Simulations de l’effet des défauts dans les semi-conducteurs demi-Heusler

Option : Nanosciences des Matériaux, Nanotechnologies, et Nano-Métrologie

N° d’ordre

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE & POPULAIRE MINISTEREDE L’ENSEIGNEMENTSUPERIEUR & DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

U NIVERSITE _D JILLALI _{L IABES}

_F ACULTE DES _S CIENCES _{E XACTES}

S IDI _B EL _{A BBES}

THESE

DE DOCTORAT

Présentée par :

MEHNANE Haounana

Spécialité : Physique

Intitulée

Simulations de l’effet des défauts dans

les semi-conducteurs demi-Heusler

Soutenue le …/…/2017

Devant le jury composé de :

Président :

KACIMI Salima

Prof. (Université de Sidi Bel Abbès )

Examinateurs :

BOUKORTT Abdelkader

Prof. (Université de Mostaganem)

MERABET Boualem

MCA. (Université de Mascara)

Directeur de thèse :

ZAOUI Ali

Prof. (Université de Sidi Bel Abbès)

Dédicace

Dédicace

A

La mémoire de mon très cher père

Ma très chère mère.

Mes frères et Ma sœur.

Remerciements

Remerciements

Ce travail a été réalisé dans le Laboratoire Physique computationnelle des

Matériaux (LPCM) de l’Université de Sidi Bel-Abbes.

Je remercie ALLAH le Tout-puissant de m’avoir donné la volonté et la patience

de mener à terme ce présent travail.

Je suis tout particulièrement très reconnaissante au professeur Ali ZAOUI de

m'avoir orienté tout au long de ce travail et de m'avoir encouragé sans relâche.

C’est grâce à ses qualités scientifiques et humaines que j’ai pu faire de ma thèse

une priorité et de le mener à bien. Je la remercie pour toute l’attention et la

compréhension dont il a fait preuve.

Je tiens à remercier le professeur Salima KACIMI, pour l’intérêt qu’il a porté à

mon travail et pour l’honneur qu’il m’a fait de présider le jury.

Je tiens à exprimer également ma gratitude au professeur Abdelkader

BOUKORTT et le docteur Boualem Merabet qui ont accepté de faire partie du

jury.

Je tiens également à exprimer mes remerciements aux membres du laboratoire

Physique Computationnelle des Matériaux (LPCM) de l’Université de Sidi Bel

Abbes.

Et la touche finale !!! Merci à tous mes proches, mes parents qui ont toujours été

là pour moi, et qui m'ont donné un magnifique modèle de labeur et de

persévérance, tous les membres de ma famille, et tous mes amis qui grâce à eux

j’ai développé mes objectifs dans cette vie.

Table des matières i

T a b l e d es ma t iè r es

I.A.1. Les composés Heusler ... 08

I.A.2. Structure cristalline ... 08

I.A.3. Les applications ... 10

Références ... 16

II. Méthode et concepts ... 13

II.1. Théorie de la fonctionnelle de la densité ... 13

II.1.1. Introduction ... 13

II.1.2. L’équation de Schrödinger et la fonction d’onde ... 14

II.1.3. Construction de l’opérateur Hamiltonien ... 14

II.1.4. Approximation de Born-Oppenheimer ... 15

II.1.5. Approximation de Hartree (électrons libres) ... 16

II.1.6. Théorèmes de Hohenberge et Kohn ... 17

II.1.7. Les équations de Kohn et Sham ... 18

II.1.8. La fonctionnelle d’échange et de corrélation ... 19

II.1.8.a. L’approximation de la densité locale (LDA) ... 20

II.1.8.b. L’approximation du gradient généralisé (GGA) ...21

II.1.9. Résolution des équations de Kohn-Sham ... 22

II.2. Méthode des Ondes Planes Augmentées et Linéarisées ... 24

II.2.1. Introduction ... 24

II.2.2. La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées ... 25

II.2.2.a. La méthode des ondes planes augmentées (APW) ... 25

II.2.2.b. Principe de la méthode LAPW ... 27

II.2.2.c. Les rôles des énergies de linéarisation (El) ... 29

II.2.2.d. Développement en orbitales locales ... 29

II.2.3. La méthode LAPW+LO ... 30

II.2.4. La méthode APW+lo ... 30

II.2.5. Le concept de la méthode FP-LAPW ... 31

II.2.6. Le code Wien2k ... 32

Table des matières

ii

II.2.6.b. Calcul Auto-Cohérent (Self-Consistant) ... 33

II.2.6.c. Détermination des propriétés ... 33

Références ... 35

III. Résultats & discussions ... 37

III.1. Première partie : Les composés demi-Heusler de type I-II-V et I-III-IV pour des applications optoélectroniques: Étude comparative ... 37

III.1.1. Introduction ... 37

III.1.2. Détail de calcul ... 38

III.1.3 Détermination structurale ... 39

III.1.3.1. Structure cristalline ... 39

III.1.4. Paramètre d’équilibre ... 40

III.1.4.1. Paramètres de maille et les gaps d’énergie ... 40

III.1.4.2. Structures de bandes et les propriétés optiques ... 46

III.2. Deuxième partie : Simulations de l’effet des défauts dans les semi-conducteurs demi-Heusler ... 53

III.2.1. Introduction ... 53

III.2.2. Détail de calcul ... 54

III.2.3. Stabilité magnétique et propriétés d’équilibre ... 57

III.2.4. Densités d’états et structures de bandes ... 59

Références ... 62

Conclusion générale ... 65

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La science des matériaux est bien connue pour être l'une des sciences les plus interdisciplinaires. C'est son aspect qui a mené à beaucoup de découvertes passionnantes, de nouveaux matériaux et de nouvelles applications. Pour cela, la physique décrit de façon à la fois quantitative et conceptuelle les composants fondamentaux de l’univers, les forces qui s'y exercent et leurs effets. Elle développe des théories en utilisant des outils mathématiques pour décrire et prévoir l'évolution du système. Ce dernier, n'accepte comme résultat que ce qui est mesurable et reproductible par expérience. Donc, cette méthode permet de confirmer ou d'infirmer les hypothèses fondées sur une théorie donnée.

