l o n s . N o u s l r a v o n s d o n c é c a r t é e .

_ 2 5

-2 T e c h n l q u e s d e f l o t t a t i o n

L e s a u t r e s t e c h n i q u e s s o n t e x c l u s i v e m e n t b a s é e s sur Ia différence d.e d e n s i t é d e s m a c é r a u x . E n e f f e t , _{I a d e n s i t é d e s m a c é r a u x c r o î t d a n s l e} s e n s e x i n i t e , v i t r i n i t e e t i n e r t . l n i t e ( 1 ) . L ' é c h a n t i l l o n _{d e c h a r b o n e s t} p l a c é s u c c e s s i v e m e n t d a n s d e s s o l u t i o n s d e d e n s i t é s c r o i s s a n t e s . C e l l e s - c i _{s o n t p r é p a r é e s p a r d i s s o l u t i o n} d u c h l o r u r e d u z i n c ( Z n C l , ) d a n s l r e a u ( 1 ) o u d a n s l r a c i d e c h l o r h y d r i q u e ( 3 3 ) . L e s d e p s i t é s c o r r e s P o n d a n t e s s o n t d é t e r m l n é e s à I t a i d e d t u n p y c n o m è t r e . Les densités u s u e l l e s p o u r c e t y p e d e s é p a r a t i o n s o n t : I , 2 5 , 1 , 3 5 e t I , 4 5 . E 1 1 e s c o r r e s p o n d e n t r e s p e c t i v e m e n t à L a s é p a r a t i o n des groupes : exinlte, v l t r l n l t e _{e t i n e r t j . n i t e p l u s m i n é r a u x . C e r t a l n s a u t e u r s ( 3 3 ) r é a l i s e n t} u n e p r é - s é P a r a t i o n d e s f r a c t i o n s d e h a u t e s d e n s i t é s ( m i n é r a u x en général) g r â c e à u n e s o l u t i o n d e d e n s i t é 1 , 5 0 . L e c h a r b o n e s t p l a c é e n s u s p e n s i o n d a n s l a p r e m i . è r e solution (1,25), cera p e r m e t d ' o b t e n i r _{u n e p a r t i . e f l o t t a n t e ( d < L , 2 5 ) , u n e f r a c t i o n e n} s u s p e n s i o n ( d = 1 , 2 5 ) e t u n " c u l o t " r é s l d u e r _{( d > r , 2 5 ) . c e d e r n i e r e s t} r é c u p é r é p o u r ê t r e p l a c é d a n s 1 a s o l u t i o n d e d e n s i t é supérieure afin de c o n t i n u e r l a p r o c é d u r e d e s é p a r a t i o n . L e s p a r t i c u l e s de densité i n f é r i e u r e o u é g a 1 e à 1 , 2 5 s o n t e n s u i t e f i l t r é e s , l a v é e s e t s é c h é e s . E l l e s s o n t c o n s l d é r é e s c o m m e re p r é s e n t a t i v e s du groupe de lrexinite. c e s o p é r a t l o n s s o n t r é p é t é e s p o u r u n e d e n s i - t é d e 1 , 3 5 a f i n d r o b t e n i r 1a f r a c t l o n _{r i c h e e n v i t r l n i t e . L a p a r t i e f l o t t a n t e} e t 1 a s u s p e n s i o n d a n s u n e s o l u t i o n d e d e n s i t é 1 , 4 5 f o u r n i t u n e f r a c t i o n r i c h e e n micrinite, a l o r s q u e l a p a r t i e r é s i d u e 1 l e e s t c o n s i d é r é e comme étant essentiellement c o n s t i t u é e d e f u s l n i t e e t d e m i n é r a u x .

V A N K R E V E L E I I _{e t c o 1 1 . ( l ) p r é c o n i s e n E u n e s é p a r a t i o n p a r c e n t r i f r r g a t i o n e n} s u i v a n t 1 e s c h é m a d e d e n s i t é s p r é c é d e n t , a l o r s q u e DEGRU et co1l. (33) p l a c e n t l ' é c h a n t i l l o n d a n s u n r é c i p i e n t a v e c d e s t e m p s d . r a t t e n t e v a r i a n t a v e c l a g r a n u l o m é t r i e _{d u c h a r b o n . N o u s e x p o s e r o n s de façons plus} d é t a i l l é e s _{1 e s a v a n t a g e s e t l e s l i m i t a t i o n s d e c e s t e c h n l q u e s d e} s é p a r a t l o n p a r f l o t t a t i o n _{à t r a v e r s u n e é t u d e m e n é e d a n s n o t r e} l a b o r a t o i r e ( 3 4 ) . 3 C e n t r l f u g a t l o n _{e n g r a d i e n t d e d e n s l t é} P l u s r é c e m m e n t D Y R K A C Z e t c o l l . ( 3 5 à 4 0 ) o n t a p p l i q u é u n e t e c h n i q u e d é j à u t i l i s é e _{p o u r l a s é p a r a t l o n d e s p r o t é i n e s e t d r a u t r e s cornposés} c e l l u l a i r e s _{( 4 r - 4 2 ) : L a c e n t r l f u g a t i o n e n g r a d i e n t d e d e n s i t é}

( C . c . D . ) . _{l - e c h a r b o n f i n e m e n t b r o y é ( < 3 rrm) est déminéralisé par HF et} I { c l ( 4 3 ) p u i s p l a c é d a n s u n t u b e à c e n t r i f u g e r . L e t u b e c o n t i e n t u n g r a d i e n t _{d e d e n s i t é f o r m é à l'aide d e s o l u t i o n s d e c h l o r u r e} d e c é s l u m . L e s a u t e u r s a j o u t e n t u n s u r f a c t a n t p o u r é v i t e r l r a g r é g a t i o n d e s p a r t i c u l e s . _{L a c e n t r l f u g a t i o n p e r m e t u n e s é p a r a t i o n lsopycnique dans} l a q u e l l e l e s p a r t i c u l e s _{d e c h a r b o n r e s t e n t e n é q u i l i b r e l o r s q u r e l l e s o n t} a t t e i n t _{l a z o n e d t é g a l e d e n s i t é . D e s f r a c t i o n s d e m â m e v o l u m e sont} c o l l e c t é e s d a n s l e t u b e . L ' l n d i c e d e r é f r a c t i o n e t l r a b s o r b a n c e s o n r d é t e r m i n é s s u r chaque échantillon.