Actuellement, le progrès technologique et industriel dépend fortement de l’état d’avancement des matériaux qui englobe un certain nombre de domaines, parmi lesquels ceux des polymères, des matériaux composites et des semi-conducteurs. Un intérêt particulier est porté sur les semi-conducteurs à cause de leur utilisation dans certaines industries, en électronique, en énergie solaire, …etc. Ces matériaux jouent un rôle très important dans ces technologies de pointe et semblent avoir une importance capitale pour les industries de ce siècle. Le développement et l'optimisation des dispositifs adaptés pour l’optoélectronique dépendent essentiellement à la disponibilité des matériaux semi-conducteurs. Durant les dernières années, il y a une nette tendance composée multiaxe, offrant un gap plus large des propriétés électriques, optiques et chimiques. De toute évidence, passant par les semi-conducteurs en silicium et les binaires telles que les II-VI et III-V, arrivant aux ternaires ou des matériaux multipares, le nombre de composés possibles croît fortement, offrant une grande variété de propriétés des matériaux avec une difficulté croissante, comparés au silicium qui est le semi-conducteur de choix pour l’électronique, à cause de son abondance et la très grande maîtrise de sa technologie poussée par des raisons économiques, doit atteindre ses limites. Depuis quelques années, des solutions alternatives à la microélectronique sont apparues à travers les II-VI et III-V qui présentent des avantages avérés dans des domaines tels que l’optoélectronique et l’électronique à composants rapides où les porteurs de charges doivent être très mobiles.

Les semi-conducteurs III-V et II-VI ont été très étudiés depuis le début des années 1980 pour leur intérêt dans le domaine des détecteurs : CdHgTe pour les détecteurs infrarouges, CdZnTe pour les détecteurs de rayons X. Par ailleurs, ils ont suscité beaucoup d'intérêt dans la recherche fondamentale pour différents domaines. Citons par exemple l'étude des

semi-conducteurs magnétiques dilués (Diluted Magnetic Semiconductors-D.M.S.-) et les alliages à base de manganèse [1], l'émission de photons uniques dans le visible avec les boîtes quantiques CdSe [2] ou la condensation de Bose des excitants dans des microcavités à base de CdTe [3], ou encore l'effet Aharonov-Böhm [4]. Le ZnS a un indice de réfraction et une transmittance élevés dans la gamme du visible [5-7] permettant de l'utiliser dans des dispositifs optoélectroniques. Cependant, ce qui rend ce matériau plus attractif, ce sont ses propriétés luminescentes. ZnS exhibe non seulement la photoluminescence [8] mais également la luminescence acoustique [9], la triboluminescence [10], l'électroluminescence [11], et la thermoluminescence [12]. Ce matériau offre une potentialité pour être employé dans des applications prometteuses, dans l'affichage sur les écrans plats, des sondes et des lasers. CdTe a un coefficient d'absorption optique élevé, ce qui le rendre idéal pour la recherche dans les piles solaires et d'autres dispositifs [13]. ZnSe a un gap d'énergie direct de 2,8 eV [14] ce qui permet d’être un bon candidat dans le domaine photoélectrique [14] et pourrait être aussi employé dans des lasers de longueur d'onde courtes

[15,16]

.

Les matériaux II-VI restent d'actualité comme des matériaux de pointe pour leurs énormes applications. Une centrale solaire de 40 MW est en construction en Allemagne avec des cellules à base de CdTe installées sur 2 km2 ! Dans le domaine biomédical, l'équipe de Bawendi et al., a mis récemment des boîtes quantiques CdTe/CdSe type-II émettant dans l'infrarouge pour l'imagerie biomédicale [17].

Les propriétés des piles solaires à base de certains composés II-VI, tels que le CdTe, sont limitées en particulier en raison de la nature poly-cristalline puisque les joints de grains sont des régions de désordres, caractérisés par la présence d’un grand nombre de défauts due à la rupture des liaisons atomiques et à la ségrégation des impuretés. Ces états pièges fonctionnent comme des pièges effectifs des porteurs de charges. Ceci conduit à l’apparition d’une barrière de potentiel qui empêche l’écoulement des porteurs majoritaires et minoritaires depuis un grain à un autre, et cause la perte d’électricité, donc affecte les propriétés électriques et optiques du matériau. Cet état critique rend la recherche de nouveaux semi-conducteurs pour des applications optoélectroniques, un enjeu majeur de la science des matériaux. On citera comme exemple, les chalcopyrites qui présentent un intérêt important puisqu’ils ressemblent beaucoup aux semi-conducteurs II-VI.

Au début des années cinquantes, Hahn et al.[18] ont publié le premier travail fondamental sur la composition et la caractérisation structurale des composés chalcopyrites. Plus tard, les travaux consacrés sur cette famille de composés ont été largement motivé par leur potentialité

dans les applications de l’optique non-linéaire, des émetteurs de lumière visible et des photo-détecteurs. Principalement, la structure de bande électronique d’un composé de chalcopyrite peut être dérivée de son analogue II-V, puisque la liaison chimique des deux structures zinc-blende et chalcopyrite est réalisée via l’hybridation des orbitales sp3.

D’autre part, les cristaux binaires de type zinc-blende, wurtzite et carborundum sont les structures les plus faiblement comblées, compatibles à la coordination tétraédrique pour les deux types d’atomes. Ce type de structure est caractérisé par l’existence de quatre sites vacants. Cependant, A. Zunger et ses collaborateurs [19, 20] ont expliqué la formation des composés ternaires obtenus par une substitution d’atomes dans un emplacement tétraédrique vide. Dans cette classe de matériaux, les sites interstitiels sont stœchiométriquement occupés.

Une autre classe particulièrement intéressante de matériaux ternaires s’appelle les demi-Heusler ou bien les composés “Juza-Nowotny” [21], avec une composition chimique XYZ. Si le nombre total des électrons de valence est égale à huit, la structure devient plus en plus stable à l’état fondamental. Donc, les composés demi-Heusler de huit électrons de valence incluent un grand nombre de semi-conducteurs, dont les gaps d’énergie varient dans une large gamme [22]. Dans un état stable similaire, les huit électrons de valence sont principalement le motif de l’existence d’un gap d’énergie dans un semi-conducteurs IV-IV, III-V ou II-VI. En générale, les matériaux demi-Heusler avec huit-électrons de valence, peuvent être de type I-I-IV, I-II-V, I-III-IV, II-II-IV et II-III-III.

Suite au premier intérêt stimulé par l’observation du comportement ferromagnétique demi-métallique dans les composés demi-Heusler [23], il y a eu une reprise d’intérêt important de ces composés qui peuvent, montrer les propriétés topologiques [24-26], être adaptés pour des usages dans les dispositifs de spintronique [27] et être des thermoélectriques à rendement élevé

[28-30]

. Comme les isolants, les demi-Heusler semi-conducteurs peuvent présenter des propriétés fonctionnelles associées à la polarisation électrique, mais ces propriétés quoique celles-ci ont attiré moins d’attention. Récemment, et à travers une étude de premier principe, A. Roy et al. [31] ont prédits la réponse piézoélectrique et leurs propriétés associées dans les composés demi-Heusler. Donc, la famille demi-Heusler est considérée aussi particulièrement polyvalente puisqu’elle montre une vaste gamme de fonctionnalité vis-à-vis leurs constantes de réseau et gaps d’énergie.

Un autre avancement théorique significatif est arrivé en 1985. Un calcul de premier principe a été présenté par Wood et al. [19] qui ont prédit des gaps d’énergie de l’ordre de 1 eV dans des composés demi-Heusler à base de Lithium (Li). Parmi ces composés les plus étudiés,

nous citerons le LiMgX, LiZnX (où X= N, P et As) et LiMgSb. Depuis l’observation expérimentale et théorique [32, 33] du demi-Heusler NiSnZr comme étant un semi-conducteur, beaucoup de systèmes semi-conducteurs additionnels ont été identifiés [22, 34, 35]. Certains d’entres eux, tels que le LiMgN et LiMgP, ont des gaps d’énergie importants qui peuvent les rendre appropriées aux applications de piles solaires [36-38].

Dans cette thèse, nous nous intéressons plus particulièrement aux demi-Heusler de type I-II-V et I-III-IV. L’objectif principal est de prédire de nouveaux semi-conducteurs adaptés à des applications optoélectroniques. Pour atteindre cet objectif, une étude détaillée de la structure électronique et des propriétés optiques de quatre vingt seize (96) matériaux demi-Heusler a été envisagée et une comparaison avec seize (16) semi-conducteurs II-VI serait d'une grande aide. En plus, l’effet du dopage dans ces systèmes serait aussi nécessaire pour la prédiction de nouveaux candidats pour la spinctronique.

L’avancement technologique dans les différents domaines de la physique dépend du développement de nouveaux matériaux et des techniques de traitement de ces derniers. Ces techniques sont en général, basées sur des méthodes de calcul telle que la simulation numérique qui représente aux côtés de l’expérience et de la théorie, un moyen d’accès supplémentaire à la compréhension des systèmes physiques, où elle permet en effet la résolution approchée des problèmes mathématiques qui ne peuvent pas être traités analytiquement. Ces techniques de calcul de la structure électronique mises au point au cours des dernières décennies sont nombreuses et en particulier, les méthodes ab-initio qui sont devenues aujourd’hui un outil de base pour le calcul des propriétés physiques des systèmes les plus complexes. Elles sont aussi un outil de choix pour la prédiction de nouveaux matériaux, et elles ont parfois pu remplacer des expériences très coûteuses où même irréalisables en laboratoire. Parmi ces méthodes ab-initio, la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées à potentiel total (FP-LAPW) qui est l’une des méthodes les plus précises actuellement pour le calcul de la structure électronique des solides dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). Ainsi, la rapidité de calcul de la méthode FP-LAPW est impressionnante par rapport aux autres méthodes de premier principe. Il suffit en effet de connaître la composition des matériaux pour pouvoir les simuler à partir de la résolution des équations de la mécanique quantique. La physique de la matière condensée a pour objectif de décrire et d’expliquer les propriétés électroniques des systèmes d’électrons en interaction, de ce fait il nous a paru intéressant d’étudier les propriétés structurales, électroniques et optiques des semi-conducteurs demi-Heusler, III-V, II-VI par la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW) en utilisant l'approximation du gradient généralisé

(PBE-GGA) et la version modifiée du potentiel d'échange TB-MBJ proposée par Becker et Johnson. Les propriétés physiques du système LiZnAs dopé Mn sont également étudiées et comparées avec celles du semi-conducteur III-V GaAs dopé Mn pour montrer l’effet du dopage dans les demi-Heusler.

Dans cette thèse, nous nous concentrerons sur le calcul théorique des propriétés électroniques telles que la structure de bande et la densité d’états. Nous nous intéressons à l’étude des propriétés optiques des demi-Heusler, dans le but de comparer la fonction diélectrique de ces composés à celle des semi-conducteurs III-V et II-VI. Les coefficients de pression seraient aussi des paramètres utiles dans cette prédiction.

Ce manuscrit sera subdivisé en trois chapitres. Dans le premier, nous donnerons des généralités sur les structures cristallographiques des semi-conducteurs II-IV ainsi que les propriétés spécifiques de ces matériaux tels que les propriétés électriques et optiques. Dans le deuxième chapitre, nous fournirons l'ensemble des concepts théoriques nécessaires à la compréhension de la méthode de calcul utilisée. Dans le troisième chapitre, nous discuterons les résultats obtenus et enfin nous terminerons par une conclusion générale en évoquant les principaux résultats obtenus et leur rapport significatif sur ce vaste thème de recherche.

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[20]

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[21] _{H. Nowotny and K. Bachmayer, Monatsch. Chem. 81, 488 (1950).} [22]

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[27] _{C. Felser, G. H. Fecher, and B. Balke, Angew. Chem. Int. Ed. 46, 668 (2007).}

[28] _{Q. Shen, L. Chen, T. Goto, T. Hirai, J. Yang, G. P. Meisner, and C. Uher, Appl. Phys. Lett. 79, 4165} (2001).

[29] _{G. S. Nolas, J. Poon, and M. G. Kanatzidis, MRS Bull. 31, 199 (2006).} [30]

B. Balke, J. Barth, M. Schwall, G. H. Fecher, and C. Felser, J. Elec. Mat. 40, 702 (2011). [31] _{A. Roy, J. W. Bennett, K. M. Rabe and D. Vanderbilt, arXiv:1107.5078v1 (2011).} [32]

F. G. Aliev, N. B. Brandt, V. V. Kozyrkov, V. V. Moshchalkov, R. V. Skolozdra, U. V. Stadnik, and V. K. Pecharskii, J. Exp. Theor. Phys. Lett. 45, 684 (1987).

[33]

S. Ogut and K. M. Rabe, Phys. Rev. B. 51, 10443 (1995).

[34] _{D. Kieven, R. Lenk, S. Naghavi, C. Felser, and T. Gruhn, Phys. Rev. B. 81, 075208 (2010).} [35] _{T. Gruhn, Phys. Rev. B. 82, 125210 (2010).}

[36] _{F. Casper, R. Seshadri, and C. Felser, Phys. Status Solidi A 206, 1090 (2009).}

[37] _{K. Kuriyama, K. Nagasawa, and K. Kushida, J. Cryst. Growth. 2019, 237-239 (2002).} [38]

Généralité sur les demi-Heuslers

CHAPITRE I Généralités

8

I.A.1 -Les composés Heusler

Les Heuslers sont des composés ternaires de type ferromagnétique. Ils ont été découverts par Friedrich Heusler en 1903, en étudiant l’alliage Cu2MnSb. La particularité de cette

découverte vient du fait que trois matériaux non magnétiques présentent une aimantation non nulle en les combinant. C’est en 1963, qu’il a été montre que c’est principalement le Mn qui contribuent au moment magnétique de spin dans ces alliages [1]. Il est intéressant de relever que le Mn pur présente un ordre de type antiferromagnétique. Les propriétés magnétiques des Heulser sont fortement dépendantes de la structure cristalline car c’est l’arrangement des atomes entre eux qui donne lieu au ferromagnétisme.