2 7

-T , ' i n d i . c e d e r é f r a c t i o n e s t r e L i é à l a r l e n s i t é ( A n n e x e r , -T a b . I e t 4 ) , I t a b s o r b a n c e d é t e r m i n é e à l r a i c l e d t u n spectrophotomètre représente 1a c o n c e n t r a t i o n d e p a r t i c u l e s _{e n s u s p e n s i - o n . D e s c o u r b e s d t a b s o r b a n c e e n} f o n c t i o n d e l a d e n s i t é s o n t a i n s i o b t e n u e s . E1les sont 'rlrempreinte d i g i t a l e r r _{d e l a r é p a r t i t i o n e n d e n s l t é d r u n c h a r b o n e t i n r i i q u e n t}

l r e m p l a c e m e n t e t l e s p r o p o r t i o n s r e l a t i v e s des groupes de macéraux. Cette r n a n i p u l a t i o n e s t s u r t o u t q u a l i t a t i v e _{c a r e l l e e s t r é a 1 l s é e s u r u n f a i b l e} p o i d s d e charbon (5 - 50 mg). pour permettre une séparation préparati.ve, l e s a u t e u r s p r é c o n i s e n t l t u t i l i s a t i o n d t u n r o t o r , t z o n a l " c a p a b l e d e s é p a r e r 2 g d t é c h a n t i l l o n s . _{L a t e c h n i q u e d ' u t i l i s a t i o n d e c e t y p e d e}

s é p a r a t i o n _{e s t p l u s c o r n p l e x e mals le principe reste le même.}

III SEPARATTON PAR FLOTTATION

C e t t e m é t h o d e ( 3 3 ) s c h é m a t i s é e d e l a i n t r o d u i t e a u p a r a v a n t f a ç o n s u i v a n t e ( l a b l e a u 1 I . 2 . ) p e u t ê t r e

( s

4 )

C h a r b o n p l a c é dans une H C I / Z n C t , ( d

s o l u t i o n ( < + O

= L ,2 5 )

r t m )

P a r t i e r é s i d u e l l e _{p l a c é e d a n s u n e} s o l u t i o n H C T / Z a C L t ( d = 1 , 3 5 ) P a r t l e f l o t t a n t e r i c h e e n e x l n l t e P a r t i e f l o t t a n t . e r i c h e e n v i t r i n i t e P a r t i e f l o t t a n t e r i c h e e n m i c r i n i t e P a r t i e r é s i d u e l l e solution HCI/ZnLCï p l a c é e d a n s u n e ( d = 1 , 4 5 ) P a r t i e r é s i d u e l l e e t m l n é r a u x r i c h e e n f u s i n i t e T a b l e a u 4 : P r o t o c o l e d e s é p a r a t i o n d u c h a r b o n p a r f l o t t a t i o n .

L e s e s s a i s e f f e c t u é s s u r p r u s i e u r s charbons lorralns ne se sont pas r é v é 1 é s c o n c l u a n t s . E n e f f e t , _{1 e s a n a l y s e s p é t r o g r a p h i q u e s s u r l e s}

f r a c t l o n s _{i s o l é e s s o n t e n t o t a l e s c o n t r a d i c t l o n s avec la composition} m a c é r a l e d u c h a r b o n d e d é p a r t . C e c i p e u t s t e x p l i q u e r par un aauvais cholx d e s d e n s i t é s d e c o u p u r e s d e s s o l u t i o n s utilisées. une séparation

e f f i c l e n t e _{n é c e s s l t e r a i . t u n g r a n d n o m b r e d e m a n i p u l a t i o n s p o u r cerner les} i n t e r v a l l e s _{d r e x i s t e n c e s d e s m a c é r a u x d r u n c h a r b o n . , De p1us, ce type} d ' é t u d e p r é l i m i n a i r e _{d o i t ê t r e r é p é t é s y s t é m a t i q r r e r n e n t p o u r c h a q u e}

é c h a n t i l 1 o n .

N o u s a v o n s donc décidé dtabandonner cette technique de séparation car t r o p l o n g u e à m e t t r e e n o e u v r e e t t r o p a l é a t o i r e p o u r envlsager ltétude s y s t é m a t i q u e d e s c h a r b o n s .

IV SEPARATION PAR CENTRIFUCATION DIFFERENTIELLE

I _{P r i n c l p e d e b a s e} L a c e n t r i f u g a t i o n _{e s t p r l n c i p a l e m e n t u t 1 1 i s é e e n v u e de la séparation des} p a r t i c u l e s d r u n s o l v a n t . L o r s d e l a r o t a t i o n , _{c h a c u n e d e s p a r t i c u l e s} e n s u s p e n s i o n , s o u m i s e à r a f o r c e c e n t r i - f u g e s e s é d i m e n t e . L a v i t e s s e de sédirnentati.on est p r o p o r t i o n n e l l e

à r a f o r c e c e n t r l f u g e e t d é p e n d des propriétés physlques d e s p a r t i c u l e s , a i n s i q u e d e l a v i s c o s i t é de la solution (4r _{, 4 2 ) .}