I.A.2 -Structure cristalline

Les composés Heusler sont classés en deux familles en fonction de leur composition chimique. La première famille est la famille des Full-Heuslers. Les matériaux appartenant à cette famille ont une formule chimique de la forme X2YZ, ou X est souvent un métal de transition

comme Cu, Ni ou Co, Y est souvent Mn ou Fe, et Z est souvent un semi-conducteur. La deuxième famille est la famille des Half-Heuslers. Les composés de cette famille ont une composition chimique de la forme XYZ.

La maille cristalline des composés Heusler est cubique. Dans le cas des Full-Heusler, elle est formée par quatre mailles cubiques faces cent rées (deux mailles d’atomes X, une d’atomes Y et une d’atomes Z). Un schéma des mailles d’un Full-Heusler et d’un Half-Heusler sont présentées sur la Figure I.A.1.

Figure I.A.1 – Schémas représentatifs des mailles cubiques d’un

CHAPITRE I Généralités

9 Une nouvelle classification se fait en fonction de l’ordre des atomes au sein de la maille

cristalline. Les atomes peuvent s’arranger sous trois phases cristallographiques différentes. La première phase, est la phase L21 ou tous les atomes sont parfaitement arranges. La deuxième

phase, est la phase B2 ou les sites correspondants aux atomes Y et Z sont occupes de façon aléatoire par ces deux atomes. Finalement, la troisième phase, est la phase A2 ou tous les sites atomiques sont occupes aléatoirement par les trois types d’atomes. Les trois phases sont représentées sur la Figure I.A.2. L’ordre cristallographique peut modifier significativement les propriétés magnétiques des alliages Heusler comme l’aimantation a saturation ou la température de Curie.

Figure I.A.2 – Schéma représentant les trois différentes phases cristallographiques

dans un composé de type Full-Heusler. La phase L21 est à droite, la phase B2 est au centre et la phase A2 est à droite.

CHAPITRE I Généralités

10

I.A.3 -Les applications

Ces dernières décennies, les alliages Heusler ont reçu un grand intérêt qui s’explique par différentes propriétés qui sont bien adaptées pour des applications dans des dispositifs. L’une des propriétés qui a contribue a la multiplication des travaux sur ces alliages est le caractère demi- métallique. Ce caractère a été prédit par de Groot et al. en 1983, pour les Half-Heuslers [2]. Plus tard, en 2002, Galanakis et al. [3, 4] ont prédit que les alliages Full-Heusler sont également des demi-métaux. En effet, ce caractère les place comme des candidats idéaux pour des électrodes dans des Jonctions Tunnel Magnétiques.

Des travaux récents ont montre qu’en utilisant des matériaux Heusler comme des électrodes dans des MTJ permettent d’atteindre des valeurs élevées de TMR. Wang et al. ont mesure une valeur de 330% avec une électrode de Co2FeAl

[5]

, et Ishikawa et al. une valeur de 182% avec des électrodes de Co2MnSi et une barrière de MgO

[6]

.

Bien que ces valeurs de TMR soient élevées, elles restent éloignées des attentes d’après la théorie. Cela montre que les mécanismes qui prennent place dans les Heusler ne sont pas totalement compris et justifie l’intérêt d’une recherche actuelle sur ces alliages.

Une autre caractéristique importante de ces alliages est leur température de Curie élevée, notamment dans les alliages Full-Heuslers. Cela s’explique par un couplage interatomique robuste entre les différentes espèces formant l’alliage, d’ou le fait que les Full-Heuslers, dont la maille ne possède pas de sites vacants, montrent des températures de Curie plus élevées que les Half-Heuslers. Comme exemple, dans l’alliage Co2MnSi, la température de Curie a été

déterminée égale a 985 K et dans l’alliage Co2FeGa, supérieure a 1100 K [7]. A différence

d’autres demi-métaux comme la magnétite (Fe3O4), dont la température de Curie est proche de

la température ambiante, la température de Curie élevée des alliages Heusler les rend intéressants, d’un point de vue de la stabilité thermique, pour les applications dans des dispositifs.

En plus de ces avantages, il a été prédit théoriquement que les alliages Heusler possèdent un facteur d’amortissement magnétique faible. En effet, Liu et al. [8], ont montre théoriquement, que le paramètre d’amortissement magnétique de l’alliage Co2MnSi est de 0,6×10−4. Le facteur

d’amortissement est étroitement lie a la réponse en fréquence du matériau ainsi, ces alliages pourraient remplacer le YIG dans les dispositifs hyperfréquences actuels. Les valeurs

CHAPITRE I Généralités

expérimentales les plus faibles rapportées concernent l’alliage Co2FeAl, avec une valeur de

1×10−3 [9], et l’alliage Co2MnSi avec une valeur de 3×10−3

[10]

. Bien que faibles, les valeurs observées sur les alliages Heusler sont loin des prédictions théoriques. Cette différence est souvent attribuée a des défauts cristallins ou a du désordre présent dans les matériaux élaborés. Cependant, il reste beaucoup de mécanismes mal compris dans ces alliages et une meilleure compréhension devrait permettre de les rendre mieux adaptes aux besoins des technologies actuelles.

Une autre caractéristique qui mérite d’être mentionne est la capacité de certains alliages Heusler a modifier leur forme avec un champ applique. Sous l’effet d’un champ magnétique, la maille cristalline se déforme et lorsque le champ est enlevé, l’alliage reprend sa forme originelle. Cette caractéristique, appelée mémoire à forme magnétique, a beaucoup été étudiée dans l’alliage Ni2MnGa qui peut atteindre jusqu’a 9% de déformation sous des champs relativement faibles.

En 2010, Trudel et al. [11] ont effectue un article compilant la plupart des travaux concernant les alliages Full-Heusler à base de Co.

Cette partie a été insprée du DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE, l’Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul

Sabatier.).Auteur : Guillermo ORTIZ HERNANDEZ. Thème : Elaboration et étude des propriétés physiques de couches minces monocristallines

CHAPITRE I Généralités

Bibliographies

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S. Trudel, O. Gaier, J. Hamrle, and B. Hillebrands, Journal of Physics D: Applied Physics,

43,193001 (2010).

Méthode et Concepts

II.1 Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

II.1.1 Introduction

Au début du XXème siècle, les physiciens découvrent que les lois de la mécanique classique ne permettent pas de décrire le comportement des petites particules telles que les électrons [1], les noyaux ou les molécules. Ceux-ci sont en effet régis par les lois de la mécanique quantique qui va permettre de calculer et de prédire les propriétés physiques et chimiques des systèmes atomiques et moléculaires. Ces propriétés trouvent leur origine dans le comportement des électrons présents au sein de tels systèmes et peuvent être évaluées à l’aide des calculs de la dynamique moléculaire, des calculs de mécanique statistique et des calculs de structures électroniques. Ces derniers utilisent divers formalismes mathématiques afin de résoudre les équations fondamentales de la mécanique quantique décrite dans la partie suivante.

En principe, toutes les propriétés des matériaux peuvent être répertoriées si l’on dispose d’outils de calcul efficaces pour la résolution de ce problème. En fait, la connaissance des propriétés électroniques permet d’obtenir des informations sur les caractéristiques structurales, mécaniques, électriques, vibrationnelles, thermiques et optiques. Cependant, les électrons et les noyaux qui composent les matériaux constituent un système à corps multiples en fortes interactions, ce qui nous mène que la résolution directe de l’équation de Schrödinger est impossible. Ainsi, selon l’expression employée par Dirac en 1929 [2] : « tout progrès dans ces connaissances dépend essentiellement de l’élaboration de techniques d’approximation les plus précises possible ».

Le développement de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT), et la démonstration de la traçabilité et de la précision de l’approximation de la densité locale (LDA) représente un appui essentiel pour la physique de la matière condensée. La DFT de Hohenberg et Kohn

[3]

a intégré la LDA, dont les premiers développements et applications sont dus à Slater [14] et à ses collègues [4]. Les premiers calculs quantiques basés sur la LDA sont devenus un des outils théoriques les plus communément utilisés en science des matériaux. Il faut néanmoins noter que la contribution effective de la LDA est restée limitée jusqu’à la fin des années 1970 quand de nombreux travaux ont démontré sa pertinence et sa précision dans la détermination des propriétés des solides [5]. On présente ci-après de manière brève les concepts de base de cette théorie.

II.1.2 L’équation de Schrödinger et la fonction d’onde

Les solides sont constitués par une association de particules élémentaires : les ions et les électrons. Le problème théorique fondamental de la physique des solides est de comprendre l’organisation de ces particules à l’origine de leurs propriétés. Mais dans ce cas, la mécanique classique s’avère être insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dont la base est la résolution de l’équation de Schrödinger :

Où :

: Energie totale du système

: Fonction d’onde (fonction propre) : Hamiltonien.

II.1.3. Construction de l’opérateur Hamiltonien

Il nous semble essentiel, dans un premier temps, de résumer les différentes étapes habituellement suivies lors de la résolution de cette équation pour un système quantique constitué de noyaux de masse , de charge repérés par les vecteurs positions et de électrons de masse , de charge et de position . Dans le cas le plus général, l’Hamiltonien électronique d’un système moléculaire s’écrit sous la forme d’une somme de contributions :

Dans cette expression et sont les opérateurs énergie cinétique des noyaux et des

électrons qui s’expriment tout deux sous la forme de sommes de contributions individuelles :

Les opérateurs énergie potentielle électron-noyau, noyau-noyau et électron-électron sont les sommes des interactions coulombiennes entre particules chargées :

La solution de l’équation (II.1) conduit à la résolution d’un problème à corps. Il est hors de question de résoudre ce problème exactement. Afin de trouver des états propres approximés acceptables, nous avons besoin de faire des approximations. La première approximation qui peut être introduite est l’approximation de Born-Oppenheimer [6].

II.1.4. Approximation de Born-Oppenheimer

Les diverses méthodes de calcul de la structure de bandes électroniques des matériaux à l’état solide mises au point au cours des dernières décennies reposent sur un certain nombre d’approximations. Selon Born et Oppenheimer [6], et du fait que les noyaux sont plus lourds que les électrons et donc plus lents, on commence par négliger le mouvement des noyaux par rapport à celui des électrons et l’on ne prend en compte que celui des électrons dans le réseau rigide périodique des potentiels nucléaires. On néglige ainsi l’énergie cinétique des noyaux et l’énergie potentielle noyaux-noyaux devient une constante qu’on peut choisir comme la nouvelle origine des énergies, et l’équation (II.2) devient :

Plusieurs méthodes existent pour la résolution de l’équation (II.8) dont les premières sont les méthodes de Hartree-Fock basées sur l’hypothèse des électrons libres. Ces méthodes sont beaucoup utilisées en chimie quantique pour traiter les atomes et les molécules, mais elles sont moins précises pour les solides. Il existe une méthode plus moderne et

probablement plus puissante qui est la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). Son histoire revient à la première trentaine du 20eme siècle mais elle a été formellement établie en 1964 par les deux théorèmes de Hohenberg et Khon[7]. Ces auteurs ont démontré que tous les aspects de la structure électronique d’un système dans un état fondamental non dégénéré sont complètement déterminés par sa densité électronique (r) au lieu de sa fonction d’onde.

II.1.5. Approximation de Hartree (électron libre)

L’approximation de Hartree[8] consiste à chercher les fonctions propres de sous la forme approchée :

Cette approximation est basée sur l’hypothèse d’électrons libres ce qui revient à ne pas tenir compte des interactions entre les électrons et les états de spin. Ceci a deux conséquences importantes :

La répulsion coulombienne totale du système électronique est surestimée. Le principe d’exclusion de Pauli n’est pas pris en compte.

Cette seconde conséquence étant plus grave que la première, l’approximation de

Hartree-Fock [9] a été introduite pour prendre en compte le spin des électrons pour la résolution de l’équation de Schrödinger. L’énergie moyenne électronique est obtenue par minimalisation de l’opérateur hamiltonien par la méthode variationnelle:

Le calcul variationnel montre que chaque fonction d’onde doit, pour rendre minimale l’énergie moyenne , être elle-même solution d’une équation différentielle du second ordre qui a la forme d’une équation de Schrödinger à une particule. Dans la suite du texte, nous utiliserons les unités atomique avec la correspondance 1 u.a. de langueur = 0.529177 Å et 1 Ry=13.605814 eV.

Le premier terme de cette équation est le potentiel , il est issu directement du

l’Hamiltonien . Il représente l’interaction coulombienne de l’électron avec tous les noyaux du cristal, et il possède la périodicité du réseau de Bravais.

Le second terme de l’équation (II.11), appelé potentiel moyen auto-cohérent représente la répulsion coulombienne exercée sur l’électron i par tous les autres électrons j≠i, chacun étant dans son état :

Avec la densité électronique au point

Il existe N équations de la forme (II.11) (une pour chaque électron), toutes différentes et couplées entre elles par les différents potentiels . Le calcul est donc sans solution en pratique si l’on ne procède pas à des approximations supplémentaires. Par conséquent, il faut résoudre l’équation par des approximations successives :

II.1.6. Théorèmes de Hohenberg et Kohn

Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur les théorèmes de Hohenberg et Khon.

Premièrement, Hohenberg et Khon ont montré que l’énergie totale d’un gaz d’électrons en présence d’un potentiel extérieur est une fonctionnelle unique de la densité électronique :

Deuxièmement, Hohenberg et Kohn montrent que la valeur minimale de cette fonctionnelle est l’énergie exacte de l’état fondamental, et que la densité qui conduit à cette énergie est la densité exacte de l’état fondamental. Les autres propriétés de l’état fondamental sont aussi fonctionnelles de cette densité.

: densité de l’état fondamental.

Où :

La fonctionnelle est universelle pour n’importe quel système à plusieurs électrons puisqu’elle ne dépend que de la densité des électrons. Si la fonctionnelle est connue, alors, il sera relativement facile d’utiliser le principe variationnel pour déterminer l’énergie totale et la densité électronique de l’état fondamental pour un potentiel extérieur donné. Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne aucune indication sur la forme de .

II.1.7. Les équations de Kohn et Sham

Kohn et Sham [10] ont écrit la densité électronique comme étant la somme des densités des particules libres. Ils ont utilisé le principe variationnel pour obtenir l’énergie de l’état fondamental et la densité donnant la fonctionnelle . Par conséquent, la fonctionnelle d’énergie s’écrit sous la forme :

Où est l’énergie cinétique du système sans interaction, désigne le terme de Hartree (l’interaction de Coulomb classique entre les électrons), le terme qui comprend les effets de l’échange et de la corrélation, et inclut l’interaction coulombienne des électrons avec les noyaux et celle des noyaux entre eux. Le terme de Hartree et celui de l’énergie cinétique jouent un rôle important dans la description des états des électrons libres. Ces termes sont les plus importants dans le traitement de l’interaction des électrons. La différence entre l’énergie cinétique réelle et celle des électrons non interagissant ainsi que la différence entre l’énergie d’interaction réelle et celle de Hartree sont prises en compte dans l’énergie d’échange et corrélation .

Tel que : Où :

Le potentiel d’échange et corrélation est donné par la fonctionnelle dérivée :

et la densité de l’état fondamental est donnée par une somme sur l’ensemble des orbitales occupées :

La détermination de l’état fondamental du système revient alors à résoudre, de manière auto-cohérente, l’ensemble des équations (II.19), appelé équations de Kohn et Sham. La somme des trois termes constitue un potentiel effectif . Cette méthode est formellement exacte, mais pour le calcul pratique, l'énergie d'échange et de corrélation, qui est une fonctionnelle de la densité, nécessite d'introduire certaines approximations.

II.1.8. La fonctionnelle d’échange et de corrélation

Le fait que la DFT ne donne aucune information sur la forme de la fonctionnelle échange-corrélation, l’approximation introduite pour sa détermination doit être applicable pour différents systèmes.

Les effets qui résultent des interactions entre les électrons sont de trois catégories :

L’effet d’échange

Encore appelé corrélation de Fermi, résulte de l’antisymétrie de la fonction d’onde totale. Il correspond au fait que deux électrons de même spin ont une probabilité nulle de se trouver au même endroit. Cet effet est directement relié au principe de Pauli et ne fait absolument pas intervenir la charge de l’électron. L’approximation de Hartree-Fock [9] le prend en compte de manière naturelle, à cause de l’antisymétrie du déterminant de Slater représentant la fonction d’onde .

Elle est due à la charge de l’électron. Elle est reliée à la répulsion des électrons en .Contrairement à l’effet d’échange, elle est indépendante du spin. Cet effet est négligé par la théorie de Hartree-Fock.

La correction de self-interaction

Le troisième effet provient du fait que les fonctions d’onde électroniques sont formulées en termes de particules indépendantes. Il s’agit de la correction de self-interaction, qui doit conduire à un comptage correct du nombre de paires d’électrons.

L’approche de Khon- Sham[10] impose au terme d’échange-corrélation de prendre en charge, en plus de tout cela, la correction du terme d’énergie cinétique. En effet, même si la densité du système fictif considéré est la même que celle du système réel, l’énergie cinétique déterminée est différente de l’énergie réelle, à cause de l’indépendance artificielle des fonctions d’onde.

II.1.8.a. L’approximation de la densité locale (LDA)

L’approximation de la densité locale (Local Density Approximation LDA) repose sur l’hypothèse que les termes d’échange-corrélation ne dépendent que de la valeur locale de ; C’est-à-dire qu’elle traite un système non homogène comme étant localement homogène.

L’énergie d’échange-corrélation s’exprime alors de la manière suivante :

Où :

: est l'énergie d'échange-corrélation par particule du gaz d'électrons homogène avec une densité constante . Où le potentiel d'échange-corrélation est obtenu par l'équation (II.23).

L'énergie d'échange-corrélation du gaz d'électrons homogène est connue avec grande précision.

L’approximation de la densité locale suppose que la fonctionnelle est purement local. Cette énergie est divisée en deux termes :

Où :

: est l’énergie d’échange. : est l’énergie de corrélation.

La fonctionnelle peut être constante, mais généralement, elle est déterminée par des procédures de paramétrage comme celles de Wigner [11], Ceperly et Alder [12], Perdew et Zunger[13], Kohn et Sham[10], Hedin et Lundqvist[14] et Perdew et Wang[15].

II.1.8.b. L’approximation du gradient généralisé (GGA)

Dans plusieurs cas, la LDA a donné des résultats fiables, mais dans d’autres, elle été moins exacte avec les résultats expérimentaux. La plupart des corrections qui ont été introduites à la LDA reposent sur l’idée consiste de tenir en compte les variations locales de la densité. Pour cette raison le gradient de la densité électronique a été introduit conduisant à l’approximation du gradient généralisé (GGA, generalized Gradient Approximations), dans laquelle l’énergie d’échange et de corrélation est en fonction de la densité électronique et de son gradient :

Où :

Les paramétrisations utilisées pour la GGA sont différentes. Parmi elles celles de

Perdew et al. (1992) [16], et Perdew et al. (1996) [17]. Il existe plusieurs versions de la GGA les plus utilisées sont celles de Perdew et Wang[18] et Perdew[19].

II.1.9. Résolution des équations de Kohn-Sham

Pour résoudre les équations de Kohn-Sham, il faut choisir une base pour les fonctions d’onde que l’on peut prendre comme une combinaison linéaire d’orbitales, appelé orbitales de

Kohn-Sham (KS) :

Où :

: sont les fonctions de base.

: sont les coefficients de développement.

La résolution des équations de Kohn et Sham revient à déterminer les coefficients pour les orbitales occupées qui minimisent l’énergie totale. La résolution des équations de KS pour les points de symétrie dans la première zone de Brillouin permet de simplifier les calculs. Cette résolution se fait d’une manière itérative en utilisant un cycle d’itérations auto cohérent (figure I.1). Ceci est réalisé en injectant la densité de charge initiale pour diagonaliser l’équation séculaire :

Où :

Ensuite, la nouvelle densité de charge est construite avec les vecteurs propres de cette équation séculaire en utilisant la densité de charge totale qui peut être obtenue par une sommation sur toutes les orbitales occupées (II.21).

Si l’on n’obtient pas la convergence des calculs, on mélange les densités de charges et de la manière suivante :

i représente la ième itération et un paramètre de mixage. Ainsi la procédure itérative peut être poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée

Figure II.1. Cycle auto-cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). oui non

Calculer V(r)

Résoudre les équations KS

Déterminer

Calculer out

Converge?

in + out

II.2. Méthode des Ondes Planes Augmentées et Linéarisées

II.2.1. Introduction

Afin de mieux comprendre les propriétés électroniques, optiques, thermiques, mécaniques ou magnétiques des matériaux, plusieurs et différentes méthodes de calcul des structures électroniques ont été élaborées et mises à la disponibilité de tout chercheur physicien, chimiste ou biologiste.

Les méthodes empiriques : qui utilisent l’expérience pour trouver les valeurs des paramètres, et qui peuvent être appliquées à des processus de formation des matériaux (écoulements, pulvérisation, cristallisation).

Les méthodes semi-empiriques : qui nécessitent les paramètres atomiques et les résultats expérimentaux pour prédire d’autres propriétés qui ne sont pas encore déterminées expérimentalement et qui permettent d’étudier également des systèmes complexes et parfois, quelques propriétés moléculaires

Les méthodes ab-initio (ou du premier-principes) : utilisent seulement les constantes atomiques comme paramètres d’entrée pour la résolution de l’équation de Schrödinger et qui sont plus limitées pas la taille du système à étudier, mais permettent de déterminer avec précision les propriétés spectroscopiques, structurales et énergétiques.

Ces dernières années, les chercheurs ont développé des méthodes basées sur des concepts théoriques appelées les méthodes de premier principes, parmi lesquelles on peut citer trois groupes de méthodes pour la résolution de l’équation de Schrödinger, basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) :

Les méthodes basées sur une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO) [20,

21]

, utilisable, par exemple, pour les bandes «d» des métaux de transition.

Les méthodes dérivées des ondes planes orthogonalisées (OPW) [21, 22]mieux adaptées aux bandes de conduction de caractère « s-p » des métaux simples.

Les méthodes cellulaires du type ondes planes augmentées (APW) [23] et la méthode de la fonction de Green de Korringa, Kohn et Rostoker (KKR) [24,25] applicables à une plus grande variété de matériaux.

Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [26] : Ondes planes augmentées et linéarisées (LAPW) et orbitales «Muffin-Tin» linéarisées (LMTO), permettent de gagner plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul.

II.2.2. La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées

La méthode LAPW (Linearized Augmented Plane Wave) correspond à une amélioration de la méthode dite des ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [27],

[28]

, [29]. Rappelons en premier lieu les bases de la méthode APW.

II.2.2.a. La méthode des ondes planes augmentées (APW)

En 1937, Slater expose la méthode APW (Augmented Plane Wave) dans son article

[26]

. Au voisinage d’un noyau atomique, le potentiel et les fonctions d’onde sont de la forme «Muffin-Tin» (MT) présentant une symétrie sphérique à l’intérieur de la sphère MT de rayon . Entre atomes, le potentiel et les fonctions d’onde peuvent être considères comme

étant lisses.

En conséquence, les fonctions d’ondes du cristal sont développées dans des bases différentes selon la région considérée : Solutions radiales de l’équation de Schrödinger à l’intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la région interstitielle (Figure I-2).

Figure II.2. Potentiel « Muffin-Tin » (MT)

Alors la fonction d’onde (r) est de la forme : Region Interstitielle Sphère MT Sphère MT

Où, Le volume de la cellule. et

:

Schrödinger pour la partie radiale qui s’écrit sous la forme :

Où :

: représente le potentiel muffin-tin. : représente l’énergie de linéarisation.

Les fonctions radiales définies par l’éq. (II.31) sont orthogonales à tout état propre du cœur mais cette orthogonalité disparaît en limite de sphère [26] comme le montre l'équation de Schrödinger suivante :

Où :

et sont des solutions radiales pour les énergies et .

Le recouvrement étant construit en utilisant l’équation (II.32) et en l’intégrant par parties. Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont des solutions de l’équation de Schrödinger lorsque le potentiel est constant. Quant aux fonctions radiales, elles sont des solutions dans le cas d’un potentiel sphérique, lorsque est une valeur propre. Cette approximation est très bonne pour les matériaux à structure cubique à faces centrées, et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de la symétrie du matériau.

Pour assurer la continuité de la fonction à la surface de la sphère muffin-tin, les coefficients doivent être développés en fonction des coefficients des ondes planes existantes dans les régions interstitielles. Ces coefficients sont ainsi exprimés par l’expression suivante :

L'origine est prie au centre de la sphère, et les coefficients sont déterminés à partir de ceux des ondes planes . Les paramètres d'énergie sont appelés les coefficients variationnels de la méthode APW. Les fonctions individuelles, étiquetées par G deviennent ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphères, et on obtient alors des ondes planes augmentées (APWs).

Les fonctions APWs sont des solutions de l'équation de Schrödinger dans les sphères, mais seulement pour l’énergie . En conséquence, l’énergie El doit être égale à celle de la

bande d’indice G. Ceci signifie que les bandes d'énergie (pour un point k) ne peuvent pas être obtenues par une simple diagonalisation, et qu’il est nécessaire de traiter le déterminant séculaire comme une fonction de l’énergie.

La méthode APW, ainsi construite, présente quelques difficultés liées à la fonction qui apparaît au dénominateur de l’équation (II.33). En effet, suivant la valeur du paramètre , la valeur de peut devenir nulle à la surface de la sphère muffin-tin, entraînant une séparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions d’ondes planes. Afin de surmonter ce problème plusieurs modifications ont été apportées à la méthode APW, notamment celles proposées par Koelling [29]et par Andersen [26]. La modification consiste à représenter la fonction d’onde à l’intérieur des sphères par une combinaison linéaire des fonctions radiales et de leurs dérivées par rapport à l’énergie , donnant ainsi naissance à la méthode FP-LAPW.

II.2.2.b. Principe de la méthode LAPW

Dans la méthode LAPW, les fonctions de base dans les sphères muffin-tin sont des combinaisons linéaires des fonctions radiales et de leurs dérivées par rapport à l’énergie. Les fonctions sont définies comme dans la méthode APW (II.32) et la fonction doit satisfaire la condition suivante :

Dans les cas non relativiste, ces fonctions radiales et assurent, à la surface de la sphère muffin-tin, la continuité avec les ondes planes à l’extérieur. Les fonctions d’onde ainsi augmentées deviennent les fonctions de base (LAPW) de la méthode FP-LAPW :

Où :

Les coefficients correspondent à la fonction et sont de même nature que les coefficients . Les fonctions LAPW sont des ondes planes uniquement dans les zones interstitielles comme dans la méthode APW. A l’intérieur des sphères, les fonctions LAPW sont mieux adaptées que les fonctions APW. En effet, si diffère un peu de l’énergie de bande E, une combinaison linéaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions APW constituées d’une seule fonction radiale. Par conséquent, la fonction peut être développée en fonction de sa dérivée et de l’énergie .

Où :

Le terme : représente l’erreur quadratique énergétique.

La méthode LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la sphère muffin-tin. Mais, avec cette procédure, les calculs perdent de précision, par rapport à la méthode APW, qui reproduit les fonctions d’onde très correctement, tandis que la méthode FP-LAPW entraîne une erreur sur les fonctions d’onde de l’ordre de et une autre sur les énergies de bandes de l’ordre de . Malgré cet ordre d’erreur, les fonctions LAPW forment une bonne base qui permet, avec un seul , d’obtenir toutes les bandes de valence dans une grande gamme d’énergie. Lorsque cela n’est pas possible, on peut généralement diviser en deux parties la fenêtre énergétique, ce qui représente une grande simplification par rapport à la méthode APW. En général, si est égale à zéro à la surface de la sphère, sa dérivée sera différente de zéro. Par conséquent, le problème de la continuité à la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la méthode LAPW.

Takeda et Kubler [30] ont proposé une généralisation de la méthode LAPW dans laquelle N fonctions radiales et leurs dérivées sont utilisées. Chaque fonction radiale possédant son propre paramètre Elide sorte que l’erreur liée à la linéarisation soit évitée. On

les erreurs peuvent être diminuées. Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour assurer la convergence nécessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la méthode FP-LAPW standard. Singh [31] a modifié cette approche en ajoutant des orbitales locales à la base sans augmenter l’énergie de cutoff des ondes planes.

II.2.2.c. Les rôles des énergies de linéarisation

Les fonctions et sont orthogonales à n’importe quel état de cœur strictement limité à la sphère muffin-tin. Mais cette condition n’est satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur avec le même l, et, par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat de . Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier . La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et, dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus grand possible. Finalement, il faut remarquer que les divers devraient être définies indépendamment les unes des autres. Les bandes d'énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure électronique, doit être choisie la plus proche possible de l'énergie de la bande, si la bande a le même l.

II.2.2.d. Développement en orbitales locales

Le but de la méthode LAPW est d’obtenir des énergies de bandes précises au voisinage des énergies de linéarisation [26]. Dans la plupart des matériaux, il suffit de choisir ces énergies au voisinage du centre des bandes. Ceci n’est pas toujours possible et il existe des matériaux pour lesquels le choix d’une seule valeur de n’est pas suffisant pour calculer toutes les bandes d’énergie, c’est le cas des matériaux ayant des orbitales 4f [28, 29] et les métaux de transition [32, 33]. C’est le problème fondamental de l’état de semi-coeur qui est intermédiaire entre l’état de valence et celui du cœur. Pour pouvoir remédier à cette situation on a recours soit à l’usage des fenêtres d’énergies multiples, soit à l’utilisation d’un développement en orbitales locales

.

II.2.3. La méthode LAPW+LO

Dans notre cas le développement de la méthode LAPW en orbitales locales consiste à modifier les orbitales pour éviter l’utilisation de plusieurs fenêtres, en utilisant une troisième catégorie de fonctions de base. L’idée principale est de traiter toutes des bandes avec une seule fenêtre d’énergie. Singh [31] a proposé une combinaison linéaire de deux fonctions radiales correspondant à deux énergies différentes et de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une de ces fonctions ce qui donne naissance à la méthode LAPW+LO:

Où, les coefficients sont de la même nature que les coefficients et définis précédemment. Par ailleurs, cette modification diminue l’erreur commise dans le calcul des bandes de conduction et de valence.

II.2.4. La méthode APW+lo

Le problème de la méthode APW était la dépendance en énergie de l’ensemble des fonctions de base. Cette dépendance a pu être éliminée dans la méthode LAPW+LO, au prix d’un plus grand ensemble de fonctions de base.

Récemment, une approche alternative est proposée par Sjösted et al [34] nommée la méthode APW+lo. Dans cette méthode, l’ensemble des fonctions de base sera indépendant en énergie et a toujours la même taille que celui de la méthode APW. Dans ce sens, APW+lo combine les avantages de la méthode APW et ceux de la méthode LAPW+LO.

L’ensemble des fonctions de base d’APW+lo contient deux types de fonctions d’ondes. Les premières sont des ondes planes augmentées APW, avec un ensemble d’énergies

Le deuxième type de fonctions sont des orbitales locales (lo) différentes de celles de la méthode LAPW+LO, définies par :

Dans un calcul, une base mixte LAPW et APW+lo peut être employée pour des atomes différents et même pour des valeurs différentes du nombre l. En général, on décrit les orbitales qui convergent plus lentement avec le nombre des ondes planes (comme les états 3d des métaux de transition), ou bien les atomes ayant une petite taille de sphère avec la base APW+lo et le reste avec une base LAPW [35].

II.2.5. Le concept de la méthode FP-LAPW

Dans la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (Full Potential Linearized Augmented Plane Waves : FP-LAPW) [36] aucune approximation n’est faite sur la forme du potentiel ni de la densité de charge. Ils sont plutôt développés en des harmoniques sphériques du réseau à l’intérieur de chaque sphère atomique, et en des séries de Fourrier dans les régions interstitielles, ce qui est à l’origine du nom « Full-Potential ».

Cette méthode assure donc la continuité du potentiel à la surface de la sphère muffin-tin et le développe sous la forme suivante :